JPH06242569A - 新規な写真用シアンカプラー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱、湿気及び光に対して堅牢なシアン色素画
像を与える、ハロゲン化銀カラー写真感光材料などの素
材として有用な新規写真用カプラーの提供。 【構成】 ２位にハメット置換基定数σpが0.3以上の電
子吸引性基を有する1H-ピロロ[1,2-a]イミダゾール系シ
アンカプラー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の素材として用いられる新規なカプラーに関
し、詳しくは熱・湿気及び光に対する堅牢性に優れる色
素画像を形成できる新規な写真用シアンカプラーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー写真を製造する場合に
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を与えた
後、これを発色現像処理すると、その露光領域におい
て、酸化された芳香族第一級アミン発色現像主薬と色素
形成カプラーとが反応して色素を生成し、色画像が形成
されるが、このような写真方法においては減色法による
色再現法が使用され、それによってイエロー、マゼンタ
及びシアンの各色画像が形成される。

【０００３】従来、上記のイエロー色画像を形成させる
ために用いられる写真用カプラーとしては、例えばアシ
ルアセトアニリド系カプラーが、又、マゼンタ色画像形
成用のカプラーとしては、例えばピラゾロン、ピラゾロ
ベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール又はインダ
ゾロン系カプラーが、更にシアン色画像形成用のカプラ
ーとしては、例えばフェノール又はナフトール系カプラ
ーが一般的に用いられており、これらのカプラーから得
られる色素画像は、長時間光に曝されても、又、高温、
高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれてい
る。

【０００４】しかしながら、シアン色素を形成するため
のカプラーとして、これまでに研究・実用化が進められ
てきた上記フェノール系及びナフトール系カプラーは、
形成されたシアン色素画像の分光吸収特性、耐熱性及び
耐湿性等の点で今一つ不十分であり、従ってこれの改良
を目指して、カプラー中の置換基の選択、探求を初めと
して、従来種々の提案がなされているが、これらの特性
に関する全ての要求を満足するようなカプラーは未だ発
見されていない。

【０００５】又、特開昭62-278552号及び同62-279340号
にはピロロイミダゾール系カプラーの記載があるが、２
位に電子吸引性基を有していないために、生成色素の吸
収が短波でシアンカプラーにはなり得なかった。

【０００６】そこで本発明者等は、このような状況に鑑
みて更に研究を進めた結果、熱・湿気及び光に対して色
相変化を起こさない色素画像を形成できる写真用カプラ
ーを見出した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の素材とし
て用いられる新規な写真用シアンカプラーを提供するこ
とにあり、第２の目的は、熱・湿気及び光に起因する色
相の変化を起こさない色素画像を形成できるカラー写真
用シアンカプラーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は一般
式（Ｉ）で表される写真用カプラーによって達成され
た。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＹは各々、水素
原子又は置換基を表し、EWGはハメット置換基定数σpが
0.3以上の電子吸引性基を表し、Ｘは水素原子又は発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。
ただし、Ｒ₃は発色現像主薬の酸化体と反応して離脱す
ることはない。

【００１１】以下、より具体的に本発明を説明する。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の
表す置換基としては、代表的にはアルキル、アリール、
アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各
基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オ
キシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カ
ルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チ
オ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプ
ト、ニトロ、スルホ等の各基、並びにスピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００１３】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃で表される各基において、
アルキル基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、
直鎖でも分岐でもよい。アリール基としてはフェニルが
好ましい。

【００１４】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ、アリールカルボニルアミノ等が挙げられ
る。

【００１５】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ等が挙げられ
る。

【００１６】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃で表
されるアルキル基、アリール基が挙げられる。 アルケニル基としては、炭素数２〜32のもの、シクロア
ルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のものが好
ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

【００１７】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基として
はアルキルスルホニル、アリールスルホニル等；スルフ
ィニル基としてはアルキルスルフィニル、アリールスル
フィニル等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニ
ル、アルコキシホスホニル、アリールオキシホスホニ
ル、アリールホスホニル等；アシル基としてはアルキル
カルボニル、アリールカルボニル等；カルバモイル基と
してはアルキルカルバモイル、アリールカルバモイル
等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイ
ル、アリールスルファモイル等；アシルオキシ基として
はアルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキ
シ等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニ
ルオキシ、アリールスルホニルオキシ等；カルバモイル
オキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ、アリー
ルカルバモイルオキシ等；ウレイド基としてはアルキル
ウレイド、アリールウレイド等；スルファモイルアミノ
基としてはアルキルスルファモイルアミノ、アリールス
ルファモイルアミノ等；複素環基としては５〜７員のも
のが好ましく、具体的には2-フリル、2-チエニル、2-ピ
リミジニル、2-ベンゾチアゾリル、1-ピロリル、1-テト
ラゾリル等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環
を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒドロ
ピラニル-2-オキシ、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ
等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が
好ましく、例えば2-ピリジルチオ、2-ベンゾチアゾリル
チオ、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チオ
等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ、トリエチ
ルシロキシ、ジメチルブチルシロキシ等；イミド基とし
ては琥珀酸イミド、3-ヘプタデシル琥珀酸イミド、フタ
ルイミド、グルタルイミド等；スピロ化合物残基として
はスピロ [3.3] ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素化合
物残基としてはビシクロ [2.2.1] ヘプタン-1-イル、ト
リシクロ [3.3.1.1^3.7]デカン-1-イル、7,7-ジメチル−
ビシクロ [2.2.1]ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００１８】上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマ
ー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。

【００１９】一般式（I）において、EWGの表す置換基と
してはハメットの置換基定数σpが0.3以上の置換基であ
り、代表的にはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基（例
えばオクチルスルホニル、フェニルスルホニル、トリフ
ルオロメチルスルホニル、ペンタフルオロフェニルスル
ホニル等）、β-カルボキシビニル基、スルフィニル基
（例えばt-ブチルスルフィニル、トリルスルフィニル、
トリフルオロメチルスルフィニル、ペンタフルオロフェ
ニルスルフィニル等）、β,β-ジシアノビニル基、ハロ
ゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル、パーフ
ルオロオクチル、ω-ヒドロパーフルオロドデシル
等）、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニル基（例
えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、トリフルオロ
アセチル等）、アルキル及びアリールオキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル、フェノキシカルボニル
等）、1-テトラゾリル基、5-クロル-1-テトラゾリル
基、カルバモイル基（例えばドデシルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばト
リフルオロメチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル、エチルスルファモイル等）などが挙げられる。

【００２０】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子 (塩
素、臭素、弗素等) 及びアルキレン、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニル
オキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシ
カルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオ
キザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環
チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ
原子で結合した含窒素複素環基である。

【００２１】Ｙは水素原子又は置換基を表すが、置換基
として好ましいものは、例えば現像主薬酸化体と反応し
た後に脱離するもので、例えば特開昭61-228444号等に
記載されているようなアルカリ条件下で離脱しうる基
や、特開昭56-133734号等に記載されているような現像
主薬酸化体との反応によりカップリング・オフする置換
基等が挙げられるが、Ｙとして好ましくは水素原子であ
る。

【００２２】従って、一般式（Ｉ）で表される本発明の
化合物の中でも、特により好ましくは下記一般式（II）
で表される。

【００２３】

【化３】

【００２４】式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，EWG及びＸは、一般
式（Ｉ）におけるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，EWG及びＸと、それぞ
れ同義である。

【００２５】次に本発明の代表的化合物例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】本発明の化合物は、J.Am.Chem.Soc．第90
巻，第14号，3830〜3834頁（1968年)記載の合成法に準
じて合成できる。

【００３０】合成例 例示化合物（12）を以下のルートで合成した。

【００３１】

【化７】

【００３２】中間体(ｂ)の合成 22.6g(0.2モル)の(ａ)とα-ブロモアセトフェノン19.9g
(0.1モル)を酢酸エチル200cc中、室温にて16時間反応さ
せる。反応終了後、生成した結晶を瀘取し、アセトニト
リルで再結晶すると中間体（ｂ）が40.4g（収率95％）
得られる。

【００３３】中間体(ｄ)の合成 21.3g（0.05モル）の中間体(ｂ)をN,N-ジメチルホルム
アミド250cc中に分散し、10.0gの炭酸カリウムを加え室
温で20分間撹拌する。その後、11.9g(0.05モル)の(ｃ)
を徐々に加え、更に２時間室温にて反応させる。反応終
了後、水、酢酸エチルを加え、有機相を抽出し、乾燥、
濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーを用
いて精製する。更にその後、メタノールから再結晶する
と中間体(d)が6.10g（収率21％）得られる。

【００３４】例示化合物（12）の合成 (ｄ)5.81g(0.01モル)を酢酸エチル60ccに溶解し、５％
パラジウム炭素0.5gを加え、水素１気圧下室温にて４時
間反応させる。反応終了後、触媒を瀘別し、溶媒を減圧
溜去し、得られた残渣をエタノールから再結晶すると目
的とする例示化合物（12）が3.54g（収率72％）得られ
る。

【００３５】なお、構造は¹Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳ
Ｓスペクトルにより確認した。

【００３６】本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１
モル当りた１×10^-3〜１モル、好ましくは１×10^-2〜８
×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００３７】又、本発明のカプラーは他の種類のシアン
カプラーと併用することもできる。本発明のカプラーに
は、通常の色素形成カプラーにおいて用いられる方法及
び技術が、同様に適用される。

【００３８】本発明のカプラーには、如何なる発色法に
よるカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には外式発色法及び内式発色法が挙げられ
る。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプラ
ーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコー
ルなど）に溶解して、現像処理液中に添加し使用するこ
とができる。

【００３９】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は写真感光材料中に含有させて使用する。典型的には、
本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳
剤を支持体上に塗布してカラー感光材料を形成する方法
が好ましく用いられる。

【００４０】本発明のカプラーは、例えばカラーのネガ
及びポジフィルム並びにカラー印画紙などのカラー写真
感光材料に用いられる。

【００４１】このカラー印画紙を初めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
は如何なる層に含有させてもよいが、通常は赤色感光性
ハロゲン化銀に含有させる。多色用感光材料はスペクト
ルの３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形
成構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルのある
一定領域に対して感光性を有する単層又は多層乳剤層か
ら成ることができる。画像形成構成単位の層を含めて感
光材料の構成層は、当業界で知られているように種々の
順序で配列することができる。

【００４２】典型的な多色用感光材料は、少なくとも一
つのシアンカプラーを含有する少なくとも一つの赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成
単位（シアンカプラーの少なくとも一つは本発明のカプ
ラーである）、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含
有する少なくとも一つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層か
らなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも一つ
のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構
成単位を支持体上に担持させたものからなる。

【００４３】感光材料は、追加の層、例えばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。

【００４４】本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以
上の高沸点有機溶媒又は酢酸ブチル、プロピオン酸ブチ
ル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独に又は必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のカプラーを単独で又は併用して
溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次に高速回転ミキサー又はコロイドミルで乳化した
後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン
化銀乳剤を調製することができる。

【００４５】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀又は塩沃臭化銀がある。又、更に塩化銀と臭化銀
の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロ
ゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、
特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロ
ゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少なく
とも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀又は塩沃
臭化銀であることが特に好ましい。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。又、所望の波長域に光学的に増感できる。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び
／又は写真性能を安定に保つことを目的として写真業界
においてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化
合物を加えることができる。

【００４８】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等を用いることができる。

【００４９】これらについては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）176巻，22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることができる。

【００５０】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することができる。

【００５１】本発明に係るカプラーを用いたカラー写真
感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色
現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーと
して含有し、アルカリ性の活性化浴により処理すること
もできる。

【００５２】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

【００５３】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。又、水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよ
いし、両者を併用してもよい。

【００５４】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５５】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り１m²当たりを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

【００５６】第１層：乳剤層 ゼラチン1.3ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀99.5モル
％含有）0.21ｇ及びジオクチルホスフェート0.45ｇに溶
解した比較シアンカプラー(ａ)9.1×10^-4モルからなる
赤感性乳剤層。

【００５７】第２層：保護層 ゼラチン0.50ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩をゼラ
チン１ｇ当たり0.017ｇになるよう添加した。

【００５８】次に、試料１において比較カプラー(ａ)を
表１に示すカプラー（添加量は比較カプラー(ａ)と同モ
ル量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料
２〜８を作成した。

【００５９】上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に
従ってウェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を
行った。

【００６０】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 発色現像液 純水 800cc トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0ｇ ジエチレングリコール 10ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル- 4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、pH＝10.10に調整する。 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc 亜硫酸アンモニウム （40％水溶液） 27.5cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸pH＝5.7に調整す る。 安定化液 5-クロロ-2‐メチル‐4‐イソチアゾリン‐3‐オン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.3ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ o-フェニルフェノールナトリウム 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムてpH＝7.0に調整する。

【００６１】上記で処理された試料１〜８について、濃
度計（コニカ株式会社製ＫＤ-７型）を用いて濃度を測
定し、更に、処理済各試料を高温・高湿（60℃・80％R
H）雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性
を調べた。

【００６２】又、各試料をキセノンフェードメーターで
10日間照射した後、濃度を測定して耐光性を調べた。結
果を表１に示す。但し、色素画像の耐熱性、耐湿性及び
耐光性は初濃度1.0に対する耐熱、耐湿及び耐光試験後
の色素残留％で表す。

【００６３】

【化８】

【００６４】

【表１】

【００６５】表１の結果から明らかなように、本発明の
カプラーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に
比べていずれも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性及び耐
光性に優れており堅牢であることがわかる。

【００６６】実施例２ 下引済のトリアセテートフィルム上に、下記の各層を支
持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光材料（試
料９）を作成した。なお、化合物の添加量は、特に断り
のない限り、１m²当たりを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

【００６７】第１層：乳剤層 ゼラチン1.4ｇ、赤感性沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％
含有）1.5ｇ及びトリクレジルホスフェート1.1ｇに溶解
した、比較シアンカプラー(ｂ)8.0×10^-4モルからなる
赤感性乳剤層。

【００６８】第２層：保護層 ゼラチン1.5ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩をゼラ
チン１ｇ当たり、0.017ｇになるよう添加した。

【００６９】次に、試料９において比較カプラー(ｂ)を
表２に示すカプラー（添加量は比較カプラー(ｂ)と同モ
ル量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料
10〜16を作成した。

【００７０】得られたフィルム試料は、通常の方法でウ
ェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカラー現
像を行った。

【００７１】

【化９】

【００７２】 処理工程（処理温度38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

【００７３】発色現像液 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム(１水塩) 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムを用いてpH10.6に調整する。漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。

【００７４】定着液 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

【００７５】安定化液 ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5cc 水を加えて１リットルとする。

【００７６】上記で処理された試料９〜16について、濃
度計（コニカ株式会社ＫＤ-７型）を用いて透過濃度を
測定し、更に、上記各処理済試料を高温・高湿（60℃・
80％RH）雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐
湿性を調べた。

【００７７】又、各試料をキセノンフェードメーターで
10日間照射して、耐光性を調べた。結果を表２に示す。
但し、色素画像の耐熱性、耐湿性及び耐光性は初濃度1.
0に対する耐熱、耐湿及び耐光試験後の色素残留％で表
す。

【００７８】又、発色画像試料をコニカカラーペーパー
に10倍に伸ばして、カラーペーパー現像処理（ＣＰＫ-1
8Ｐ）を行い、目視で色再現性を５段階評価した。な
お、数値の大きい程色再現性が良好であることを示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】表２の結果から明らかなように、本発明の
カプラーを用いた試料は、比較カプラー(ｂ)を用いた試
料に比べて、いずれも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性
及び耐光性に優れており、更に色再現性においても優れ
ている。又、本発明のカプラーを用いた試料は、比較カ
プラーｃを用いた試料に比べて色再現性において優れて
いることがわかる。

【００８１】実施例３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、表３に示すカプラーを含
有する赤感性カラー反転写真感光材料17〜22を作成し
た。

【００８２】第１層：乳剤層 ゼラチン1.4ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.5ｇ及びジブチルフタレート1.5ｇに溶解した表
３に示すカプラー9.1×10^-4モルからなる赤感性乳剤
層。

【００８３】第２層：保護層 ゼラチン0.5ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩をゼラ
チン１ｇ当たり、0.017ｇになるよう添加した。

【００８４】上記で得た試料は、それぞれ常法に従って
ウェッジ露光を与えた後、次の反転処理工程で現像処理
を行った。

【００８５】 処理工程 時間 温度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

【００８６】第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 20.0ｇ ハイドロキノン・モノスルホネート 30.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30.0ｇ 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 2.0ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 2cc 水を加えて 1000cc反 転 液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・6ナトリウム塩 3.0ｇ 塩化第１錫（２水塩） 1.0ｇ p-アミノフェノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム 5.0ｇ 氷酢酸 15cc 水を加えて 1000cc発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0ｇ 第３燐酸ナトリウム（12水塩） 36.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90cc 水酸化ナトリウム 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4- アミノアニリン・硫酸塩 11.0ｇ エチレンジアミン 3.0ｇ 水を加えて 1000cc調 整 液 亜硫酸ナトリウム 12.0ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 8.0ｇ チオグリセリン 0.4cc 氷酢酸 3cc 水を加えて 1000cc漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1000cc定 着 液 チオ硫酸アンモニウム 80ｇ 亜硫酸ナトリウム 5ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5ｇ 水を加えて 1000cc安 定 液 ホルマリン（37重量％） 5cc コニダックス（コニカ株式会社製） 5cc 水を加えて 1000cc 上記で処理された各試料について、実施例２と同様に色
素画像の耐熱・耐湿性及び耐光性を調べた。その結果を
表３に示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】表３から明らかなように、本発明のカプラ
ーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べ
て、いずれも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性及び耐光
性に優れており堅牢である。

【００８９】実施例４ 透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、
支持体１m²当たり以下の構成成分からなる熱現像感光層
を塗設して熱現像感光材料を作製した。

【００９０】 ベンゾトリアゾール銀 0.6ｇ ゼラチン 3.0ｇ 還元剤*1 0.97ｇ カプラー（28） 1.0ｇ 沃臭化銀（銀換算） 0.45ｇ ポリビニルピロリドン 1.0ｇ ベンゾトリアゾール 0.02ｇ 抑制剤*2 0.06ｇ 熱溶剤*3 4.5ｇ 上記の感光材料を像様露光後、写真用バライタ紙上にポ
リ塩化ビニルを塗設して得た受像材料と重ね合わせて、
150℃で１分間熱現像したところ受像材料上に良好なシ
アン色の転写画像が得られた。

【００９１】

【化１０】

【００９２】

【発明の効果】本発明のカプラーから形成されたシアン
色素画像は、熱、湿度及び光に対して堅牢であり、分光
吸収的にも優れており、又、このカプラーは、熱現像感
光材料の色素供与物質としても有効であることがわかっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される写真用シア
   ンカプラー 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＹは各々、水素原子又は置
   換基を表し、EWGはハメット置換基定数σpが0.3以上の
   電子吸引性基を表し、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の
   酸化体との反応により離脱しうる基を表す。〕