JPH0621221B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物

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JPH0621221B2
JPH0621221B2 JP14964591A JP14964591A JPH0621221B2 JP H0621221 B2 JPH0621221 B2 JP H0621221B2 JP 14964591 A JP14964591 A JP 14964591A JP 14964591 A JP14964591 A JP 14964591A JP H0621221 B2 JPH0621221 B2 JP H0621221B2
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彰俊 杉尾
政信 升
将嗣 松永
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、a.ポリフェニレンエー
テル樹脂とb-1.多官能性マレイミド又はb-2.多官能性シ
アン酸エステルとを必須成分とする硬化性樹脂組成物
(I) を配合することにより、耐熱性、電気特性などが改
良された新規なエポキシ樹脂組成物に関するものであ
り、例えば、電気・電子用の積層板類、塗料、成形材料
などに好適なものである。
【0002】
【従来の技術】民生用、産業用などの電子・電気機器の
発展に伴って実装方法の小型化および簡略化の要望が強
く、それに対応して軽量で且つ高性能の電子材料の開発
が望まれている。高分子材料の分野においてもこの要求
を満たすべく、研究開発が進められており、特にプリン
ト配線基板では、回路の高密度化の為に耐熱性、寸法安
定性或いは電気特性のより優れた材料が要求されてい
る。従来、主にフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの硬
化性樹脂を基材に含浸したものが用いられているが、電
気特性、特に誘電率や誘電正接が大きいという問題があ
った。一方、熱可塑性樹脂は、電気特性の面では優れた
ものが多いが、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性などが劣
るため、特に従来の組み立て工程などに適用出来ない問
題があった。ホリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性な
どが高い熱可塑性樹脂であるが、物性の温度依存性も大
きく、又、半田耐熱性なども不十分であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先にa.
ポリフェニレンエーテル樹脂とb-1.式(1) で表される多
官能性マレイミド又はb-2.式(2) で表される多官能性シ
アン酸エステルとを必須成分とする硬化性樹脂組成物
(I) を見い出し、耐熱性、電気特性などの優れた積層板
の製造を可能とした。さらに検討した結果、この組成物
(I) をエポキシ樹脂(II)に配合することにより、耐熱
性、電気特性などがより改良されたエポキシ樹脂系の積
層板が製造可能であることを発見し、本発明を完成させ
た。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、エ
ポキシ樹脂(I)に、a.ポリフェニレンエーテル樹脂とb-
1.式(1) で表される多官能性マレイミド又はb-2.式(2)
で表される多官能性シアン酸エステルとを必須成分とす
る硬化性樹脂組成物(II)を 6重量%以上、50重量%未満
配合してなる硬化性樹脂組成物である。
【化1】 (式(1) 中のR1は芳香族性または脂肪族性の多価の有機
であり、X1、X2は水素原子または低級アルキル基であ
り、kは2〜10の整数を表し、また、式(2) 中のR2は芳
香族性のベンゼン環が10個以下の多価の有機基であり、
シアン酸エステル基はR2の芳香環に直接結合しており、
nは2〜10の整数を表す。)
【0005】以下、本発明について説明する。本発明の
エポキシ樹脂(I) とは、分子内にエポキシ基を1個以
上、好ましくは2個以上含有する公知の有機化合物であ
り、いずれも使用可能である。エポキシ当量 60〜600
0、好ましくは 160〜4000のものが好ましく、特に電気
材料用積層板、銅張積層板やIC封止材料などに用いら
れているようなものが好ましい。具体的にはビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA型
エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂;フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、核ブロモ化クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂などのノボラックの水酸基をグリシジル
エーテル化したものなどが例示される。また、これらは
公知の硬化剤との組成物としても好適に使用される。
【0006】次に、本発明の硬化性樹脂(II)のa成分の
ポリフェニレンエーテル樹脂は、それ自体公知のもので
あり、下記一般式(3) で表される繰り返し構造単位を骨
格に持つ重合体を総称し、同一の繰り返し単位の単独重
合体であっても、二種以上が組み合わされた共重合体で
あってもよい。
【化2】 (式中、R3およびR4は炭素数 1〜3 の低級アルキル基で
あり、R5は水素原子または炭素数 1〜3 の低級アルキル
基を表す。)
【0007】具体的には、ポリ(2,6−ジメチル−1,4-フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6-エチル−1,4-
フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4-フェ
ニレン)エーテルで表される単独重合体;2,6-ジメチル
フェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとからの共重
合体や2-メチル−6-エチルフェノールと2,3,6-トリメチ
ルフェノールとからの共重合体が例示され、ポリ(2,6−
ジメチル−1,4-フェニレン)エーテルと2,6-ジメチルフ
ェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとからの共重合
体が実用的である。また、分子量は数平均で 1000 〜3
0,000が好ましく、低分子量物では溶解性が良く、作業
性などが良好であり、高分子量では機械的性質が向上す
る。
【0008】本発明の硬化性樹脂組成物(II)のb-1.成分
の多官能性マレイミドとは式(1) で表される化合物であ
る。この多官能性マレイミドは、無水マレイン酸類とア
ミノ基を2〜10個、好ましくは 2〜5 個含有するポリア
ミンとを反応させマレアミド酸を調整し、次いでマレア
ミド酸を脱水環化させる公知の方法で製造することがで
きる。
【0009】用いるポリアミンとしては、メタまたはパ
ラフェニレンジアミン、1,4-または1,3-シクロヘキサン
ジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、4,4'−ジ
アミノビフェニル、ビス(4−アミノフェニル)メタン、
ビス(4−アミノフェニル)エーテル、ビス(4−アミノフ
ェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3-メチルフェニ
ル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5-ジメチルフェニル)
メタン、ビス(4−アミノ−3-クロロフェニル)メタン、
ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4
−アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4−アミノ−3-
メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4−アミノ−3,5-
ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェニ
ル)-フェニルメタン、3,4-ジアミノフェニル-4'-アミノ
フェニルメタン、1,1-ビス(4−アミノフェニル)-1-フェ
ニルエタン、s-トリアジン環をもったメラミン、アニリ
ンとホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレン結
合で結んだ多核体のポリアミンなどが例示され、特に芳
香族性のものが耐熱性の面から好ましい。また、オリゴ
マー (プレポリマー) や上記に例示したポリアミンとの
プレポリマーとしても使用できる。
【0010】また、b-2.成分の多官能性シアン酸エステ
ルとは上記式(3) で表される化合物である。具体的に例
示すれば、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-ト
リシアナトベンゼン、1,3-,1,4-,1,6-,1,8-,2,6-又は2,
7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレ
ン、4,4'−ジシアナトビフェニル、ビス(4-シアナトフ
ェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロ
パン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4- シアナトフェニル)
プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4- シアナトフェニ
ル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、
ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シ
アナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニ
ル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホス
フェート、および末端OH基含有ポリカーボネートオリ
ゴマーとハロゲン化シアンとの反応によりえられるシア
ン酸エステル(USP-4026913 )、ノボラックとハロゲン
化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル(US
P-4022755 、USP-3448079)などである。これらのほかに
特公昭41-1928 、同43-18468、同44-4791 、同45-1171
2、同46-41112、同47-26853、特開昭51-63149、USP-355
3244 、3755402、3740348 、3595900 、3694410 及び41
16946 などに記載のシアン酸エステルも用いうる。
【0011】また、上述した多官能性シアン酸エステル
を触媒の存在下又は不存在下に重合させて、シアナト基
の一部が三量化して形成される sym−トリアジン環を分
子中に有したプレポリマーとして使用できる。多官能性
シアン酸エステル、そのプレポリマーは単独または混合
物の形で使用でき、単独および混合物の数平均分子量は
好ましくは 1,700以下、特に 500〜1,500 の範囲が好ま
しい。
【0012】本発明の硬化性樹脂(II)中の成分の配合比
率は、a成分 2〜99重量%、b成分98〜1 重量%、で、
b-1.成分 95重量%以下、b-2.成分 97重量%以下の範
囲から選択され、電気特性の改良の面からはa成分を50
重量%以上、特に50〜80重量%の範囲で用いるのが好ま
しい。また、エポキシ樹脂(I) に対する硬化性樹脂(II)
の配合量は、50重量%未満で6重量%まで、好ましくは
50重量%未満で25重量%までの範囲がよい。配合量が少
ないと耐熱性や電気特性の改良効果が不十分となる。
【0013】本発明の硬化性樹脂組成物は上記成分を必
須としてなるものであるが、各成分において公知のアミ
ン、ノボラック、イミダゾール、有機金属塩、金属キレ
−ト化合物、有機過酸化物、その他の触媒や硬化剤:;ガ
ラス繊維、炭素繊維、石英繊維、全芳香族ポリアミド繊
維などの公知の有機又は無機繊維や窒化アルミニウム、
グラファイト、ウォラストナイト、マイカ、シリカ、ガ
ラス、酸化チタン、銅、鉄、ステンレス、アルミニウ
ム、ポリイミド樹脂などの粉体、繊維、鱗片などの種々
の形態のものを配合することができる。本発明発明の硬
化性樹脂組成物の調製方法は、上記の成分をそれぞれ粉
末で配合し、ヘンショルミキサーなどで混合する方法、
この混合時に予備反応程度の加熱をして溶融混合する方
法などの無溶剤にて調製する方法や溶媒、特に(I) a成
分の溶剤を使用して溶液として調製する方法などが例示
され、特に溶液の場合には樹脂含浸基材(プリプレグ)
の製造等に好適に使用されるものであり、粉体混合は成
形材料の調製に好適であり、それぞれ目的に応じて適宜
選択する。
【0014】
【実施例】以下、実施例などによって本発明をさらに具
体的に説明する。 実施例1〜5および比較例1 エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(チバガイギー社製、商品名;ECN 1273、水酸基当量
0.007ミリ当量/g、エポキシ当量 225 、軟化点 73
℃、以下「ECN 1273」と記す) 、核臭素化ノボラック型
エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名;BREN、水
酸基当量 0.007 ミリ 当量/g、エポキシ当量 275 、軟化
点 85℃、Br含有量 36%、以下「BREN」と記す) 、そ
の硬化剤としてジアミノジフェニルメタン (以下「DDM
」と記す) を用い、これにポリフェニレンエーテルコ
ポリマー(極限粘度 0.34 dl/g;25℃、クロロホルム溶
媒、2,6-ジメチルフェノール/2,3,6-トリメチルフェノ
ール=95/5 (モル比) 、以下「C-PPE 」と記す) 、ビス
(4−アミノフェニル)メタン (以下「BM 」と記す)、2,
2-ビス(4−シアナトフェニル)プロパン (以下「BPA-C
N」と記す) 及び2-エチル−4-メチルイミダゾール (以
下「2E4MI 」と記す) の粉末をそれぞれ第1表に記載の
比率で配合し、ヘンシェルミキサーで均一に混合した。
得られた混合物を厚さ 35μmの電解銅箔の間に均一に
入れ、温度 225℃、圧力 100 kg/cm2 で1時間圧縮成形
し、厚さ約 1.5mmの両面銅張板を得た。この両面銅張板
の試験結果を下記表−1に示した。
【0015】
【表1】 表−1(樹脂組成および物性) 試験種&No. : 比1 実1 実2 実3
実4 実5 樹脂成分
ECN 1273 : 100 75 60
BREN : 55
55 55 C-PPE : 20 20 20
20 20 BM : 5 20
20 5 BPA-CN : 25
5 20 硬化剤or触媒
DDM : 25 18.8 15.0
2E4MI : 0.2 0.2
物性
・カ゛ラス 転移点 (℃) : 192 201 220 223
241 228 ・Peel強度(kg/cm) : 1.3 1.6 1.4 1.8
1.4 1.8 ・誘電率 (at1MHz) : 4.1 3.8 3.5 3.3
3.4 3.3 ・誘電正接 (〃) : 0.020 0.012 0.008 0.00
5 0.004 0.005
【0016】
【発明の効果】以上の如く、本発明の硬化性樹脂組成物
は、エポキシ樹脂(比1)の耐熱性、銅箔引き剥がし強
度(=Peel強度) 、電気特性 (特に、低誘電正接) を改良
できるものである。この結果、エポキシ樹脂と同様な用
途には電気特性の改良されたものとして、さらにより耐
熱性などを要求される場合にも容易にこの要求を満たす
ことが可能となるものであり、積層板、成形品、塗料な
どに好適に使用できるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 71/12 LQM 9167−4J LQP 9167−4J

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシ樹脂(I) に、a.ポリフェニレン
    エーテル樹脂とb-1.式(1) で表される多官能性マレイミ
    ド又はb-2.式(2) で表される多官能性シアン酸エステル
    とを必須成分とする硬化性樹脂組成物(II)を 6重量%以
    上、50重量%未満配合してなる硬化性樹脂組成物 【化1】 (式(1) 中のR1は芳香族性または脂肪族性の多価の有機
    であり、X1、X2は水素原子または低級アルキル基であ
    り、kは2〜10の整数を表し、また、式(2) 中のR2は芳
    香族性のベンゼン環が10個以下の多価の有機基であり、
    シアン酸エステル基はR2の芳香環に直接結合しており、
    nは2〜10の整数を表す。)
JP14964591A 1991-05-24 1991-05-24 硬化性樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0621221B2 (ja)

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