JPH06211989A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩化ビニル系重合体ラテックスの噴霧乾燥だ
けの操作で、４０μｍ以上の粗粒子をほとんど含まない
塩化ビニル系樹脂を製造する方法を提供する。 【構成】 塩化ビニル系重合体ラテックスを二流体ノズ
ルを用いて噴霧乾燥するに当り、噴霧ガスとしてスチー
ムまたはスチームと不活性気体との混合ガスを使用する
塩化ビニル系樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒径４０μｍより大き
な粒子の含有量が少ないペースト加工用に好適な塩化ビ
ニル系樹脂を噴霧乾燥によって製造する方法に係る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂
を製造する際に、塩化ビニル系重合体ラテックスをロー
タリーディスク、一流体ノズルまたは二流体ノズルを用
いて噴霧し乾燥する方法が採用されている。特に二流体
ノズルで噴霧乾燥する方法は、例えば特開昭５４−４１
９５１号公報、特開昭４８−６７３４１号公報等に開示
されている。

【０００３】しかしながら、これら公報に開示された発
明では噴霧ガスとして空気が使用されており、得られた
塩化ビニル系樹脂の乾燥粒子径が大きいことが通例であ
った。このような大きい粒子の中でも、粒径４０μｍを
超えるような粒子（以下「粗粒」という）を含有してい
るようなペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてプラ
スチゾルを調製する場合、こられの粒子の可塑剤中への
分散速度が遅く、ゾル化に長時間を要することが多い。
また、ゾル中に粗粒の一部が分散せずに残留して、加工
時の発泡性を悪化させたり、熱溶融を遅延させたり、或
は、特に塗布法（スプレッド・コーティング法）による
加工の場合は、製品表面のブツや凹凸の原因となり、ロ
ータリースクリーン印刷法ではスクリーンの目詰りの原
因ともなる。これを防ぐため、乾燥粒子を粉砕したり、
篩分したりする工程を加えると、塩化ビニル樹脂中の、
例えば粒径１μｍ以下のような、微粉の量が多くなり、
粉体流動性が悪化し、自動計量が困難であった。また微
粉は粒立ちしやすく、作業環境の面からも必ずしも好ま
しいものではなかった。

【０００４】また、二流体ノズルを使用する場合は塩化
ビニル系重合体ラテックスに対する噴霧空気の重量比率
を大きくすることにより塩化ビニル系樹脂の粒径を小さ
くすることも可能であるが、巨大な空気圧縮装置を設置
しなければならず、またエネルギー消費も多くなるとい
う欠点がある。さらにラテックス中の固形分濃度を低く
して噴霧することも考えられるが、水分蒸発のために
は、水分量に見合う熱量が必要となり、いずれの方法を
採用するにしても経済的に劣っていた。

【０００５】なお、特開昭５９−２２６０２５号公報に
はポリオレフィン等の加熱溶融物から特定形状の二流体
ノズルを用いて球形粒子を製造する方法の発明が開示さ
れ、その噴霧ガスとしてスチームも使用し得る旨の記載
はあるが、この発明には乾燥という技術思想、詳しくは
塩化ビニル系重合体ラテックスを微細な液滴として噴霧
して乾燥し、これによって微細な乾燥粒子を得るという
技術思想は示されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、粒径４
０μｍ以上の粒子をほとんど含まず、粉砕篩分等の工程
を経ることなく、直接可塑剤と混合しても分散安定性が
良好なプラスチゾルを得ることのできる塩化ビニル系樹
脂の製造方法について鋭意検討した結果、二流体ノズル
を用いた噴霧乾燥の際に噴霧ガスとしてスチームまたは
スチームと不活性気体との混合ガスを使用することによ
り、上述の目的を達し得ることを見い出し、本発明を完
成した。

【０００７】即ち、本発明の目的は、塩化ビニル系重合
体ラテックスを噴霧乾燥する操作により、４０μｍ以上
の粒子をほとんど含まない塩化ビニル系樹脂を製造する
方法を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、塩化ビ
ニル系重合体ラテックスを二流体ノズルを用いて噴霧乾
燥するに当り、噴霧ガスとしてスチームまたはスチーム
と不活性気体との混合ガスを使用することを特徴とする
塩化ビニル系樹脂の製造方法にある。

【０００９】以下、本発明方法を詳細に説明する。本発
明方法に用いる塩化ビニル系重合体ラテックスは、例え
ば塩化ビニルまたはこれとこれに共重合しうるコモノマ
ーとの混合物を水性媒体中で、乳化剤及び水溶性重合開
始剤の存在下に乳化重合する方法によって、あるいは乳
化剤及び油溶性重合開始剤の存在下に微細懸濁重合する
方法によって製造される。塩化ビニル系重合体ラテック
ス中の固形分含有率は、特に制限されるものではない
が、通常２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６５重量
％であり、またその粘度は、普通１００ｃｐｓ以下であ
る。

【００１０】塩化ビニルと共重合しうるコモノマーとし
ては、塩化ビニリンデン等のハロゲン化ビニル系単量
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸などの一価不飽和酸、これらの一価不飽和酸
のアルキルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル、マレイン酸、フマル
酸などの二価不飽和酸、これらの二価不飽和酸の酸無水
物、これらの二価不飽和酸のアルキルエステル、不飽和
ニトリルなどがあげられ、２種以上を共重合させてもよ
い。

【００１１】塩化ビニル系重合体ラテックスの製造に用
いる重合開始剤としては、たとえば過硫酸塩（ナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、過酸化水素等
の水溶性過酸化物、又はこれらと還元剤（たとえば亜硫
酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレートなど）とからな
る水溶性レドックス開始剤、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ラウ
ロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト等の単量体可溶性（油溶性）開始剤、又はこれらの油
溶性開始剤と前記のレドックス開始剤用の還元剤と同様
な還元剤との組合せからなる開始剤等があげられる。

【００１２】また、ラテックスの製造に用いられる乳化
剤としては、たとえば高級アルコール硫酸エステル塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、
高級脂肪酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、そ
の他のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチ
オン界面活性剤があげられる。これらの界面活性剤は１
種類を用いてもよいし、２種以上の併用も可能である。
特に好ましいのはアニオン界面活性剤である。アニオン
界面活性剤及び／またはノニオン界面活性剤は上述のよ
うに重合用乳化剤として用いる以外にも、反応中または
反応終了後のラテックスに添加・混合することもでき
る。

【００１３】さらに、塩化ビニル系重合体ラテックスの
製造においては、重合度調整剤、その他の助剤類を用い
てもよい。重合度調整剤としては、たとえばトリクロル
エチレン、四塩化炭素、２−メルカプトエタノール、オ
クチルメルカプタンなどの連鎖移動剤、フタル酸ジアリ
ル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートなどの架橋剤があげられる。助剤類としては、上記
以外に、たとえば塩化第二銅、硫酸第一鉄、硝酸第二ニ
ッケル等の水溶性遷移金属塩類、リン酸一又は二水素ア
ルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどのｐＨ調整剤類等があげられる。

【００１４】本発明方法に用いる二流体ノズルは、乾燥
装置の内部に設けられており、その構造は内部混合式、
外部混合式のいずれであってもよい。二流体ノズルは、
乾燥装置内に複数個設置されていてもよい。本発明方法
においては、塩化ビニル系重合体ラテックスを噴霧乾燥
する際に、噴霧ガスとしてスチームまたはスチームと不
活性気体との混合ガスを使用する。噴霧ガスの温度は、
特に限定されるものではないが、２５〜３００℃の範
囲、好ましくは４０〜２５０℃の範囲、特に５０〜１０
０℃の範囲の温度のものを使用するのが好ましい。ここ
で用いられる不活性気体としては、空気、窒素、ネオン
等の気体が挙げられるが、入手のしやすさの点から本発
明の目的には空気が好適である。

【００１５】噴霧ガスが高温の場合、噴霧ガスとラテッ
クスとを供給する供給管の形状によっては、噴霧ガスに
よりラテックスが加熱され、ラテックスの安定性が損な
われたり、ラテックスの固化によるラテックス供給管の
閉塞が起るおそれがあるので、供給管の形状に応じて、
ラテックスの温度が高くなり過ぎないように噴霧ガスの
温度を調節する必要がある。スチームの温度は、所望す
る噴霧ガスの温度に合せて、または空気の混合割合によ
って決定されるが、通常１１０〜３００℃の範囲、好ま
しくは１４０〜２５０℃の範囲のものが使用される。噴
霧ガスとして混合ガスを用いる場合、混合ガス中のスチ
ームの割合は、噴霧ガス中２重量％以上、好ましくは５
重量％以上、より好ましくは１０重量％以上にするのが
望ましく、２重量％未満では粗粒の生成が多くなる。

【００１６】混合する不活性気体の温度は、外気温のま
ま用いても良いが、噴霧ガス温度の変動を避けるため
に、通常熱交換機を通して一定温度に加温した後混合す
るのが望ましい。不活性気体の温度が低すぎるとスチー
ムを凝縮させる作用が大きく効率的ではなく、また１０
０℃よりも高温の不活性気体を用いようとすれば、不活
性気体の加熱コストが高くなり不経済である。混合時に
凝縮して生成した水滴はドレンセパレータ等で除去する
のが好ましい。本発明方法によれば、噴霧ガスのラテッ
クスに対する割合またはスチームと不活性気体との混合
割合によって、塩化ビニル系樹脂の粒子径を調節するこ
とができる。噴霧ガスのスチームと不活性気体の混合
は、噴霧ガス配管のスチームの流れに不活性気体を吹き
込んでも、不活性気体の気流中にスチームを吹き込んで
もよい。要するに塩化ビニル系重合体ラテックスと噴霧
ガスが接触する二流体ノズル先端において、混合ガスに
なれば、またはなっておれば良い。

【００１７】噴霧ガスのラテックスに対する噴霧重量比
は、０．５〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲に
あるのが望ましい。重量比で０．５よりも小さいと粗粒
を低減することが困難であり、また５よりも大きくなる
と、粗粒を削減する目的としては好ましいが、コストア
ップにつながり経済的ではない。なお、噴霧ガスとして
混合ガスを用いる場合は、スチームの割合が多い程粗粒
が少なくなる傾向となるので、例えば同じ程度粗粒含量
の少ない塩化ビニル系樹脂を製造する場合に、スチーム
の割合の大きい混合ガスを用いれば、不活性気体単独或
はスチームの割合が小さい混合ガスと比べて、噴霧ガス
とラテックスの重量比を小さくすることが可能であり、
噴霧ガス消費が少なくなり、工業的に有利である。乾燥
装置の乾燥用空気の温度は、ラテックスの供給量、すな
わち噴霧量によって異なるけれども、乾燥用空気の供給
温度を５０〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の
範囲とし、乾燥装置出口の温度を２５〜９０℃の範囲、
好ましくは４０〜８０℃の範囲に調節するのが好適であ
る。乾燥装置出口の温度を２５℃より低くすると塩化ビ
ニル系樹脂の乾燥が不完全になり易く、また温度を安定
に保つのが難しくなる。逆に出口温度が９０℃を超える
場合は、一般に塩化ビニル系樹脂のガラス転移点を超え
るために、乾燥された粒子同士が衝突した場合に合一し
て粗粒を形成し易くなるとともに、可塑剤中に分散して
もほぐれ難く、良好なプラスチゾルとはなり難くなる。
またラテックスの供給量を少なくする必要があって、生
産性が低下する。

【００１８】

【実施例】次に本発明の具体的態様を実施例にて更に詳
細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。

【００１９】実施例１〜１４、比較例１〜１１ （１）塩化ビニル重合体ラテックスの製造 それ自体公知の播種乳化重合法及び微細懸濁重合法によ
り次表のラテックスＡ〜Ｃを製造した。

【００２０】

【表１】ラテックスＡ：主乳化剤ラウリル硫酸ソーダを
用いた播種乳化重合法 固形分濃度４５重量％、平均粒子径１．１μｍ ラテックスＢ：主乳化剤ラウリル硫酸ソーダを用いた微
細懸濁重合法 固形分濃度３８重量％、平均粒子径０．８μｍ ラテックスＣ：主乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダを用いた播種乳化重合法 固形分濃度４０重量％を限外濾過膜により５５重量％ま
で濃縮、平均粒子径１．０μｍ

【００２１】（２）ラテックスの噴霧乾燥 容積１５０ｍ³ の噴霧乾燥装置内に装置内壁面からの距
離が同じになるように、同一円周上に等間隔に配置され
た１０本の二流体ノズルに約６５〜７５ｋｇ／時間・ノ
ズルの流量で上記（１）で得られた各ラテックスを供給
し、表−１〜３に示した噴霧ガスの組成、乾燥用空気温
度及び噴霧ガス／ラテックス重量比の条件下に乾燥運転
を行った。得られた塩化ビニル系樹脂中で４０μｍを越
える粒子の含有割合を下記（３）の粒度測定法により測
定し結果を表−１〜３に併記した。

【００２２】（３）粒度測定法 レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所
製、ＬＡ−５００）にフローセルホルダーをセットし、
分散媒として０．１％ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート水溶液約２００ｍｌをバスに入れ、攪拌循
環させる。回折像のブランクを測定し、次いで上記
（２）で得られた塩化ビニル系樹脂を少量バスに添加
し、３０秒間分散させた後、試料の粒度分布を測定す
る。該粒度分布から４０μｍよりも大きな粒径の粒子の
割合（重量％）を調べた。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】上記実施例及び比較例の結果から明らかな
通り、スチームまたはスチームと不活性気体との混合ガ
スを噴霧ガスとして用いた場合４０μｍより大きな粒径
の粒子が格段に少なくなる。

【００２７】

【発明の効果】本発明方法によれば、塩化ビニル系重合
体ラテックスを二流体ノズルを用いて乾燥する際にスチ
ームまたはスチームと不活性気体との混合ガスを噴霧ガ
スとして用いることにより、粗粒の生成を極めて少なく
することができ、粉砕、篩分等の工程を縮小・省略でき
る。また、噴霧ガス中のスチームの割合を増すことによ
り、粗粒量を少なくすることができるので、例えば同じ
程度粗粒含量の少ない塩化ビニル系樹脂を製造する場合
に、スチームの割合の大きい混合ガスを用いれば、不活
性気体単独、或はスチームの割合が小さい混合ガスによ
る噴霧に比べ、噴霧ガスとラテックスの重量比が小さく
てすみ、従って噴霧ガスの消費量が減り、電気エネルギ
ーの低減が図れる。本発明方法によって製造された塩化
ビニル系樹脂は、そのまま単に可塑剤と混合するだけで
容易にプラスチゾルを調製することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系重合体ラテックスを二流体
   ノズルを用いて噴霧乾燥するに当り、噴霧ガスとしてス
   チームまたはスチームと不活性気体との混合ガスを使用
   することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 噴霧ガスの温度が２５〜３００℃の範囲
   にある請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 噴霧ガス中のスチームの割合が２重量％
   以上である請求項１または請求項２に記載の塩化ビニル
   系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 噴霧ガスの塩化ビニル系重合体ラテック
   スに対する重量比が０．５〜５の範囲にある請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方
   法。
5. 【請求項５】 不活性気体として空気を用いる請求項１
   〜４のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方
   法。
6. 【請求項６】 噴霧乾燥装置の乾燥空気出口の温度が２
   ５〜９０℃の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に
   記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。