JPH06211731A - 重合し得るホトクロミックナフタセンジオン類、これらの単量体の重合体、それらの製造方法及びその用途 - Google Patents

重合し得るホトクロミックナフタセンジオン類、これらの単量体の重合体、それらの製造方法及びその用途

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JPH06211731A
JPH06211731A JP5258360A JP25836093A JPH06211731A JP H06211731 A JPH06211731 A JP H06211731A JP 5258360 A JP5258360 A JP 5258360A JP 25836093 A JP25836093 A JP 25836093A JP H06211731 A JPH06211731 A JP H06211731A
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Evelyn Fischer-Reimann
フィッシャー ライマン エヴリン
Walter Fischer
フィッシャー ヴァルター
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（Ｉ）及び／又は（II）： 【化２３】 （式中、Ｒは非置換又はＣ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ
12アルコキシなどで置換されたＣ6 −Ｃ14アリールな
ど；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ互いに独立
に、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ1 −Ｃ18アルコキシ、
Ｃ1 −Ｃ18アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ18アルキルスルフィ
ニル、Ｃ1 −Ｃ18アルキルスルホニル、フェニル、ベン
ジルなど）で示される化合物、それらの製造方法及びそ
れらの用途。 【効果】 上記化合物を、３００〜５００nmの波長を有
する光で照射したときは、黄色から橙色ないし赤色への
顕著な可逆的色変化が認められ、循環的な書き込み及び
消去が可能な情報の光学的記憶層として用いることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、６−位又は６−位及び
１１−位に１個又は２個のアリールオキシ基を有し、エ
チレン性不飽和基を有するホトクロミックなナフタセン
−５，１２−ジオン類；そのアナキノン類；それらの単
量体の単独重合体又はラジカル重合し得るエチレン性不
飽和共単量体との共重合体；それらの製造方法；並びに
情報の光学的貯蔵のための、コントラスト及び色彩を形
成するための、及び光化学的に変更し得るカラーフィル
ターとしてのそれらの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術発明が解決しようとする課題】６−位及び
／又は１１−位がアリールオキシ基で置換されているホ
トクロミックなナフタセン−５，１２−ジオン類が、ヨ
ーロッパ公開特許第0,438,376 号公報及び第0,489,689
号公報に開示されている。異なる用途を目的としてこれ
らの化合物を重合体に混入させることも、これらの出版
物中に提案されている。溶解性が不充分であるため、重
合体中でのこれらの化合物の望ましい濃度又は充分に均
一な分散を達成することは、必ずしも可能ではない。
【０００３】意外にも、そのようなナフタセン−５，１
２−ジオン類は、ラジカル重合し得るエチレン性不飽和
基を有するならば、それらのホトクロミズムを保持する
ことがここに発見された。この単量体は、単独重合させ
ることことも又はエチレン性不飽和化合物と共重合させ
ることもできる。次いで、重合体から、一定の、かつ大
量のホトクロミック基を有する均一なホトクロミック層
を調製することが可能であり、それによって、均一で優
れた色彩鮮明度を達成することができる。この単量体及
び重合体は、熱的に非常に耐性があり、酸化に対する低
い感受性を有する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、その特徴の一
つにおいて、式（Ｉ）及び／又は（II）：
【０００５】
【化１１】
【０００６】（式中、Ｒは非置換Ｃ6 −Ｃ14アリール、
又はＣ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ12アルコキシ、Ｃ1
−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ12アルキルスルフィニ
ル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニル、ベンジ
ル、フェニルスルフィニル、ベンジルスルフィニル、フ
ェニルスルホニル、ベンジルスルホニル、−ＣＮ、−Ｃ
Ｆ 3 、ハロゲン、−ＳＯ3 Ｒ7 、−ＣＯ−Ｒ7 、−ＣＯ
2 Ｒ7 、−ＣＯＮ（Ｒ8 ）2 若しくは−Ｎ（Ｒ8 ）2 で
置換されたＣ6 −Ｃ14アリールであるか、或はＲＯ−基
の一方はＯＨであり；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、そ
れぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ1 −
Ｃ18アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ18アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ18
アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ18アルキルスルホニ
ル、フェニル、ベンジル、フェニルチオ、ベンジルチ
オ、フェニルスルフィニル、ベンジルスルフィニル、フ
ェニルスルホニル、ベンジルスルホニル、−ＣＮ、−Ｃ
Ｆ3 、ハロゲン、−ＳＯ3 Ｒ7 、−ＣＯ−Ｒ7 、−ＣＯ
2 Ｒ7 、−ＣＯＮ（Ｒ8 ）2 又は−Ｎ（Ｒ8 ）2 であ
り；Ｒ7 はＨ、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、シクロヘキシル、
シクロペンチル、フェニル、Ｃ1 −Ｃ12アルキルフェニ
ル、ベンジル又はＣ1 −Ｃ12アルキルベンジルであり；
そして置換基Ｒ8 は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃ1
−Ｃ18アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フ
ェニル、Ｃ1 −Ｃ12アルキルフェニル、ベンジル、Ｃ1
−Ｃ12アルキルベンジルであるか、又はＲ8 の一方はＨ
であって、Ｒ8 の他方は基：−ＣＯ−Ｒ9 （ここで、Ｒ
9 は独立にＲ7 の意味を有する）であるか、又は両方の
Ｒ8 置換基は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン若しくは
式：−ＣＨ2ＣＨ2 −Ｎ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）ＣＨ2
ＣＨ2 −で示される基であるが、ここで置換基Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 及びＲ4 のうちの１個は、式（III ）：
【０００７】
【化１２】
【０００８】（式中、Ｘは結合基であるか、又は−Ｘ−
ＣＯ（Ｏ）−は直接結合であり、そしてＲ5 及びＲ6
は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ12
アルキル若しくはＣ6 −Ｃ10アリールである）で示され
る基であるか、又はＲは式（IIIの基で置換されてい
る）で示される化合物に関する。
【０００９】Ｒは、好ましくは非置換又は置換の、Ｃ6
−Ｃ10アリール、フェニル又は１−若しくは２−ナフチ
ルである。Ｒの好適な意味は、非置換又は置換フェニル
である。
【００１０】基Ｒは、１個又はそれ以上の置換基、好ま
しくは１〜３個の置換基を有することができる。Ｒがア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィ
ニル又はアルキルスルホニルで置換されているならば、
アルキルは、直鎖又は分岐鎖のアルキルであってもよ
く、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭
素原子を有していてもよい。実例は、メチル、エチル、
及びプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル
の異性体、並びに対応する、アルコキシ、アルキルチ
オ、アルキルスルフィニル及びアルキルスルホニル基で
ある。メチル、エチル、ｎ−及びイソ−プロピル、ｎ
−、イソ−及びｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキ
シ、メチルチオ、エチルチオ、メチル−及びエチルスル
フィニル、並びにメチル−及びエチルスルホニルが好適
である。
【００１１】Ｒの置換基としてのハロゲンは、好ましく
は−Ｂｒ、−Ｃｌ及び−Ｆである。
【００１２】Ｒが置換されているならば、置換基は、好
ましくは、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキ
シ、フェニル、ベンジル、−ＣＦ3 、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
−ＳＯ3 Ｒ7 及び−ＣＯ2 Ｒ7 （ここで、Ｒ7 は、好ま
しくはＣ1 −Ｃ4 アルキルである）からなる群から選ば
れる。
【００１３】本発明の特に好適な実施態様においては、
Ｒは非置換フェニル、又は式（III）の基で置換された
フェニルである。
【００１４】アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ア
ルキルスルフィニル又はアルキルスルホニルとして定義
された、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、アルキル部分に
好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、最も
好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。好適な置換基
の典型例は、メチル、エチル、ｎ−及びイソ−プロピ
ル、ｎ−、イソ−及びｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エ
トキシ、メチルチオ、エチルチオ、メチル−及びエチル
スルフィニル、並びにメチル−及びエチルスルホニルで
ある。
【００１５】ハロゲンとして定義された、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 及びＲ4 は、好ましくはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、
最も好ましくはＣｌである。
【００１６】アルキルとしてのＲ7 は、好ましくはＣ1
−Ｃ12アルキル、最も好ましくはＣ1 −Ｃ6 アルキルで
ある。アルキルは直鎖又は分岐鎖であってもよい。好適
な例は、メチル、エチル、ｎ−及びイソ−プロピル、ｎ
−、イソ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル並びに
ｎ−ヘキシルである。アルキルフェニルとしてのＲ
7は、好ましくはＣ1 −Ｃ4 アルキルフェニルであり、
アルキルベンジルとしては、好ましくはＣ1 −Ｃ4 アル
キルベンジルである。好適な例は、メチルフェニル、エ
チルフェニル、ジメチルフェニル、ｎ−又はイソ−プロ
ピルフェニル、ｎ−、イソ−又はｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル、メチルベンジル、エチルベンジル、ジメチルベン
ジル、ｎ−又はイソ−プロピルベンジル、ｎ−、イソ−
又はｔｅｒｔ−ブチルベンジルである。
【００１７】アルキルとしてのＲ8 は、好ましくはＣ1
−Ｃ12アルキル、最も好ましくはＣ1 −Ｃ6 アルキルで
ある。アルキルは直鎖又は分岐鎖であってもよい。好適
な例は、メチル、エチル、ｎ−及びイソ−プロピル、ｎ
−、イソ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル並びに
ｎ−ヘキシルである。アルキルフェニルとしてのＲ
8は、好ましくはＣ1 −Ｃ4 アルキルフェニルであり、
アルキルベンジルとしては、好ましくはＣ1 −Ｃ4 アル
キルベンジルである。好適な例は、メチルフェニル、エ
チルフェニル、ジメチルフェニル、ｎ−又はイソ−プロ
ピルフェニル、ｎ−、イソ−又はｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル、メチルベンジル、エチルベンジル、ジメチルベン
ジル、ｎ−又はイソ−プロピルベンジル、ｎ−、イソ−
又はｔｅｒｔ−ブチルベンジルである。
【００１８】本発明の好適な実施態様においては、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ互いに独立に、
Ｈ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1
−Ｃ4 アルキルチオ、フェニル、ベンジル、フェニルチ
オ、ベンジルチオ、−ＣＦ3 、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＳＯ
3 Ｒ7 、−ＣＯ2 Ｒ7 又は−ＣＯ（ＮＲ8 ）2 （ここ
で、Ｒ7 は、好ましくはＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、そ
してＲ8 置換基は、それぞれ互いに独立に、Ｈ又はＣ1
−Ｃ4 アルキルである）である。
【００１９】結合基としてのＸは、式：−Ｒ9 −Ｏ−、
−Ｒ9 ＮＲ10−、−Ｏ−Ｒ9 −Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ9
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ9 −ＮＲ10−、−ＣＯ−ＮＲ10
−Ｒ9 −Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＲ10−Ｒ9 −ＮＲ10−（こ
こで、Ｒ9 は直鎖又は分岐鎖のＣ2 −Ｃ12アルキレンで
あり、そしてＲ10はＨ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、フェニル
又はベンジルである）を有していてもよい。
【００２０】Ｒ9 は、好ましくはＣ2 −Ｃ8 アルキレ
ン、最も好ましくはＣ2 −Ｃ6 アルキレンである。実例
は、エチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、１，
２−、１，３−又は１，４−ブチレン、１，５−ペンチ
レン及び１，６−ヘキシレンである。アルキレンは、好
ましくは直鎖アルキレンである。特に好適な例は、エチ
レン、１，３−プロピレン及び１，４−ブチレンであ
る。
【００２１】アルキルとしてのＲ10は、好ましくはＣ1
−Ｃ4 アルキル、典型的にはメチル又はエチルである。
Ｒ10は、最も好ましくはＨである。
【００２２】ハロゲンとしてのＲ5 及びＲ6 は、好まし
くはＣｌである。
【００２３】アルキルとしてのＲ5 及びＲ6 は、好まし
くはＣ1 −Ｃ6 アルキルであり、最も好ましくはＣ1 −
Ｃ4 アルキルである。実例は、メチル、エチル、プロピ
ル及びブチルである。最も好ましいアルキルはメチルで
ある。
【００２４】アリールとしてのＲ5 及びＲ6 は、好まし
くはフェニルである。
【００２５】本発明の好適な実施態様においては、Ｒ5
及びＲ6 はＨ、メチル、エチル、Ｃｌ又はフェニルであ
る。本発明の特に好適な実施態様においては、Ｒ5 はＨ
又はメチルであり、そしてＲ6 はＨである。
【００２６】式（Ｉ）及び（II）の化合物の好適な下位
群は、Ｒが非置換フェニルであり、そしてＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 及びＲ4 が、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ
1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4
アルキルチオ、フェノキシ又はフェニルチオであるが、
但しＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうち１個は式（III ）
（ここで、Ｘは式：−Ｒ9 −Ｏ−、−Ｏ−Ｒ9 −Ｏ−又
は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ9 −Ｏ−の基であり、Ｒ9 はＣ2 −Ｃ
6 アルキレンであり、Ｒ5 はＨ又はメチルであり、そし
てＲ6 はＨ、メチル、エチル又はフェニルである）の基
であるか、又は置換基Ｒが式（III ）の基で置換されて
いる場合のそれらを含む。最も好ましくはＲ5 はＨ又は
メチルであり、そしてＲ6 は好ましくはＨである
【００２７】本発明は、他の特徴においては、式（Ｉ）
及び（II）の化合物を製造する方法であって、（ａ）式
（IV）又は（IVａ）：
【００２８】
【化１３】
【００２９】（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 、
並びに式（IVａ）中の基：ＲＯ−は上記と同義であり、
Ｙ及びＲ11〜Ｒ14のうちの１個は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＮＯ
2 であり、置換基Ｒ11〜Ｒ14の残りはＲ1 〜Ｒ4 の意味
を有し、そしてＹ1 はＨ又はＹの意味を有する）で示さ
れる化合物を、式（Ｖ）：
【００３０】
【化１４】
【００３１】（式中、Ｒ5 及びＲ6 は、上記と同義であ
り、Ｒ15は非置換又はＣ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ12
アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ12アル
キルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ12アルキルスルホニル、フ
ェニル、ベンジル、フェニルスルフィニル、ベンジルス
ルフィニル、フェニルスルホニル、ベンジルスルホニ
ル、−ＣＮ、−ＣＦ3 、ハロゲン、−ＳＯ3 Ｒ7 、−Ｃ
Ｏ−Ｒ7 、−ＣＯ2 Ｒ7 、−ＣＯＮ（Ｒ8 ）2 若しくは
−Ｎ（Ｒ8 ）2 で置換されたＣ6 −Ｃ14アリーレンであ
り、−Ｘ−及び−Ｘ−（ＣＯ）−は上記と同義であり、
そしてＭ+ はアルカリ金属カチオン若しくはアンモニウ
ムカチオンである）で示される化合物の等量と、極性非
プロトン性又はプロトン性溶媒の存在下で、上昇した温
度で反応させるか、或は（ｂ）式（VI）又は（VIａ）：
【００３２】
【化１５】
【００３３】（式中、Ｒ1 はＲ4 、Ｒ、Ｘ1 又は基：Ｒ
Ｏ−であり、Ｙ2 はＨ又は基−Ｏ−Ｒ15−Ｘ−Ｈであ
り、Ｒ11〜Ｒ14は上記と同義であり、そしてＲ11〜Ｒ14
のうちの１個は基：−Ｘ−Ｈである）で示される化合物
を、式（VII ）：
【００３４】
【化１６】
【００３５】（式中、Ｒ5 及びＲ6 は上記と同義であ
り、そしてＺはＣｌ、Ｂｒ又はＣ1 −Ｃ 4 アルコキシで
ある）で示される化合物の等モル量と反応させるか、そ
して（ｃ）式（Ｉ）の化合物を波長３００〜４５０nmの
光で照射して、式（II）の化合物を製造することを特徴
とする方法に関する。
【００３６】Ｍ+ はＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 及び第三級ア
ンモニウム、典型的にはトリエチルアンモニウム、トリ
メチルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルアンモニウム
又はトリ−ｎ−ブチルアンモニウムである。
【００３７】本発明の工程（ａ）は、好ましくは温度範
囲５０〜２００℃、最も好ましくは５０〜１５０℃で実
施される。式（Ｖ）の塩は、そのようなものとして、又
は適切なフェノールとアルカリ金属塩基若しくはアルカ
リ金属炭酸塩とを反応させることにより反応混合液それ
自体中で製造されるものとして用いることができる。塩
は、等モル量又は過剰量、好都合には４０モル％までの
過剰量で用いることができる。
【００３８】適切な溶媒の実例は、Ｎ−置換カルボキサ
ミド及びラクタム類（例えばジメチルホルムアミド若し
くはＮ−メチルピロリドン）、スルホキシド及びスルホ
ン類（例えばジメチルスルホキシド若しくはテトラメチ
レンスルホン）又はエーテル類（ｎ−ジプロピルエーテ
ル、ｎ−ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン若しく
はジオキサンを包含する）である。また過剰量の式
（Ｖ）のフェノール中で反応を実施してもよく、その場
合、これは同時に溶媒としても作用する。
【００３９】式（Ｉ）及び（II）の化合物は、慣用の方
法、例えば結晶化及び再結晶により、又はクロマトグラ
フィー法を用いて単離及び精製される。
【００４０】工程（ｂ）のエステル化及びアミド化工程
は、一般的に公知の標準的方法である。反応は、通常、
不活性溶媒、例えばハロゲン化炭化水素類又はエーテル
類の存在下で実施される。式（VII ）のハロゲン化カル
ボニルを用いるときは、トリエチルアミンなどの塩基を
用いて、形成するハロゲン化水素を結合させるのが好都
合である。エステル交換反応の方法では、蒸留によっ
て、場合によっては共沸蒸留によって、形成するアルカ
ノールを反応の間に除去することができる。
【００４１】式（IV）及び（VIａ）のナフタセンジオン
並びに−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−が直接結合である式（Ｖ）のビ
ニルフェノール、並びに式（VII ）のカルボン酸誘導体
は、公知であるか、又は公知の方法によって製造するこ
とができる。
【００４２】式（VI）及び（VIａ）の化合物のいくつか
は、公知であるか、又はそれ自体は公知である方法によ
って、典型的には、ジオール又は官能基の一つが保護さ
れた、ジオール、アミノアルコール若しくはジアミンを
用いて適切なカルボン酸誘導体若しくはそれらのエステ
ル又はアミド形成誘導体をエステル化又はアミド化する
ことによって製造することができる。−Ｏ−Ｒ9 −ＯＨ
基を有する化合物は、エポキシドを用いて、ナフタセン
ジオンを含む対応するヒドロキシル基をエーテル化する
ことによって得ることができる。Ｘが結合基である式
（Ｖ）のフェノラートは、アリーレンジオール又はヒド
ロキシアリーレンカルボン酸若しくは酸誘導体から同じ
方法で製造することができる。
【００４３】式（Ｉ）の化合物は、通常、結晶性の熱的
に安定な固体であって、無色ないし淡黄色である。それ
らは有機溶媒及び重合体に可溶である。それらはエチレ
ン性不飽和二重結合を有する光重合し得る系のための効
果的なカラーインジケータである。更に、式（Ｉ）の化
合物は可逆的なホトクロミックである。
【００４４】式（Ｉ）の化合物を単独で、又は基材に混
入して、約３００〜４５０nmの波長の光で照射したとき
は、橙色ないし赤への顕著な色変化が認められる。この
色変化は、本発明のパラキノンが式（II）の対応するア
ナキノンへと光化学的に転換することから生じる。転換
の速度は驚異的に高く、試料の量及び厚さ、並びに照射
の強さに応じて、３秒未満となり得る。したがって、式
（II）のアナキノンは式（Ｉ）のパラキノンの照射によ
って得ることができる。この光化学的転換は可逆であ
る。４５０nmを超える、より長波長の新たな吸光帯の波
長範囲の光で照射するならば、無色ないし黄色のパラキ
ノンへの逆反応が観察される。
【００４５】意外にも、式（Ｉ）及び（II）の化合物
は、その可逆的ホトクロミズムという特性を失うことな
くラジカル重合し得る。したがって、それ自体で単独重
合体の製造に、又は共重合体の製造のための共単量体と
して用いることができる。
【００４６】更にもう一つの特徴においては、本発明
は、重合体に基づいて、（ａ）式（VIII）：
【００４７】
【化１７】
【００４８】（式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＸは上記と同義で
あり、Ｚ1 は式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）又は（II
ｂ）：
【００４９】
【化１８】
【００５０】（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ15、Ｒ及び基：ＲＯ−は上記の意味を有し、Ｒ16〜Ｒ
19のうちの１個は、結合であり、そして残りはＲ1 〜Ｒ
4 の意味を有する）で示される基である）で示される構
造単位の少なくとも一種０．０１〜１００％、及び
（ｂ）式（IX）：
【００５１】
【化１９】
【００５２】（式中、Ａは式（VIII）とは異なるオレフ
ィン単量体の基である）で示される構造単位の少なくと
も一種９９．９９〜０％を含む単独重合体及び共重合体
に関する。
【００５３】本発明の重合体は、好ましくは式（VIII）
の構造単位０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜
１００モル％、更に好ましくは２〜１００モル％、より
一層好ましくは５〜９０モル％、最も好ましくは１〜５
０モル％及び好ましくは式（IX）の構造単位９９．９〜
０モル％、より好ましくは９９〜０モル％、更に好まし
くは９８〜０モル％、より一層好ましくは９５〜１０モ
ル％、最も好ましくは９９〜５０モル％を有する。共重
合体のうちでは、式（VIII）の構造単位１〜３０モル
％、最も好ましくは１〜２０モル％及び式（IX）の構造
単位９９〜７０モル％、最も好ましくは９９〜８０モル
％を有するものが特に好適である。
【００５４】この重合体は、平均分子量１，０００〜
２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，００
０，０００、最も好ましくは１０，０００〜５００，０
００を有していてもよい。
【００５５】この重合体は、無色ないし帯黄色であり、
概して、無定形で透明である。それらは、標準的成形法
を用いて加工し得る熱可塑性プラスチックである。
【００５６】上記に示した好適な意味は、式（VIII）の
構造単位にも該当する。
【００５７】式（IX）の構造単位Ａが誘導される無数の
オレフィン単量体は公知である。好ましくは、Ａは、非
置換又はハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、
フェニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルフェニル、Ｃ1 −Ｃ4 ア
ルコキシフェニル、ハロフェニル、ヒドロキシフェニ
ル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルヒドロキシフェニル、Ｃ1 −Ｃ
4 アルコキシヒドロキシフェニル、クロロ−若しくはブ
ロモ−ヒドロキシフェニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、フ
ェノキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルフェノキシ、ベンジル、
ベンジルオキシ、−ＣＯＯ- Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ20、−Ｃ
ＯＢＲ21−ＯＨ、又は−ＯＣＯ−Ｒ20で置換されたエチ
レン（ここで、Ｍ+ はＨ+ 、アルカリ金属カチオン又は
アンモニウムカチオンであり、Ｒ20はＣ1 −Ｃ18アルキ
ル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルキル、（Ｃ1 −Ｃ12アルキ
ル）−Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルキル、フェニル、（Ｃ1 −
Ｃ12アルキル）フェニル、ベンジル又は（Ｃ1 −Ｃ12ア
ルキル）ベンジルであり、Ｒ21は、直鎖若しくは分岐鎖
のＣ2 −Ｃ18アルキレン、２〜６個のオキサアルキレン
単位を有するポリ（Ｃ2 −Ｃ6 オキサアルキレン）、Ｃ
5 −Ｃ8 シクロアルキレン、フェニレン、ベンジレン又
はキシリレンであり、そしてＢは−Ｏ−又は−ＮＨ−で
ある）である。
【００５８】Ｒ20は、直鎖又は分岐鎖の、Ｃ1 −Ｃ18ア
ルキル、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、好ましくはＣ1 −Ｃ6 ア
ルキルであってもよい。シクロアルキルとしてのＲ
20は、好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシルで
ある。（Ｃ1 −Ｃ12アルキル）シクロアルキルとしての
Ｒ20は、シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル又
はシクロヘキシルであり、そしてアルキル部分は、直鎖
又は分岐鎖であってもよく、かつ好ましくは１〜６個、
より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ20がア
ルキルフェニル又はアルキルベンジルである場合、アル
キル部分は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、好ましく
は１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
る。
【００５９】アルキレンとしてのＲ21は、好ましくは２
〜１２個、より好ましくは２〜８個、最も好ましくは２
〜６個の炭素原子を有する。典型的な例は、エチレン、
並びにプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウ
ンデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシ
レン及びオクタデシレンの異性体である。好適なアルキ
レン基は、エチレン、１，２−及び１，３−プロピレ
ン、１，２−、１，３−及び１，４−ブチレン、１，２
−、１，３−、１，４−及び１，５−ペンチレン並びに
１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−
ヘキシレンである。
【００６０】ポリ（オキサアルキレン）としてのＲ
21は、好ましくは、２〜４個のオキサアルキレン単位、
かつ好ましくは２〜４個、最も好ましくは２又は３個の
炭素原子をアルキレン部分に有する。
【００６１】シクロアルキレンとしてのＲ21は、好まし
くはシクロペンチレン又はシクロヘキシレンである。
【００６２】好適な実施態様においては、Ａは式
（Ｘ）：
【００６３】
【化２０】
【００６４】（式中、Ｒ24はＨ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、
−ＣＯＯＲ20又は−ＣＯＯ- Ｍ+ であり、Ｒ22はＨ、
Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又はＣ1 −Ｃ6 アルキルであり、Ｒ23は
Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ5 −Ｏ−、Ｃ1 −Ｃ12アルキ
ル、−ＯＨ、−ＣＯＯ- Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＢ
Ｒ21−ＯＨ、−ＯＣＯ−Ｒ20、フェニル、或は−ＯＨ、
及び／又は１個若しくは２個のメチル若しくはメトキシ
基又は１個若しくは２個の塩素若しくは臭素原子で置換
されたフェニルであり、Ｍ+ はＨ+ 、アルカリ金属カチ
オン又はアンモニウムカチオンであり、Ｒ20はＣ1 −Ｃ
18アルキル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルキル、（Ｃ1 −Ｃ12
アルキル）−Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルキル、フェニル、
（Ｃ1 −Ｃ12アルキル）フェニル、ベンジル又は（Ｃ1
−Ｃ12アルキル）ベンジルであり、Ｒ21は、直鎖若しく
は分岐鎖のＣ2 −Ｃ18アルキレン、２〜６個のオキサア
ルキレン単位を有するポリ（Ｃ2 −Ｃ6 オキサアルキレ
ン）、Ｃ5−Ｃ8 シクロアルキレン、フェニレン、ベン
ジレン又はキシリレンであり、そしてＢは−Ｏ−又は−
ＮＨ−である）で示される構造単位を表す。
【００６５】Ｒ24は、好ましくはＨである。アルキルと
してのＲ24は、好ましくはメチル又はエチルである。Ｒ
24が−ＣＯＯＲ20であるならば、Ｒ20は、好ましくはＣ
1 −Ｃ12アルキル、より好ましくはＣ1 −Ｃ6 アルキル
である。
【００６６】アルキルとしてのＲ22は、好ましくはＣ1
−Ｃ4 アルキル、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル及びｎ−ブチルである。Ｒ22の好適な意味はＨ、Ｃ
ｌ又はＣ1 −Ｃ4 アルキルである。
【００６７】Ｒ23が基：Ｒ5 −Ｏ−であるならば、Ｒ20
は、好ましくはＣ1 −Ｃ12アルキル、最も好ましくはＣ
1 −Ｃ6 アルキルである。アルキルとしてのＲ23は、好
ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子
を有する。Ｒ23が基：−ＣＯＯＲ20であるならば、Ｒ20
は、好ましくはＣ1 −Ｃ12アルキル、より好ましくはＣ
1 −Ｃ6 アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシル
である。Ｒ23が基：−ＯＣＯ−Ｒ20であるならば、Ｒ20
は、好ましくはＣ1 −Ｃ12アルキル、より好ましくはＣ
1 −Ｃ6 アルキル、フェニル又はベンジルである。
【００６８】Ｒ23が基：−ＣＯＯＲ21ＯＨであるなら
ば、Ｒ21に対して上記に与えた好適な意味が該当する。
【００６９】好適な実施態様においては、Ｒ24はＨであ
り、Ｒ22はＨ、Ｆ、Ｃｌ、メチル又はエチルであり、そ
してＲ23は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ1 −Ｃ4
アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1 −Ｃ
6 アルキル、−ＣＯＯ−Ｒ21−ＯＨ、−ＣＯＯＭ+ −Ｏ
ＯＣ−Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、フェニル、メチルフェニ
ル、ジメチルフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェ
ニル、ジブロモフェニル、メトキシフェニル、ジメトキ
シフェニル、ヒドロキシフェニル若しくはフェニル、或
は−ＯＨ、及び／又は１個若しくは２個のメチル若しく
はメトキシ基又は１個若しくは２個の塩素若しくは臭素
原子で置換されたフェニルであり、Ｍ+ は、アルキル部
分に１〜４個の炭素原子を有するトリアルキルアンモニ
ウムであり、そしてＲ21はＣ2 −Ｃ6 アルキレンであ
る。
【００７０】この新規な共重合体は、構造単位がランダ
ムに分布するブロック重合体又は共重合体である。
【００７１】この新規重合体は、単量体、そしてある場
合には共単量体のラジカル重合による公知の方法で得る
ことができる。反応混合物の粘度に応じて、不活性溶媒
を添加せずに、又は添加して反応を実施することができ
る。重合は、通常、ラジカルを形成する開始剤によって
開始し、そして上昇した温度で終結させる。光、特にＵ
Ｖの放射を用いた照射によって重合を実施することもで
きる。これは、基材上に存在する重合し得る単量体又は
単量体混合物の層を重合させることが望まれる場合は、
特に好都合である。光重合は、通常、光開始剤又は増感
剤の存在下で実施する。本発明の単量体は、それ自体が
この作用を有していてもよい。
【００７２】意外にも、この新規重合体は、単量体と同
じホトクロミズムという特性を有する。それらは有機溶
媒に可溶である。また、熱的に安定であり、酸化に対し
て低い感受性を有し、そして重合体と混和し得る。単量
体であるホトクロミック化合物と対照して、より高い濃
度においてさえ、不均一化は全く認められない。それら
の単量体と同様に、新規重合体も、エチレン性不飽和二
重結合を有する光重合し得る系のための効果的なカラー
インジケータである。
【００７３】この新規重合体を単独又は基材に混入し、
約３００〜４５０nmの波長を有する光で照射したとき
は、橙色ないし赤色への顕著な色変化が観察される。こ
の色変化は、パラキノン構造が対応するアナキノン構造
へと光化学的に転換することに由来する。転換の速度は
驚異的に高く、試料の量及び厚さ並びに照射強度に応じ
て、３秒未満となり得る。したがって、パラキノンの照
射によって、この新規アナキノンを得ることができる。
光化学的転換は、可逆性を保持している。より長波長
（＜４５０nm）の新たな吸光帯の範囲の波長の光でこの
アナキノンを照射するならば、無色ないし黄色のパラキ
ノンへの逆反応が観察される。この操作を数回反復し得
ることは、特に好都合である。パラキノンのアナキノン
への光化学的転換、及びパラキノンへの逆反応の安定性
は、予想外に高く、基材中又は空中でさえ、疲労度はそ
れに対応して低い。したがって、２０サイクルを超えて
も、実質的に全く変化が認められない。光化学的転換に
要する吸光が、商業的に入手できるレーザーの波長の範
囲内にあることも好都合である。
【００７４】本発明は、更に、式（Ｉ）若しくは（II）
の化合物、又は式（VIII）及び（IX）の構造単位を有す
る重合体の、コントラスト形成又は吸光のための可逆的
なホトクロミック構造としての用途にも関する。
【００７５】式（Ｉ）若しくは（II）の化合物、又は式
（VIII）及び（IX）の構造単位を有する重合体は、光重
合し得る系におけるカラーインジケータとして用いるこ
とができる。したがって、照射された製造物（例えば、
保護層、印刷用プレート、オフセット印刷用プレート、
プリント回路及びはんだ隠蔽剤）を標識して、それらを
照射されていない製造物から識別すること、及び、生産
管理の際には、不完全に照射された製造物を現像の前後
に選別することが可能である。
【００７６】また、式（Ｉ）若しくは（II）の化合物、
又は式（VIII）及び（IX）の構造単位を有する重合体
は、それ自体で、光化学的に変更し得るカラーインジケ
ータとして、又は光化学的に変更し得る回路成分とし
て、溶液中で、又は重合体に混入して用いることもでき
る。
【００７７】また、式（Ｉ）若しくは（II）の化合物、
又は式（VIII）及び（IX）の構造単位を有する重合体
は、光化学的に変更し得るカラーフィルターとして、有
機又は無機ガラス中に、例えばサングラス、コンタクト
レンズ、窓及び鏡のためのガラスに用いることもでき
る。
【００７８】本発明は、更に、（ａ）放射線感受性であ
る有機材料、及び（ｂ）式（Ｉ）若しくは（II）の化合
物の少なくとも一種又は式（VIII）及び（IX）の構造単
位を有する重合体の少なくとも一種を含む放射線感受性
組成物にも関する。
【００７９】この新規組成物は、成分（ａ）に基づいて
式（Ｉ）及び（II）の化合物又は式（VIII）及び（IX）
の構造単位を有する重合体０．００１〜２０重量％、好
ましくは０．００１〜１０重量％、最も好ましくは０．
０１〜５重量％を含有していてもよい。
【００８０】放射線感受性であって、それゆえ光化学的
に構成し得る材料は公知である。それらは陽性又は陰性
の系であってもよい。そのような材料は、例えばG.E. G
reen,J.Macromol.Sci.;Revs.Macromol.and Chem.,C21
(2),187 〜273(1981〜1982) 及びG.A. Delzenne,Adv. P
hotochem.,11,S.1〜103(1979) に記載されている。
【００８１】放射線感受性有機材料は、好ましくは、ａ
１）光重合又は光二量化し得るエチレン性不飽和基を有
する不揮発性の単量体、オリゴマー若しくはポリマーで
ある基材、ａ２）カチオンによって硬化し得る系、又は
ａ３）光架橋し得るポリイミドである。
【００８２】式（Ｉ）又は（II）の化合物と結合してラ
ジカル重合し得る単量体は、重合によって同時に混入さ
せられることから、特に好適である。
【００８３】そのような光重合し得る物質は、典型的に
は、ポリオール、例えばエチレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリオキシアル
キレンジオール類、例えばジ−、トリ−又はテトラ−エ
チレングリコール、ジ−又はトリ−１，２−プロピレン
グリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエ
タン又はトリメチロールプロパン及びペンタエリトリト
ールとのアクリル酸エステル並びに、好ましくは、メタ
クリル酸エステルであって、それ自体で、混合物とし
て、及び結合剤との混和物として用いることができる。
【００８４】実例としての光二量化し得る物質は、側鎖
基中にケイ皮酸の基若しくは置換マレイミジル化合物
を、又は重合体鎖中にカルコンの基を有する単独重合体
及び共重合体である。
【００８５】そのような組成物は、典型的には成分ａ
１）が、そのエステル基が式（１）：
【００８６】
【化２１】
【００８７】（式中、Ｄは直鎖若しくは分岐鎖の、非置
換又はヒドロキシル置換されたＣ2 −Ｃ12アルキレン、
シクロヘキシレン、又はフェニレンであり、そしてＲ25
及びＲ26は、それぞれ互いに独立に、クロロ若しくはブ
ロモ、フェニル又はＣ1 −Ｃ4アルキルであるか、又は
Ｒ25とＲ26は、一緒になって、トリメチレン、テトラメ
チレン又は式（２）：
【００８８】
【化２２】
【００８９】の基である）で示される基を有するアクリ
ル酸、メタクリル酸若しくはマレイン酸エステルの単独
重合体又は共重合体である。
【００９０】そのような重合体は、とりわけ米国特許第
4,193,927 号明細書に開示されている。
【００９１】光重合又は光二量化し得る物質は、加工又
は使用時に慣用のさらなる添加剤及び光開始剤又は光増
感剤を含有していてもよい。
【００９２】カチオンにより硬化し得る系は、好ましく
は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物であり、その中に光開始剤が混入されてい
る。適切な光開始剤は、典型的には、上記出版物中に記
載されているシクロペンタジエニルアレーン金属塩、シ
クロペンタジエニル金属カルボニル塩及びオニウム塩で
ある。この硬化し得る系は、加工及び使用時に慣用の添
加剤を含有していてもよい。
【００９３】感光性ポリイミドは、例えばドイツ公開特
許第1,962,588 号公報、ヨーロッパ公開特許第0,132,22
1 号公報、第0,134,752 号公報、第0,162,017 号公報及
び第0,182,745 号公報に開示されている。
【００９４】本発明の組成物は、公知の方法を用いて、
層として基材に塗布され、そして、表面上への照射によ
って保護層が形成されるか、或はホトマスク下での照射
により、誘導レーザービームを用いた局所的に限定され
た照射により、又はホログラフィー的方法及びそれに続
く現像によって、レリーフ画像が形成されるかのいずれ
かである。
【００９５】本発明は、他の特徴の一つとして、（ａ）
無色の有機溶媒、重合体又は有機ガラス若しくは合わせ
ガラス、及び（ｂ）少なくとも一つの表面上の層とし
て、それに溶解、混入又は存在する、式（Ｉ）若しくは
（II）の化合物、又は式（VIII）若しくは（IX）の構造
単位を有する重合体の少なくとも一種を含む組成物にも
関する。好ましくは、成分（ｂ）は、成分（ａ）に基づ
いて、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００１
〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜５重量％の量
で存在する。有機溶液は、例えば、無機ガラスのよう
な、その後これを光化学的に変更し得る基材として用い
ることができる、他の基材を被覆するのに用いることが
できる。式（Ｉ）又は（II）の化合物は、基材上に昇華
させることもできる。被覆された基材は、透明な重合体
からなる保護層を備えていてもよい。固体の基材は、重
合体及び式（Ｉ）若しくは（II）の化合物の少なくとも
一種又は式（VIII）若しくは（IX）の構造単位を有する
重合体の少なくとも一種を含む組成物で被覆することも
できる。適切な溶媒は、典型的には、炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、ケトン類、カルボン酸のエステル及
びラクトン類、Ｎ−アルキル化された酸アミド及びラク
タム類、アルカノール類、並びにエーテル類である。
【００９６】適切な重合体の例は、熱硬化性プラスチッ
ク、熱可塑性プラスチック及び構造的に架橋された重合
体である。この重合体は、好ましくは透明である。当業
者はそのような重合体及び有機ガラスを熟知している。
本発明による化合物の混入は、公知の方法、好都合には
溶解及び溶媒除去法、カレンダ加工又は押出し成形を用
いて実施される。本発明の化合物は、その合成の前後又
はその間に基材に混入されることもできる。
【００９７】本発明は、露光によって着色された材料の
製造方法であって、式（Ｉ）若しくは（II）の化合物、
又は式（VIII）若しくは（IX）の構造単位を有する重合
体を該材料に混入させる工程、及びその後に材料を光で
照射する工程を含む製造方法にも関する。
【００９８】本発明は、更に、カラーインジケータ又は
露光により光化学的に変更し得るカラーフィルタ変更し
ての、式（Ｉ）若しくは（II）の化合物、又は式（VII
I）若しくは（IX）の構造単位を有する重合体の用途に
も関する。
【００９９】本発明は、他の特徴の一つとして、情報の
可逆的な光学的貯蔵に用いるための、式（Ｉ）若しくは
（II）の化合物、又は式（VIII）若しくは（IX）の構造
単位を有する重合体の用途であって、該化合物を含有す
る記憶活性層に光、好ましくはレーザー光を用いて情報
が書き込まれる用途にも関する。書き込まれた情報は、
好ましくはレーザー光を用いて消去することができ、そ
のために、循環的な書き込み及び消去が可能となる。
【０１００】記憶活性層を形成するために、上記の方法
を用いて、式（Ｉ）若しくは（II）の化合物、又は（VI
II）若しくは（IX）の構造単位を有する重合体を透明な
マトリックスに溶解し、平坦な基材に塗布して薄層とす
ることができる。記憶活性層の厚さは、約０．１〜１０
０μm 、好ましくは０．３〜３μm である。
【０１０１】適切な基材は、典型的には、金属、合金、
ガラス、無機物、セラミック及び熱硬化性又は熱可塑性
材料である。基材は、０．０１mm〜１cm、好ましくは
０．１mm〜０．３cmの厚さを有してもよい。好適な基材
は、ガラス及び単独重合体又は共重合体のプラスチック
材料である。適切なプラスチック材料は、熱可塑性ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリ
レート及びポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリオ
レフィン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リイミド、熱硬化性ポリエステル並びにエポキシ樹脂を
包含する。
【０１０２】基材は、１層又はそれ以上、典型的には１
〜１０層、好ましくは１〜５層、最も好ましくは１〜３
層のジチオキナクリドンを備えていてもよい。層及び追
加的な層の数は、主として層配列の光学的密度に従う
が、記録に用いられる波長での充分な透過性が確保され
なければならない。
【０１０３】記憶活性層又は基材は、典型的には１００
〜５，０００オングストローム、好ましくは１００〜
３，０００オングストローム、最も好ましくは３００〜
１，５００オングストロームの厚さを有する反射層を用
いて被覆することができる。特に適切な反射材料は、記
録及び再生に用いたレーザ光をよく反射する金属であ
る。アルミニウム又は金の反射層は、高い反射率及び製
造の容易さにより、特に好適である。
【０１０４】最上部の層、すなわち、層構造にもよる
が、好都合には反射層、記憶活性層又は追加された補助
的な層は、０．１〜１００μm 、好ましくは０．１〜５
０μm最も好ましくは０．５〜１５μm の厚さを有して
もよい保護層で被覆されることが好ましい。保護材料と
しての用途に主として適切であるのは、プラスチック材
料であって、直接にか、又は接着層の助けを得るかし
て、基材又は最上層に薄層として被覆される。良好な表
面特性を有し、追加的に改質、例えば標識された、機械
的及び熱的に安定であるプラスチック材料を選ぶことが
最良である。このプラスチック材料は、熱硬化性及び熱
可塑性材料であってよい。製造が特に容易かつ経済的で
ある放射線硬化された（例えばＵＶで硬化された）保護
層が好適である。非常に多数の放射線硬化し得る材料が
公知である。放射線硬化し得る単量体及びオリゴマーの
実例は、ジオール、トリオール及びテトラオールのアク
リル酸及びメタクリル酸エステル、芳香族テトラカルボ
ン酸及びアミノ基の少なくとも２カ所のオルト位にＣ1
−Ｃ4 アルキル基を有する芳香族ジアミンからのポリイ
ミド、並びにジアルキル基、好都合にはジメチルマレイ
ミジル基を有するオリゴマーである。特定の例は、ポリ
アクリレートから誘導されたＵＶで架橋し得る重合体、
例えば、Morton International−Dr. Rengerから入手で
きるＲＥＮＧＯＬＵＸ（登録商標）ＲＺ３２００／００
３又は３２０３／００１である。
【０１０５】適切な被覆の手法は、浸漬法、注型法、刷
毛塗り、ドクタコーティング、遠心注型、及び減圧下で
実施される蒸着法を包含する。例えば注型法を用いるな
らば、通常、有機溶媒に溶解した溶液を用いるが、溶液
には追加的に結合剤を含有してもよい。溶媒を用いると
きは、基材がこれらの溶媒に不活性であるように注意し
なければならない。特に減圧下での蒸着によってすべて
の層を形成するのが好適である。適切なコーティング手
法は、とりわけヨーロッパ公開特許第0,401,791 号公報
に記載されている。
【０１０６】本発明の記録材料の構造は、主として読み
出しの方法に依存し、公知の手法は、透過率又は反射率
の変化の測定である。記録系が光の透過率の変化に従っ
て機能するならば、その構造は、適切には、透明な基材
／記録層（１又はそれ以上の層）、及び適切ならば、透
明な保護層を含んでいてもよい。情報の書き込み及び読
み出しのための放射線は、系の基材側、又は記録層若し
くは保護層側のいずれからも印加することができ、光検
出器は常に反対側に存在する。
【０１０７】記録材料を反射率の変化に従って構成する
のであれば、例えば、下記の別の構造、すなわち、透明
基材／記録層（１又はそれ以上の層）／反射層、及び適
切ならば、保護層（透明の必要はない）とするか、又は
基材（透明の必要はない）／反射層／記録層、及び適切
ならば、透明な保護層とすることが可能である。前者の
場合、放射線は系の基材側から印加されるのに対し、後
者の場合は、放射線は系の記録層側、又は存在する場合
の保護層側から印加される。いずれの場合も、光検出器
は光源と同じ側に存在する。一般に、本発明の記録材料
の最初に述べた層構造が好適である。
【０１０８】情報は、３００〜５５０nmの波長範囲の分
光された、好ましくはコヒーレントなレーザー光を用い
た、記憶活性層に対する走査、ホログラフィー又は写真
による照射によって書き込むことができる。
【０１０９】読み出しは、記憶活性層の局所的に変更さ
れた透過、反射、屈折又は蛍光を介して、情報が書き込
まれた波長の減少させた照射強度を用いて実施すること
ができる。
【０１１０】消去は、記憶活性層がパラキノンを含有す
るか、アナキノンを含有するかに応じて、３００〜５０
０nmの波長範囲での記憶活性層に対する点照射又は広域
照射によって実施することができる。
【０１１１】本発明の有用性の一つの利点は、書き込
み、読み出し及び消去に要する波長が、商業的に入手で
きるレーザー（周波数を２倍化及び３倍化する、例えば
アルゴンイオンレーザー：４８８／５１４nm及び３５１
／３６３nm、ネオジムＹＡＧレーザー：５３２nm及び３
５５nm、ＸｅＦエキシマーレーザー：３５１nm、ＨｅＣ
ｄレーザー：３２５nm及び４４２nm）の範囲内にあるこ
とである。
【０１１２】更に利点となるのは、４５０〜５５０nmの
範囲での書き込まれた状態と消去されたそれとの間で得
られる吸光の高いコントラスト、及びそれに伴う記憶活
性層の広い作動範囲である。
【０１１３】さらなる利点は、書き込みの際の量子収率
が非常に低く、その結果、読み取りの際の上書きの危険
性が大幅に軽減されていることである。
【０１１４】逆に、消去の際の量子収率が非常に高く
て、従って急速な広域消去を可能にしていることも利点
である。
【０１１５】更にさらなる利点は、読み取りの際にキノ
ン類が蛍光を発し、それによって、蛍光を介する記憶状
態の高感度の検出ができることである。読み取りのため
にパルスで送り込まれるエネルギーは熱的にではなく蛍
光を介して実質的に放散することが、記憶活性層の望ま
しくない加熱を妨げる。
【０１１６】更にもう一つの利点は、キノン類の高い光
化学的安定性、及びそれによって達成できる多数の書き
込み／読み取りサイクルである。
【０１１７】最後に、消去波長の適切な光量子を読み取
りの際に混合することによって、周期的なデータ更新が
可能であることも更に一つの利点である。
【０１１８】
【実施例】下記の実施例によって、本発明を例示する。
【０１１９】Ａ．出発化合物の製造 実施例Ａ１：（２−ヒドロキシエチル）−６，１１−ジ
フェノキシナフタセン−５，１２−ジオン−２−及び−
８−カルボキシラート異性体混合物の製造 （ａ）（２−ヒドロキシエチル）−６，１１−ジクロロ
ナフタセン−５，１２−ジオン−２−及び−８−カルボ
キシラート異性体混合物 ６，１１−ジクロロナフタセン−５，１２−ジオン−２
−及び−８−カルボン酸異性体混合物４．８g （１２．
５ミリモル）をエチレングリコール５０mlに懸濁し、こ
の懸濁液に濃硫酸２mlを加えた。反応混合液を１２０℃
で４日間撹拌し、冷却し、そして水中に注いだ。濾過に
よって褐色の沈澱を単離し、水洗し、次いで、カラムク
ロマトグラフィー［シリカゲル、塩化メチレン／メタノ
ール（５０：１）］によって精製して、生成物１．６５
g （３２％）を得た。
【０１２０】（ｂ）標記化合物の製造 ２１ミリモルの（ａ）の異性体、４２ミリモルのフェノ
ール及び５２ミリモルの無水Ｋ2 ＣＯ3 をジメチルスル
ホキシド９５mlに懸濁し、この懸濁液を８０℃で５時間
撹拌した。その後、冷却した反応混合物を水中に注ぎ、
ジエチルエーテルで抽出した。有機相を水洗し、次い
で、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥し、濃縮した。残渣を塩化メ
チレン／ヘキサンから再結晶して、標記化合物を３３％
の収率で得た。融点：１４３℃。
【０１２１】実施例Ａ２：６，１１−ビス［４−（３−
ヒドロキシプロピル）フェノキシ］ナフタセン−５，１
２−ジオンの製造 （ａ）６，１１−ビス［４−（３−テトラヒドロピラン
−２−イルオキシプロピル）フェノキシ］ナフタセン−
５，１２−ジオン ２１ミリモルの６，１１−ジクロロナフタセン−５，１
２−ジオン、４２ミリモルの４−（３−テトラヒドロピ
ラン−２−イルオキシプロピル）フェノール及び５２ミ
リモルの無水Ｋ2 ＣＯ3 をジメチルスルホキシド９５ml
に懸濁し、８０℃で５時間撹拌した。その後、冷却した
反応混合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し
た。有機相を水洗し、次いで、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥
し、濃縮した。残渣を塩化メチレン／ヘキサンから再結
晶して、７２％の生成物を得た。融点：１２５〜１３０
℃。
【０１２２】（ｂ）標記化合物の製造 １５．３ミリモルの（ａ）の化合物を、メタノール１７
０ml及びジエチルエーテル１００mlの混合溶媒に懸濁し
た。トルエンスルホン酸一水和物２０mgの添加後、反応
混合物を室温で１日間撹拌した。次いで、塩化メチレン
を加え、有機溶液を、初めに水で、次いで塩化ナトリウ
ムの飽和溶液で洗浄し、そしてＮａ2 ＳＯ4 上で乾燥し
た。有機溶液を濃縮し、残渣をいま一度塩化メチレン及
び少量のメタノールに溶解した。ヘキサンの添加によっ
て生成物を沈澱させ、濾過によって単離し、そして真空
乾燥して、標記化合物を７６％の収率で得た。融点：２
１８〜２２０℃。
【０１２３】実施例Ａ３：６，１１−ビス［４−（６−
ヒドロキシヘキシ−１−イルオキシカルボニル）フェノ
キシ］ナフタセン−５，１２−ジオンの製造 ４−（６−テトラヒドロピラン−２−イルオキシヘキシ
−１−イルオキシカルボニル）フェノールを用いて、実
施例Ａ２の操作を繰り返して、６，１１−ビス［４−
（６−テトラヒドロピラン−２−イルオキシヘキシ−１
−イルオキシカルボニル）フェノキシ］ナフタセン−
５，１２−ジオン（融点：１１４〜１１７℃）を７１％
の収率で、及びて標記化合物（融点：１７２〜１７３
℃）を９１％の収率で得た。
【０１２４】実施例Ａ４：２−及び８−フェニルチオ−
６，１１−ビス［４−（３−ヒドロキシプロピル）フェ
ノキシ］ナフタセン−５，１２−ジオン異性体混合物の
製造 ４−（３−テトラヒドロピラン−２−イルオキシプロピ
ル）フェノール、並びに２−及び８−フェニルチオ−
６，１１−ジクロロナフタセン−５，１２−ジオン異性
体混合物を用いて、実施例Ａ２の操作を繰り返して、２
−及び８−フェニルチオ−６，１１−ビス［４−（３−
テトラヒドロピラン−２−イルオキシプロピル）フェノ
キシ］ナフタセン−５，１２−ジオン異性体混合物（融
点：１４０〜１４８℃）を５４％の収率で、及び標記化
合物（融点：２０５〜２１３℃）を６９％の収率で得
た。
【０１２５】実施例Ａ５：２−及び８−フェニルチオ−
６，１１−ビス［４−（６−ヒドロキシヘキシ−１−イ
ルオキシカルボニル）フェノキシ］ナフタセン−５，１
２−ジオン異性体混合物の製造 ４−（６−テトラヒドロピラン−２−イルオキシヘキシ
−１−イルオキシカルボニル）フェノール、並びに２−
及び８−フェニルチオ−６，１１−ジクロロナフタセン
−５，１２−ジオン異性体混合物を用いて、実施例Ａ２
の操作を繰り返して、２−及び８−フェニルチオ−６，
１１−ビス［４−（６−テトラヒドロピラン−２−イル
オキシヘキシ−１−イルオキシカルボニル）フェノキ
シ］ナフタセン−５，１２−ジオン異性体混合物（融
点：９０〜９５℃）を５８％の収率で、及び標記化合物
（融点：１４０〜１４８℃）を６６％の収率で得た。
【０１２６】Ｂ．新規化合物の製造 実施例Ｂ１：６，１１−ジフェノキシナフタセン−５，
１２−ジオン−２−及び−８−メタクロイルオキシエチ
ルカルボキシラート異性体混合物の製造 ５．４ミリモルのＡ１の化合物を塩化メチレン５０mlに
懸濁した。懸濁液に２１．６ミリモルのトリエチルアミ
ンを加え、反応混合物を０℃まで冷却した。２２ミリモ
ルの塩化メタクリルの添加後、反応混合物を、初め０℃
で２０分間、そして室温で２時間撹拌した。次いで、反
応混合物を水とともに加熱し、ＮａＯＨを用いてアルカ
リ性とし、塩化メチレンで抽出した。有機相を塩化ナト
リウム溶液で洗浄し、次いで、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥
し、濃縮した。残渣を塩化メチレン／ヘキサンから再結
晶して、標記化合物を、１４４〜１４６℃の融点を有す
る黄色結晶の形態として９２％の収率で得た。
【０１２７】実施例Ｂ２：６，１１−［４−（３−メタ
クロイルオキシプロピル）フェノキシ］ナフタセン−
５，１２−ジオンの製造 Ａ２の化合物を用いて、実施例Ｂ１の一般的操作を繰り
返して、標記化合物を、１６６〜１６８℃の融点を有す
る黄色結晶の形態として９６％の収率で得た。
【０１２８】実施例Ｂ３：６，１１−［４−（６−メタ
クロイルオキシヘキシ−１−イルオキシカルボニル）フ
ェノキシ］ナフタセン−５，１２−ジオンの製造 Ａ３の化合物を用いて、実施例Ｂ１の一般的操作を繰り
返して、標記化合物を、１１７〜１１９℃の融点を有す
る黄色結晶の形態として９０％の収率で得た。
【０１２９】実施例Ｂ４：２−及び８−フェニルチオ−
６，１１−［４−（３−メタクロイルオキシプロピル）
フェノキシ］ナフタセン−５，１２−ジオン異性体混合
物の製造 Ａ４の化合物を用いて、実施例Ｂ１の一般的操作を繰り
返して、標記化合物を、１６４〜１６６℃の融点を有す
る黄色結晶の形態として５９％の収率で得た。
【０１３０】実施例Ｂ５：２−及び８−フェニルチオ−
６，１１−［４−（６−メタクロイルオキシヘキシ−１
−イルオキシカルボニル）フェノキシ］ナフタセン−
５，１２−ジオン異性体混合物の製造 Ａ５の化合物を用いて、実施例Ｂ１の全体的操作を繰り
返して、標記化合物を、１０５〜１０８℃の融点を有す
る黄色結晶の形態として６２％の収率で得た。
【０１３１】Ｃ．新規化合物の用途 実施例Ｃ１：６，１１−［４−（６−メタクロイルオキ
シヘキシ−１−イルオキシカルボニル）フェノキシ］ナ
フタセン−５，１２−ジオン５０g を、５０℃に加温し
たエトキシビスフェノールＡのジメタクリル酸エステル
１g に溶解した。次いで、この溶液に、５０℃に加温し
たビスフェノールＡのジグリシジルジアクリル酸エステ
ル１g 及びアゾイソブチロニトリル１０mgを加え、撹拌
しつつ混合して、澄明な黄色混合物を得た。
【０１３２】１mmテフロン製スペーサを有する２枚のガ
ラス板の間にこの配合物を塗布し、８０℃で２０時間硬
化させた。
【０１３０】澄明な黄色の板を部分的に遮蔽し、４２０
mmの長いパスフィルターを介して２００ワットの短アー
ク水銀灯で２分間照射した。照射された帯域は橙色への
変化を示した。露光した帯域は、５１５mmの長いパスフ
ィルターを介しての照射によりはじめの色へと復元し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 20/30 ＭＭＧ 7242−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 9/00 Ｃ 7188−4Ｈ (72)発明者 ヴァルター フィッシャー スイス国 4153 ライナッハ フォゲーゼ ンシュトラーセ 77

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）及び／又は（II）： 【化１】 （式中、Ｒは非置換Ｃ6 −Ｃ14アリール、又はＣ1 −Ｃ
    12アルキル、Ｃ1 −Ｃ12アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ12アルキ
    ルチオ、Ｃ1 −Ｃ12アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ12
    アルキルスルホニル、フェニル、ベンジル、フェニルス
    ルフィニル、ベンジルスルフィニル、フェニルスルホニ
    ル、ベンジルスルホニル、−ＣＮ、−ＣＦ3 、ハロゲ
    ン、−ＳＯ3 Ｒ7 、−ＣＯ−Ｒ7 、−ＣＯ2 Ｒ7 、−Ｃ
    ＯＮ（Ｒ8 ）2 若しくは−Ｎ（Ｒ8 ）2 で置換されたＣ
    6 −Ｃ14アリールであるか、或はＲＯ−基の一方はＯＨ
    であり；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ互いに
    独立に、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ1 −Ｃ18アルコキ
    シ、Ｃ1 −Ｃ18アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ18アルキルスル
    フィニル、Ｃ1 −Ｃ18アルキルスルホニル、フェニル、
    ベンジル、フェニルチオ、ベンジルチオ、フェニルスル
    フィニル、ベンジルスルフィニル、フェニルスルホニ
    ル、ベンジルスルホニル、−ＣＮ、−ＣＦ3 、ハロゲ
    ン、−ＳＯ3 Ｒ7 、−ＣＯ−Ｒ7 、−ＣＯ2 Ｒ7 、−Ｃ
    ＯＮ（Ｒ8 ）2 又は−Ｎ（Ｒ8 ）2 であり；Ｒ7 はＨ、
    Ｃ1 −Ｃ18アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチ
    ル、フェニル、Ｃ1 −Ｃ12アルキルフェニル、ベンジル
    又はＣ1 −Ｃ12アルキルベンジルであり；そして置換基
    Ｒ8 は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキ
    ル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、Ｃ1
    −Ｃ12アルキルフェニル、ベンジル、Ｃ1 −Ｃ12アルキ
    ルベンジルであるか、又はＲ8 の一方はＨであって、Ｒ
    8 の他方は基：−ＣＯ−Ｒ9 （ここで、Ｒ9 は独立にＲ
    7 の意味を有する）であるか、又は両方のＲ8 置換基
    は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン、
    ３−オキサ−１，５−ペンチレン若しくは式：−ＣＨ2
    ＣＨ2 −Ｎ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）ＣＨ2 ＣＨ2 −で示
    される基であるが、ここで置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
    Ｒ4 のうちの１個は、式（III ）： 【化２】 （式中、Ｘは結合基であるか、又は−Ｘ−ＣＯ（Ｏ）−
    は直接結合であり、そしてＲ5 及びＲ6 は、それぞれ互
    いに独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ12アルキル若しく
    はＣ6 −Ｃ10アリールである）で示される基であるか、
    又はＲは式（IIIの基で置換されている）で示される化
    合物。
  2. 【請求項２】 Ｒが非置換又は置換フェニルである請求
    項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 ＲがＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 ア
    ルコキシ、フェニル、ベンジル、−ＣＦ3 、Ｆ、Ｃｌ、
    Ｂｒ、−ＳＯ3 Ｒ7 及び−ＣＯ2 Ｒ7 （ここで、Ｒ7 は
    Ｃ1 −Ｃ4 アルキルである）で置換されている請求項１
    記載の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒが非置換又は式（III ）の基で置換さ
    れたフェニルである請求項２記載の化合物。
  5. 【請求項５】 アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、
    アルキルスルフィニル又はアルキルスルホニルとしての
    Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が、アルキル部分に１〜１２
    個の炭素原子を有する請求項１記載の化合物。
  6. 【請求項６】 ハロゲンとしてのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
    Ｒ4 が、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである請求項１記載の化合
    物。
  7. 【請求項７】 Ｒ7 がＣ1 −Ｃ12アルキルである請求項
    １記載の化合物。
  8. 【請求項８】 アルキルとしてのＲ8 が直鎖又は分岐鎖
    のＣ1 −Ｃ12アルキルである請求項１記載の化合物。
  9. 【請求項９】 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 が、それぞれ
    互いに独立に、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 ア
    ルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、フェニル、ベンジ
    ル、フェニルチオ、ベンジルチオ、−ＣＦ3 、Ｆ、Ｃ
    ｌ、Ｂｒ、−ＳＯ3 Ｒ7 、−ＣＯ2 Ｒ7 又は−ＣＯ（Ｎ
    Ｒ8 ）2 （ここで、Ｒ7 はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、
    そして置換基Ｒ8 は、それぞれ互いに独立に、Ｈ又はＣ
    1 −Ｃ4アルキルである）である請求項１記載の化合
    物。
  10. 【請求項１０】 結合基としてのＸが、式：−Ｒ9 −Ｏ
    −、−Ｒ9 ＮＲ10−、−Ｏ−Ｒ9 −Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−
    Ｒ9 −Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ9 −ＮＲ10−、−ＣＯ−Ｎ
    Ｒ10−Ｒ9 −Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＲ10−Ｒ9 −ＮＲ10−
    （ここで、Ｒ9 は直鎖又は分岐鎖のＣ2 −Ｃ12アルキレ
    ンであり、そしてＲ10はＨ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、フェ
    ニル又はベンジルである）である請求項１記載の化合
    物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ9 がＣ2 −Ｃ8 アルキレンである請
    求項１０記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 Ｒ9 がＣ2 −Ｃ6 アルキレンである請
    求項１１記載の化合物。
  13. 【請求項１３】 アルキルとしてのＲ10が、Ｃ1 −Ｃ4
    アルキルである請求項１０記載の化合物。
  14. 【請求項１４】 ハロゲンとしてのＲ5 及びＲ6 が、Ｃ
    ｌである請求項１記載の化合物。
  15. 【請求項１５】 アルキルとしてのＲ5 及びＲ6 が、Ｃ
    1 −Ｃ6 アルキルである請求項１記載の化合物。
  16. 【請求項１６】 アリールとしてのＲ5 及びＲ6 が、フ
    ェニルである請求項１記載の化合物。
  17. 【請求項１７】 Ｒ5 及びＲ6 がＨ、メチル、エチル、
    Ｃｌ又はフェニルである請求項１記載の化合物。
  18. 【請求項１８】 Ｒ5 がＨ又はメチルであり、そしてＲ
    6 がＨである請求項１７記載の化合物。
  19. 【請求項１９】 Ｒがフェニルであり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
    3 及びＲ4 が、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ1
    −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 ア
    ルキルチオ、フェノキシ又はフェニルチオであるが、但
    しＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 のうちの１個は式（III ）
    （ここで、Ｘは式：−Ｒ9 −Ｏ−、−Ｏ−Ｒ9 −Ｏ−又
    は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ9 −Ｏ−であり、Ｒ9 はＣ2 −Ｃ6 ア
    ルキレンであり、Ｒ5 はＨ又はメチルであり、そしてＲ
    6 はＨ、メチル、エチル又はフェニルである）の基であ
    るか、又はＲが式（III ）の基で置換されている請求項
    １記載の化合物。
  20. 【請求項２０】 Ｒ5 がＨ又はメチルであり、そしてＲ
    6 がＨである請求項１９記載の化合物。
  21. 【請求項２１】 請求項１記載の式（Ｉ）及び／又は
    （II）の化合物を製造する方法であって、（ａ）式（I
    V）又は（IVａ）： 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 、並びに式（IV
    ａ）中の基：ＲＯ−は請求項１と同義であり、Ｙ及びＲ
    11〜Ｒ14のうちの１個は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＮＯ2であ
    り、置換基Ｒ11〜Ｒ14の残りはＲ1 〜Ｒ4 の意味を有
    し、そしてＹ1 はＨ又はＹの意味を有する）で示される
    化合物を、式（Ｖ）： 【化４】 （式中、Ｒ5 及びＲ6 は、請求項１と同義であり、Ｒ15
    は非置換又はＣ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ12アルコキ
    シ、Ｃ1 −Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ12アルキルスル
    フィニル、Ｃ1 −Ｃ12アルキルスルホニル、フェニル、
    ベンジル、フェニルスルフィニル、ベンジルスルフィニ
    ル、フェニルスルホニル、ベンジルスルホニル、−Ｃ
    Ｎ、−ＣＦ3 、ハロゲン、−ＳＯ3 Ｒ7 、−ＣＯ−Ｒ
    7 、−ＣＯ2 Ｒ7 、−ＣＯＮ（Ｒ8 ）2 若しくは−Ｎ
    （Ｒ8 ）2 で置換されたＣ6 −Ｃ14アリーレンであり、
    −Ｘ−及び−Ｘ−（ＣＯ）−は請求項１と同義であり、
    そしてＭ+はアルカリ金属カチオン若しくはアンモニウ
    ムカチオンである）で示される化合物の等量と、極性非
    プロトン性又はプロトン性溶媒の存在下で、上昇した温
    度で反応させるか、或は（ｂ）式（VI）又は（VIａ）： 【化５】 （式中、Ｒ1 はＲ4 、Ｒ、Ｘ1 又は基：ＲＯ−であり、
    Ｙ2 はＨ又は基：−Ｏ−Ｒ15−Ｘ−Ｈであり、Ｒ11〜Ｒ
    14は上記と同義であり、そしてＲ11〜Ｒ14のうちの１個
    は基：−Ｘ−Ｈである）で示される化合物を、式（VII
    ）： 【化６】 （式中、Ｒ5 及びＲ6 は請求項１と同義であり、そして
    ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＣ1−Ｃ4 アルコキシである）で示
    される化合物の等モル量と反応させるか、そして（ｃ）
    式（Ｉ）の化合物を波長３００〜４５０nmの光で照射し
    て、式（II）の化合物を製造することを特徴とする方
    法。
  22. 【請求項２２】 重合体に基づいて、（ａ）式（VII
    I）： 【化７】 （式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＸは、請求項１と同義であり、
    Ｚ1 は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）又は（II
    ｂ）： 【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ15、Ｒ及び基：Ｒ
    Ｏ−は請求項１と同義であり、Ｒ16〜Ｒ19のうちの１個
    は結合であり、残りはＲ1 〜Ｒ4 の意味を有する）で示
    される基である）で示される構造単位の一種を少なくと
    も０．０１〜１００モル％、及び（ｂ）式（IX）： 【化９】 （式中、Ａは式（VIII）とは異なるオレフィン単量体の
    基である）で示される構造単位の一種を少なくとも９
    ９．９９〜０モル％含む単独重合体又は共重合体。
  23. 【請求項２３】 １，０００〜２，０００，０００ダル
    トンの分子量を有する請求項２２記載の重合体。
  24. 【請求項２４】 Ａが式（Ｘ） 【化１０】 （式中、Ｒ24はＨ、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、−ＣＯＯＲ20
    又は−ＣＯＯ- Ｍ+ であり、Ｒ22はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ
    又はＣ1 −Ｃ6 アルキルであり、Ｒ23はＨ、Ｆ、Ｃｌ、
    ＣＮ、Ｒ5 −Ｏ−、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、−ＯＨ、−Ｃ
    ＯＯ- Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＢＲ21−ＯＨ、−Ｏ
    ＣＯ−Ｒ20、フェニル、或は−ＯＨ及び／又は１個若し
    くは２個のメチル若しくはメトキシ基又は１個若しくは
    ２個の塩素若しくは臭素原子で置換されたフェニルであ
    り、Ｍ+ はＨ+ 、アルカリ金属カチオン又はアンモニウ
    ムカチオンであり、Ｒ20はＣ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ5 −
    Ｃ7シクロアルキル、（Ｃ1 −Ｃ12アルキル）−Ｃ5 −
    Ｃ7 シクロアルキル、フェニル、（Ｃ1 −Ｃ12アルキ
    ル）フェニル、ベンジル又は（Ｃ1 −Ｃ12アルキル）ベ
    ンジルであり、Ｒ21は直鎖若しくは分岐鎖のＣ2 −Ｃ18
    アルキレン、２〜６個のオキサアルキレン単位を有する
    ポリ（Ｃ2 −Ｃ6 オキサアルキレン）、Ｃ5 −Ｃ8 シク
    ロアルキレン、フェニレン、ベンジレン又はキシリレン
    であり、そしてＢは−Ｏ−又は−ＮＨ−である）で示さ
    れる構造単位である請求項２２記載の重合体。
  25. 【請求項２５】 Ｒ24がＨである請求項２４記載の重合
    体。
  26. 【請求項２６】 Ｒ22がＨ、Ｃｌ又はＣ1 −Ｃ4 アルキ
    ルである請求項２４記載の化合物。
  27. 【請求項２７】 Ｒ23がＲ5 −Ｏ−、Ｃ1 −Ｃ6 アルキ
    ル、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＯＲ21ＯＨ又は−ＯＣＯ−Ｒ
    20であり、Ｒ20がＣ1 −Ｃ12アルキルであり、そしてＲ
    21がＣ2 −Ｃ12アルキレンである請求項２４記載の重合
    体。
  28. 【請求項２８】 Ｒ24がＨであり、Ｒ22がＨ、Ｆ、Ｃ
    ｌ、メチル又はエチルであり、Ｒ23が−Ｆ、−Ｃｌ、−
    ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコ
    キシ、−ＣＯＯ−Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、−ＣＯＯ−Ｒ21
    −ＯＨ、−ＣＯＯＭ+ （ここで、Ｍ+ は、アルキル部分
    に１〜４個の炭素原子を有するトリアルキルアンモニウ
    ムであり、Ｒ21はＣ2 −Ｃ6 アルキレンである）、−Ｏ
    ＯＣ−Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、フェニル、メチルフェニ
    ル、ジメチルフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェ
    ニル、ジブロモフェニル、メトキシフェニル、ジメトキ
    シフェニル、ヒドロキシフェニル又はフェニル、或は−
    ＯＨ及び／又は１個若しくは２個のメチル若しくはメト
    キシ基又は１個若しくは２個の塩素若しくは臭素原子で
    置換されたフェニルである請求項２４記載の重合体。
  29. 【請求項２９】 （ａ）放射線感受性である有機材料、
    及び（ｂ）式（VIII）又は（IX）の構造単位を有する重
    合体の少なくとも一種を含む組成物。
  30. 【請求項３０】 成分（ａ）がポリオールのアクリル酸
    エステル又はメタクリル酸エステルである請求項２９記
    載の組成物。
  31. 【請求項３１】 （ａ）無色の有機溶媒、重合体又は有
    機ガラス若しくは合わせガラス、及び（ｂ）少なくとも
    一つの表面上の層として、それに溶解、混入又は存在す
    る、請求項２２記載の式（VIII）又は（IX）の構造単位
    を有する重合体の少なくとも一種を含むことを特徴とす
    る組成物。
  32. 【請求項３２】 成分（ａ）に基づいて、成分（ｂ）
    ０．００１〜２０重量％量を含有する請求項３１記載の
    組成物。
  33. 【請求項３３】 請求項２２に記載の式（VIII）又は
    （IX）の構造単位を有する重合体の、カラーインジケー
    タ又は露光により光化学的に変更し得るカラーフィルタ
    としての用途。
  34. 【請求項３４】 請求項２２に記載の式（VIII）又は
    （IX）の構造単位を有する重合体の、重合体を含有する
    記憶活性層に光を用いて書き込まれる情報の可逆的な光
    学的貯蔵のための用途。
  35. 【請求項３５】 請求項２２に記載の式（VIII）又は
    （IX）の構造単位を有する重合体の、コントラスト形成
    又は吸光のための可逆的なホトクロミック系としての用
    途。
  36. 【請求項３６】 露光により着色された材料の製造方法
    であって、請求項２２に記載の式（VIII）又は（IX）の
    構造単位を有する重合体を該材料に混入し、そしてその
    後に材料を光で照射することを特徴とする方法。
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