JPH06201487A

JPH06201487A - 金属ケース封止型センサ及びその製造方法

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Publication number: JPH06201487A
Application number: JP36005792A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Otake; 佳幸大嶽; Masahiko Nishi; 雅彦西; Nobuo Kawai; 伸夫川合; Masaru Hayakawa; 賢早川
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 1994-07-19
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JP3148433B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高温酸化雰囲気下での使用によって金属ケー
ス封止型センサの特性劣化のないようにする。【構成】金属ケース封止型センサＴを構成する金属部
品のシース１３，内側パイプ１４，外側パイプ１７を、
Ｃｒ；２０重量％、Ａｌ；１重量％、Ｓｉ；１重量％を
満たした耐熱合金（ＳＵＳ３１０Ｓ）で形成する。この
金属部品を、Ｈ₂ＯとＨ₂等の混合気体の混合比を変化
させて酸素分圧を１×１０^-15Ｔｏｒｒとし、Ｍａｘ１
１９０°Ｃで３０ｍｉｎ．で熱処理する。この低酸素雰
囲気中での熱処理により、主に酸化物の平衡解離圧の小
さい金属であるＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉが酸化され、金属部品
の表面に酸化物Ａｌ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂の膜
が形成される。この膜は拡散係数が小さく、酸素を通し
にくいので、酸化が進行せず、ケース内が酸化雰囲気に
保たれるので、センサ本体を劣化させない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物半導体サー
ミスタを用いた温度センサ等のセンサ本体を金属ケース
によりその内部に封止してなる金属ケース封止型センサ
に係り、特に高温酸化雰囲気下において使用される金属
ケース封止型センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の金属ケース封止型センサ
は、例えば実公昭５３−１０２１７号公報に示されてい
るように、耐熱合金を用いた金属ケースを大気雰囲気下
で酸化熱処理を行って金属ケースの表面に金属酸化物の
被膜を設けることにより、金属ケース内の酸素雰囲気を
維持してセンサ本体の信頼性を保つようにしていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記大気雰囲
気下での酸化熱処理では、耐熱合金表面のほぼすべての
金属が酸化されてしまい、拡散係数の大きなＦｅ、Ｎｉ
等の金属酸化物も形成される。そして、このような拡散
係数の大きな金属酸化物を通して、酸素が酸化物被膜の
内側まで浸透し、酸化物被膜の内側の金属の酸化を進行
させる。このため、酸化物被膜は厚くなって割れ、剥離
等を生じ、新たに露出した金属ケースの表面が同様に酸
化して割れ，剥離を繰り返す為、高温下では金属ケース
内が常に酸素欠乏（還元）状態になる。かかる金属ケー
ス内部の酸素欠乏（還元）雰囲気によって、サーミスタ
等のセンサの材料が変質し、センサの抵抗値等が変化す
るという問題があった。本発明は、上記問題点を解決し
ようとするものであり、高温酸化雰囲気下の使用によっ
て特性の劣化しない金属ケース封止型センサを提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、上記請求項１に係る発明の構成上の特徴は、センサ
本体を金属ケースによりその内部に封止してなる金属ケ
ース封止型センサにおいて、前記金属ケースの表面に低
酸素雰囲気下の熱処理により形成した熱力学的に安定で
かつ金属イオンや酸素イオンの拡散係数の小さい金属酸
化物の被膜を設けたことにある。低酸素雰囲気下での熱
処理としたことにより、Ｆｅ、Ｎｉ等の拡散係数の大き
な金属の酸化を防止し、保護性の酸化物であるＡｌ、Ｓ
ｉ、Ｃｒ等の拡散係数の小さい金属の酸化物の被膜のみ
を形成するようにした。熱力学的に安定した即ち酸化物
の平衡解離圧が小さい金属としたことにより、低酸素雰
囲気でも酸化される。例えば、１０００℃における平衡
解離圧（ａｔｍ）は、Ａｌ₂Ｏ₃：１．３×１０^-35、
ＳｉＯ₂：１．１×１０^-28、Ｍｎ０：１．１×１０
^-24、Ｃｒ₂Ｏ₃：２．５×１０^-22、Ｆｅ₃Ｏ₄：
２．８×１０^-13、ＮｉＯ：１．７×１０^-10であり、
酸化され易い順にＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ
となる。また、拡散係数の小さな金属としたことによ
り、金属イオンが拡散し難い酸化物即ち保護性酸化物と
なる。例えば、１０００℃における拡散係数（ｃｍ²／
ｓ）は、Ｆｅ₃Ｏ₄：２×１０^-9、ＭｎＯ：１×１０
^-10、ＮｉＯ：１×１０^-11、Ｃｒ₂Ｏ₃：３×１０
^-14、Ａｌ₂Ｏ₃：３×１０^-17、ＳｉＯ₂：１．３×
１０^-18であり、拡散され易い順にＦｅ₃Ｏ₄、Ｍｎ
Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂とな
る。その他の金属イオンが拡散し難い酸化物のＣｏＣｒ
Ｏ₄、ＮｉＣｒＯ₄に関して言えば熱力学的に不安定な
ため生成させるのが難しい。

【０００５】また、上記請求項２に係る発明の構成上の
特徴は、前記請求項１に記載の金属ケースが、Ｃｒ；２
０重量％以上、Ａｌ；１重量％以上、Ｓｉ；１重量％以
上の内の少なくとも１つを満たしている耐熱合金により
形成されていることにある。

【０００６】また、上記請求項３に係る発明の構成上の
特徴は、前記請求項１に記載の金属酸化物が、実質的に
Ｃｒ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の内の少なくとも１
からなることにある。

【０００７】また、上記請求項４に係る発明の構成上の
特徴は、前記請求項１に記載の酸化熱処理が、酸素分圧
を調節した低酸素雰囲気下で行われることにある。

【０００８】

【発明の作用・効果】上記のように構成した請求項１に
係る発明においては、低酸素雰囲気下で金属ケースを熱
処理することにより、金属ケースを構成する耐熱合金中
の金属で酸化物の平衡解離圧の小さい金属、即ち酸化さ
れ易い金属を選択的にかつ表面に集中させて酸化させる
ことができる。即ち、酸化熱処理の雰囲気中の酸素量を
Ｆｅ、Ｎｉ等酸化物の拡散係数の大きな金属の酸化しな
い範囲にまで低くすることにより、平衡解離圧が小さく
しかも拡散係数の小さな金属である例えばＡｌ、Ｓｉ、
Ｃｒ等が表面にのみ酸化物被膜を生成できる。加えて、
酸化熱処理の温度、時間により厚さを調節できる。その
結果、その表面に熱力学的に安定で、しかも拡散係数の
小さな金属酸化物を緻密で連続的な被膜として生成する
ことができる。このため、酸素がこの金属酸化物の膜を
通して内側に浸透しにくくなり他金属の酸化を減速させ
ることができる。従って、金属ケース内部の酸素雰囲気
を一定に維持することができ、センサ本体の材質の変化
に伴う抵抗値等の特性の変化を防止することができる。
また、酸化物被膜が均一に形成されたことにより、被膜
の機械的強度が高められるという効果も得られた。

【０００９】また、上記のように構成した請求項２に係
る発明においては、金属ケースをＣｒ；２０重量％以
上、Ａｌ；１重量％以上、Ｓｉ；１重量％以上のうち少
なくとも１つを満たした耐熱合金により形成したことに
より、低酸素雰囲気下で金属ケースを熱処理すると、そ
の表面に熱力学的に安定で、しかも拡散係数の小さな金
属酸化物の緻密で連続的な被膜を生成し維持することが
できる。

【００１０】また、上記のように構成した請求項３に係
る発明においては、金属酸化物の被膜をＣｒ₂Ｏ₃、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂のうち少なくとも１つとしたことに
より、これらの被膜は熱力学的に安定で、しかも拡散係
数の小さな緻密で連続的な膜を構成する。このため、酸
素がこの金属酸化物の被膜を通して内側に浸透しにくく
なり、他金属の酸化が妨げられる。従って、金属ケース
内部の酸素欠乏雰囲気を緩和することができ、センサ本
体の材質の変化に伴う抵抗値等の特性の変化を防止する
ことができる。

【００１１】また、上記のように構成した請求項４に係
る発明においては、酸化熱処理の雰囲気気体を例えばＨ
₂ＯとＨ₂、ＣＯ₂とＣＯ等の混合気体を用いてその混
合比を変化させることによって、混合気体中の酸素分圧
を低くすることによって、低酸素雰囲気を実現してい
る。かかる低酸素雰囲気中にて金属ケースの酸化熱処理
を行うことにより、金属ケースを構成する耐熱合金の表
面に熱力学的に安定でしかも拡散係数の小さな緻密な金
属酸化物の被膜を連続的に生成することが可能である。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
図１及び図２は、本発明に係る金属ケース封止型サーミ
スタＴを断面図により示したものである。金属ケース封
止型サーミスタＴは、先端近傍にサーミスタ素子１０を
設けており、このサーミスタ素子１０の電極にはインコ
ネル製のリード線１１がスポット溶接により接続されて
いる。リード線１１は、ステンレス（ＳＵＳ３１０Ｓ）
製の円筒形のシース１３内に挿入され、またサーミスタ
素子１０及びシース１３の先端の一部には、カーリング
をしたインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ６０１）製の円筒形
の内側パイプ１４が被せられ、先端を通気性セメント２
０で止めた。シース１３とパイプ１４は、Ｐ１及びＰ２
の２カ所にてポンチカシメされて固定される。そして、
シース１３と内側パイプ１４内には、リード線１１を固
定させて両リード線１１間の絶縁を得るために酸化マグ
ネシウム粉末１２が充填されている。そして、シース１
３と内側パイプ１４は、先端が半球状に封止された補強
用外側パイプ１７によって補強被覆される。ここで、本
実施例において使用したステンレス（ＳＵＳ３１０Ｓ）
及びインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ６０１）の金属成分分
析結果を下記表１に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】シース１３から出されたインコネル製のリ
ード線１１は、先端の一部の被覆を剥がしたテフロン被
覆ニッケルメッキ軟銅線１５ａに接合される。ニッケル
メッキ軟銅線１５ａは、円筒形の補助リング（シリコン
ゴム製）１６に被覆されて本体の混合編組チューブ１５
に至る。そして、内側パイプ１４から補助リング１６ま
での部分が、先端が半球状に封止されたステンレス（Ｓ
ＵＳ３１０Ｓ）製の円筒形の外側パイプ１７によって被
覆される。この外側パイプ１７が、被せられた状態で内
側パイプ１４との重なり部分Ｐ２及びシース１３との重
なり部分の３カ所Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３でポンチカシメさ
れ、また、補助リング１６との重なり部分にて１カ所Ｒ
１は丸型カシメされさらに１カ所Ｒ２は六角カシメさ
れ、全体が動かないように固定される。さらに、外側パ
イプ１７のカシメ部分Ｑ３位置にステンレス（ＳＵＳ３
０４）製のフランジ部１８及び取り付け用の六角締付ナ
ット１９が固定されている。

【００１４】しかして、上記金属ケース封止型サーミス
タＴの組み立ての前に、内側パイプ１４、外側パイプ１
７及びシース１３の３点の金属部品に、以下に示すよう
な５種類の条件の酸素雰囲気中にて酸化熱処理試験を行
った。（１）大気中、Ｍａｘ１１２０°Ｃ×３０ｍｉｎ．（２）大気中、Ｍａｘ１０５０°Ｃ×３０ｍｉｎ．（３）低酸素中、Ｍａｘ１１９０°Ｃ×３０ｍｉｎ．水
素炉で実施、酸素分圧約１×１０^-15Ｔｏｒｒ（Ｈ₂ Ｏ
とＨ₂ またはＣＯ₂ とＣＯの混合比を変化させることに
より調節する）（４）低酸素中、Ｍａｘ１１００°Ｃ×１０ｍｉｎ．真
空炉で実施、真空度；約１×１０^-3Ｔｏｒｒ（５）上記条件（３）にて処理した後、条件（２）にて
処理を行う。この酸化熱処理試験を行った金属部品を用いてサーミス
タを組付けることにより、５種類の金属ケース封止型サ
ーミスタＴの試験品が完成する。この試験品を９００°
Ｃ，１０００°Ｃ，１０５０°Ｃ，１１００°Ｃに保た
れた炉中に投入した時の抵抗値の変化を下記表２に示
す。なお、試験品が良品（表２中にＯＫで表示）か不良
品（表２中にＮＧで表示）かの判断は、炉中に試験品を
投入して１時間以内の抵抗値変化の有無によって行われ
る。この抵抗変化の有無は、図３に示すように、試験品
を炉中に投入すると直ちにわかる。

【００１５】

【表２】

【００１６】表２の結果から、大気中で酸化熱処理を行
った試験品は、１０００℃以上では抵抗値が変化する。
また、低酸素雰囲気中で酸化熱処理を行った試験品であ
っても処理温度が１１００℃のものは、１０００℃以上
で抵抗値が変化している。しかし、低酸素雰囲気中で処
理温度１１９０℃で酸化熱処理を行った試験品は、１１
００℃でも異状は見られなかった。また、低酸素雰囲気
中で処理温度１１９０℃で酸化熱処理を行った後に大気
中で処理温度１０５０℃で酸化熱処理を行った試験品に
ついても１１００℃でも異状は見られなかった。即ち、
低酸素雰囲気中で処理温度を適正に選択して酸化熱処理
を行った金属部品を用いた金属ケース封止型サーミスタ
は、特に大気中で熱処理した金属部品を用いた金属ケー
ス封止型サーミスタに比べて使用温度範囲が高温側で約
１００℃向上した。これは、低酸素雰囲気内での熱処理
により、シース１３及び外側パイプ１７（ＳＵＳ３１０
Ｓ）の表面には主としてＣｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂被膜が形
成され、内側パイプ１４（Ｉｎｃｏｎｅｌ６０１）の表
面には主としてＣｒ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃被膜が形成さ
れたためである。この被膜が、被膜の内側への酸素の透
過を阻止し、金属ケース内を酸化雰囲気に保ったことに
より、サーミスタ本体の劣化を防止したのである。ま
た、酸化熱処理を行った後に急冷却した金属部品は、大
気雰囲気中で処理した金属部品に比べ、酸化物被膜の剥
離が微量であった。すなわち、酸化熱処理により形成し
た酸化物被膜は、大気雰囲気中での処理により形成した
酸化物被膜に比べて機械的強度が高められるという効果
も得られた。

【００１７】なお、上記実施例においては、酸化物被膜
は、実質的にＩｎｃｏｎｅｌは３層（Ｃｒ₂Ｏ₃、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）、ＳＵＳ３１０は２層（Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）からなる膜として形成されている
が、耐熱合金中の含有金属によりＡｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃のうちのいずれか１層または２層以上
に形成してもよい。また、金属ケースの形状、構造等に
ついては、上記実施例に限るものでなく、使用目的等に
応じて適宜変更使用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る金属ケース封止型サー
ミスタの概略断面図である。

【図２】同金属ケース封止型サーミスタの要部を示す断
面図である。

【図３】同金属ケース封止型サーミスタを所定の高温度
に保持された炉中に投入した時の時間経過に対する抵抗
値の変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１０；サーミスタ素子、１１；リード線、１２；ＭｇＯ
粉末、１３；シース（ＳＵＳ３１０Ｓ）、１４；内側パ
イプ（インコネル６０１）、１５；混合編組チューブ、
１５ａ；ニッケルメッキ軟銅線、１６；補助リング（シ
ンコンゴム）、１７；外側パイプ（ＳＵＳ３１０Ｓ）、
１８；フランジ部（ＳＵＳ３０４）、１９；六角締付ナ
ット、２０；通気性セメント、Ｐ１，Ｐ２，Ｑ１〜Ｑ
３；ポンチカシメ、Ｒ１；丸型カシメ、Ｒ２；六角カシ
メ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者早川賢愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】センサ本体を金属ケースによりその内部
に封止してなる金属ケース封止型センサにおいて、前記
金属ケースの表面に低酸素雰囲気下の熱処理により形成
した熱力学的に安定でかつ金属イオンや酸素イオンの拡
散係数の小さい金属酸化物の被膜を設けたことを特徴と
する金属ケース封止型センサ。
【請求項２】前記請求項１に記載の金属ケースが、Ｃ
ｒ；２０重量％以上、Ａｌ；１重量％以上、Ｓｉ；１重
量％以上の内の少なくとも１つを満たしている耐熱合金
により形成されていることを特徴とする金属ケース封止
型センサ。
【請求項３】前記請求項１に記載の金属酸化物が、実
質的にＣｒ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の内の少なく
とも１からなることを特徴とする金属ケース封止型セン
サ。
【請求項４】前記請求項１に記載の酸化熱処理が、酸
素分圧を調節した低酸素雰囲気下で行われることを特徴
とする金属ケース封止型センサの製造方法。