JPH06199729A - ホスファイトリガンドの安定化法 - Google Patents

ホスファイトリガンドの安定化法

Info

Publication number
JPH06199729A
JPH06199729A JP5263153A JP26315393A JPH06199729A JP H06199729 A JPH06199729 A JP H06199729A JP 5263153 A JP5263153 A JP 5263153A JP 26315393 A JP26315393 A JP 26315393A JP H06199729 A JPH06199729 A JP H06199729A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ligand
epoxide
reaction mixture
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5263153A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2707402B2 (ja
Inventor
James E Babin
ジェイムズ・エドワード・バビン
James Michael Maher
ジェイムズ・マイケル・マーアー
Ernst Billig
エルンスト・ビリグ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of JPH06199729A publication Critical patent/JPH06199729A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2707402B2 publication Critical patent/JP2707402B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 第VIII族遷移金属触媒及びホスファイトリガ
ンドを含有する均質反応混合物中おいてホスファイトリ
ガンドを分解に対して安定化する方法を提供する。 【構成】 第VIII族遷移金属触媒及びホスファイトリガ
ンドを含有する均質反応混合物に該反応混合物の総重量
を基にして０．００１〜５重量％の量のエポキシドを添
加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、均質触媒反応に対して使用さ
れそして分解を受けやすいホスファイトリガンドの安定
性を向上させる方法に関する。特に、本発明は、かかる
分解を受けやすいホスファイトリガンドを含有する触媒
溶液にエポキシドを加えてリガンドをかかる分解に対し
て安定化する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】多くの方法では、ホスファイトリガンド
を遷移金属と組み合わせて含む触媒が使用される。特
に、かかる方法では第VIII族金属（限定するものではな
いが、コバルト、ロジウム等の如き）が使用される。例
えば、かかる触媒は、米国特許第４，４６４，５１５号
及び同第４，５０３，１９６号に開示されるような不飽
和化合物（共役ジエンと共重合性単量体との共重合体の
如き）の水素化法、ヨーロッパ特許願第３６６２１２号
及び同第１７７９９９号に開示されるようなオレフィン
のオリゴマー化又は二量体化法、１９９２年７月１６日
付けの米国特許出願第９１１，５１８号に開示されるよ
うな光学活性薬剤の合成法、米国特許第４，８１０，８
１５号及び同第４，７１４，７７３号に開示されるよう
なブタジエンのアジポニトリルへのヒドロシアネート化
法、エフ・アブ・ハッサネン、エム・イー・ゴールドマ
ン及びエイ・エス・ゴールドマン三氏がJ.Am.Chem.Soc.
114(7),2520,(1992) にそしてアール・ビィー・キング
氏が Synlett (10),671(1991)に開示したようなアルデ
ヒドの脱カルボニル法、並びに米国特許第５，１０３，
０３３号及びヨーロッパ特許出願４５９４６４号に開示
されるようなオレフィンのヒドロシリル化法において使
用される。かかる従来技術の方法のうちの特に重要な例
は、アルデヒドを製造するためのオレフィン系化合物と
一酸化炭素及び水素との接触ヒドロホルミル化である。
【０００３】かくして、英国特許第９８８，９４１号明
細書には、第VIII族遷移金属を含むヒドロホルミル化触
媒及び好ましくは三価燐を含有する二葉型リガンドの使
用が開示されている。燐は有機基と結合されている。典
型的には、開示される生成物はアルコールであるけれど
も、アルデヒド生成物の製造も企図されている。英国特
許第１、１９８、８１５号明細書には、コバルトカルボ
ニルと錯体状態にある環式燐化合物及びジホスフィンの
存在下にヒドロホルミル化反応を実施することが開示さ
れている。
【０００４】米国特許第３，４９９，９３３号には、ヒ
ドロホルミル化で使用するためのロジウム含有触媒錯体
が開示されている。この錯体は、亜燐酸トリアリール、
亜砒酸トリアリール又は亜ビスマス酸トリアリールを用
いて形成される。米国特許第３，６４４，４４６号に
は、イリジウム又はロジウムと燐を含めた二葉型第ＶＡ
族元素との錯体を含むオレフィンのヒドロホルミル化用
触媒が開示されている。米国特許第４，７６９，４９６
号及び同第４，７６９，７９８号には、ヒドロホルミル
化のための第VIII族遷移金属及びポリホスファイトリガ
ンドが開示されている。
【０００５】ホスファイトリガンドは、ヒドロホルミル
化反応混合物中の成分との反応によって消費される場合
がある。例えば、米国特許第４，４８２，７６９号で
は、ある種（“開放型”）のトリオルガノホスファイト
とヒドロホルミル化反応のアルデヒド生成物との付加物
の形成が仮定されている。他方、米国特許第４，４９
６，７６８号及び同第４，４９６，７４９号には、ある
種の環式ホスファイトリガンドは、ヒドロホルミル化反
応混合物中においてリガンドの分解をほとんど又は全く
伴わずに長時間の間機能することができることが開示さ
れている。
【０００６】米国特許第４，５９９，２０６号及び同第
４，７１７，７７５号には、ヒドロホルミル化で使用し
たリガンドの分解を引き起こす機構（即ち、自己触媒的
分解）について開示されている。この機構では、リガン
ドは、反応混合物中において水の存在下に緩やかな加水
分解を受ける。この時、分解生成物は、一連の工程にお
いて反応混合物中でアルデヒド生成物及び追加的な水と
反応してヒドロキシアルキルホスホン酸を生成する。そ
のようにして形成された酸は、リガンドの更なる加水分
解に触媒作用を及ぼす。かかる自己触媒的分解は、種々
の燐含有酸特に亜燐酸を生成する多工程プロセスであ
る。水の存在では、これらの亜燐酸は、追加的なリガン
ドの加水分解を触媒し、かくして追加的な亜燐酸を生成
する。この不可避的な“段階的”効果は、反応溶液中に
残留するホスファイトリガンドの加水分解が極めて急速
になる原因となり、そしてホスファイトリガンドの有意
な損失をもたらす。
【０００７】かかる自己触媒的反応は一般には周知であ
り、そして例えばエイ・エイ・フロスト及びアール・ジ
ー・ピアソン両氏による“Kinetics and Mechanisms ”
［ジョン・ウイリー・アンド・サンズ・インコーポレー
テッド、ニューヨーク、１９５３、第１９〜２０頁］に
記載されている。ここにある図面は、自己触媒的反応の
生成物（例えば、分解生成物）の濃度が時間と共に増大
することを例示している。図面の点Ａは、“段階的期
間”、即ち、極めて急速でしばしば実質上制御不可能な
反応の期間である。問題の反応が望ましくないときには
（例えば、リガンド分解）、反応速度を図面の点Ａより
下側にできるだけ離して例えば点Ｂの近くに維持するこ
とが重要である。
【０００８】米国特許第４，５６７，３０６号には、ヒ
ドロホルミル化で使用する環式ホスファイトリガンドの
分解を軽減するための１つの方法が開示されている。こ
の方法に従えば、さもなければ加水分解によって環式ホ
スファイトの開環及び酸性物質の生成と共に分解する環
式リガンドに対して第三アミンが添加される。この酸性
物質は、リガンドの更なる加水分解を触媒する。第三ア
ミンは、酸性物質を中和しそしてアンモニウム塩を形成
することによってリガンド分解を減少させる。米国特許
第４，５６７，３０６号の方法に使用される環式リガン
ドは、上記の米国特許第４，４９６，７６８号及び同第
４，４９６，７４９号に開示されるリガンドである。し
かしながら、エル・ピー・コシェッキマ及びアイ・ブイ
・メルニチェンコ両氏（Inst.Org.Khim.,Kiev,USSR及び
Ukr.Khim.Zh. （Russ.Ed.）,40(2),172-4）［Chem.Abs
tr.80(23),132739j,(1974)］によって開示されるよう
に、多くのアミンもアルデヒド生成物の望ましくない縮
合を触媒し、かくして望ましくない副生成物（“重質
物”）の生成の増加をもたらす。加えて、上記の米国特
許第４，５６７，３０６号には、アミンは上記の米国特
許第４，４９６，７６９号に記載される“開放型”リガ
ンドの分解を停止させないことが記載されている。
【０００９】また、酸性度を制御しそしてホスファイト
リガンドの分解を減少させようとしてイオン交換法が使
用された。１つのかかる方法は、上記の米国特許第４，
５９９，２０６号及び同第４，７１２，７７５号に開示
されている。後者の特許の方法では、リガンド、ヒドロ
ホルミル化触媒及びヒドロホルミル化反応体を含有する
液状反応混合物の一部分を弱塩基性イオン交換樹脂上に
通して望まれない酸を除去しそしてそのようにして処理
した混合物を反応器に再循環させることによってかかる
反応混合物から自己触媒的に生成したホスホン酸副生成
物が除去されている。しかしながら、このイオン交換樹
脂処理では、反応器から触媒溶液の少なくとも一部分を
取り出してイオン交換樹脂床で処理することが要求され
る。かくして、この方法では、反応器に所望の触媒濃度
を提供するのに多くの触媒が必要とされそして触媒損失
の危険が増大する。加えて、この方法を使用するには、
有意の追加的な装置が必要とされる。
【００１０】上記のホスファイトリガンド分解生成物は
酸性燐含有物質を含む。ビー・コスチセラ及びエイチ・
グロス両氏は、J.Prakt.Chem.,317(5),798-806(1975)
（“コスチセラ報文”）において、４つの方法（コスチ
セラ報文では“方法Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ”と称されてい
る）によってホスホネートエステルを製造するためのエ
ポキシドとホスホン酸との反応（単独で又は不活性希釈
剤中で）を開示している。エポキシド及び酸は、方法Ｂ
及びＤの溶剤不含反応混合物では比較的高い濃度でそし
て方法Ａ及びＣの溶剤含有反応混合物では不特定の濃度
で存在する。コスチセラ報文には、低濃度でのエポキシ
ド及び酸の反応速度又は酸性副成物を生成する分解に対
するかかるエステル生成物の安定性については何らの記
載もない。米国カリフォルニア州サンフランシスコ所在
のダブリュー・エイチ・フリーマン・アンド・カンパニ
ーのピー・ダブリュー・アトキンス氏の“Physical Che
mistry”（１９７８）から、非イオン性反応（コスチセ
ラ報文に開示される反応の如き）の反応速度は反応体濃
度の有意な低下と共に著しく低下することが知られてい
る。それ故に、コスチセラ報文からは、特に以下に記載
するリー報文に開示される競争反応の可能性にかんがみ
て低濃度のエポキシドが低濃度の亜燐酸と効率的に反応
することが明らかでないであろう。
【００１１】上記のヒドロホルミル化法はアルデヒドを
生成する。エス・ビー・リー、ティー・タカタ及びティ
ー・エンドー三氏は、Chem.Lett.,(11),2019-22 (1990)
［“リー報文”］において、触媒的量の弱酸の存在下で
はエポキシドとアルデヒド、ケトン、ラクトン及びカー
ボネートとの反応は対応する環式アセタール、オルトエ
ステル及びオルトカーボネートを生成することを開示し
ている。リー報文の開示は、ヒドロホルミル化反応混合
物中においてエポキシドがアルデヒド生成物と反応する
ことを示唆している。
【００１２】ヨーロッパ特許出願０４５５２６１Ａｌに
は、１，３−ジオール及び３−ヒドロキシアルデヒドの
うちの少なくとも１種を形成するのに有効な条件下にエ
ポキシドのヒドロホルミル化を促進させるのに有効なロ
ジウム含有触媒組成物の存在下にエポキシド、一酸化炭
素及び水素を接触させることを包含する１，３−ジオー
ル（例えば、１，３−プロパンジオール）及び／又は３
−ヒドロキシアルデヒド（例えば、３−ヒドロキシプロ
ピオンアルデヒド）の製造法が開示されている。このロ
ジウム含有触媒組成物は陰イオン性ロジウム含有錯体を
含む。使用するロジウム含有触媒としては、ホスファイ
トリガンドを有するものが挙げられる。エポキシドは、
広範囲に変動する量で、例えば、この工程間に存在する
反応体、触媒及びリガンド媒体の総重量を基にして約
０．０１重量％〜約９５重量％好ましくは約０．５〜約
７５重量％の範囲内で存在してよい。１つの具体例で
は、このエポキシドのヒドロホルミル化は、求電子体例
えばＨ+ イオン、プロトン酸、ルイス酸等及びそれらの
混合物、特にエポキシドのヒドロホルミル化を更に促進
させるのに有効な量のＨ+ イオンの存在下に生じる。酸
対ロジウムのモル比は、約０．１〜約１０好ましくは約
０．２〜約１０更に好ましくは約０．２〜約３の範囲内
であってよい。このヨーロッパ特許出願には、エポキシ
ドを添加剤として使用すること（エポキシドを主反応体
として使用することとは区別される）、又はエポキシド
を使用することによってホスファイトリガンドを分解に
対して安定化すること、又は酸がホスファイトリガンド
に有害な影響を及ぼすことについては何らの記載もな
い。
【００１３】
【発明の概要】本発明は、第VIII族遷移金属触媒及びホ
スファイトリガンドを含有する均質反応混合物（エポキ
シドヒドロホルミル化反応混合物以外の）中においてホ
スファイトリガンドを分解に対して安定化する方法であ
って、反応混合物の総重量を基にして０．００１〜５重
量％の範囲内の量のエポキシドを反応混合物に加えてリ
ガンドの分解を減少させることからなるホスファイトリ
ガンドの安定化法を提供する。
【００１４】
【発明の具体的な説明】本発明の方法を適用することが
できるホスファイトリガンド含有遷移金属触媒は、多数
の反応を促進させ且つ触媒するのに使用される。例え
ば、かかる触媒は、共役ジエンと共重合性単量体との共
重合体の如き不飽和化合物の水素化、アルカン酸へのア
ルカノール（例えば、酢酸へのメタノール）のカルボニ
ル化、オレフィンのオリゴマー化又は二量体化、ジエン
のヒドロシアネート化（例えば、アジポニトリルへのブ
タジエンの）、アルデヒドの脱カルボニル及びオレフィ
ンのヒドロシリル化を触媒するのに使用される。本発明
は、特にオレフィンをヒドロホルミル化してアルデヒド
を製造するのに使用される触媒に応用することができ
る。
【００１５】便宜上、ここでは特にアルデヒドを生成す
るオレフィンのヒドロホルミル化に使用する触媒に関し
て本発明の方法をある程度詳細に説明することにする。
しかしながら、本発明は、オレフィンのヒドロホルミル
化に使用されるホスファイト含有触媒の安定化に限定さ
れない。むしろ、本発明は、ホスファイトリガンド含有
触媒の分解を減少させる必要があるような均質触媒反応
のための様々な他の反応混合物とも関係があるものであ
る。
【００１６】本発明の方法に有用なホスファイトリガン
ドは少なくとも１個の三価燐原子を含有するが、この燐
原子の各原子価は酸素原子を介して燐原子を有機基の炭
素原子に結合させている。かかるリガンドの例は、トリ
オルガノホスファイト、ジオルガノホスファイト及びビ
スホスファイトを包含する。かかるホスファイトリガン
ドは斯界において周知である。
【００１７】便宜上、限定するものではないが、本発明
の方法によって安定化される好適なホスファイトリガン
ドとしては、 （ｉ）式
【化８】 「式中、（１）Ａｒは同種又は異種のアリール基を表わ
し、（２）Ｘはアルキレン、アルキレン−オキシ−アル
キレン、アリール及びアリール−（ＣＨ2 ）y −（Ｑ）
n −（ＣＨ2 ）y −アリール基よりなる群から選択され
るｍ−原子価炭化水素基を表わし、（３）各ｙはそれぞ
れ、０又は１の値を有し、（４）各Ｑはそれぞれ、−Ｃ
Ｒ1 Ｒ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3 −、−ＳｉＲ4
Ｒ5 −及び−ＣＯ−よりなる群から選択される二価架橋
基を表わし、（５）Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ、水素、１
〜１２個の炭素原子のアルキル、フェニル、トリル及び
アニシル基よりなる群から選択される基を表わし、
（６）Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ、Ｈ又はアルキル
基を表わし、（７）各ｎはそれぞれ、０〜１の値を有
し、そして（８）ｍは２〜６の値を有する」を有するポ
リホスファイト、 （ii）式
【化９】 「式中、Ｔは一価炭化水素基を表わし、そしてＡｒ、
Ｑ、ｎ及びｙは先に規定した通りである」を有するジオ
ルガノホスファイト、 （ iii）式
【化１０】 「式中、Ｄはアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
レン、アリール及びアリール−（ＣＨ2 ）y −（Ｑ）n
−（ＣＨ2 ）y −アリール基よりなる群から選択される
二価架橋基を表わし、そしてＡｒ、Ｑ、ｎ、ｙ及びＴは
先に規定した通りであり、そして各Ｔは同種又は異種で
あってよい」を有する開口型ビスホスファイト、及び （iv）式 （Ｒ0 Ｏ）3 Ｐ （IV） 「式中、Ｒ0 は置換又は非置換一価炭化水素基である」
を有するトリオルガノホスファイト、が挙げられる。
【００１８】上記の式（IV）においてＲ0 によって表わ
される例示的な基としては、アリール、アルカリール、
アラルキル、アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
リール、ヒドロキシアリール、アルコキシアルキル及び
ヒドロキシアルキル基が挙げられる。代表的なＲ基の例
としては、フェニル、ナフチル、ｏ−トリル、２−エチ
ルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、４−ｉ−ペンチルフェニル、ノニルフェニ
ル、ベンジル、２−フェニルエチル、４−フェニルブチ
ル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｉ
−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、シクロペン
チル、４−メチルシクロヘキシル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｐ−ヒドロキシフェニル、２−エトキシエチル、２
−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００１９】上記の式（IV）の範囲内の好ましいリガン
ドはトリフェニルホスファイトである。式（IV）の範囲
内に入る他の好適なリガンドとしては、メチルジフェニ
ルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ト
リ−ｏ−トリルホスファイト、トリ（２−エチルフェニ
ル）ホスファイト、トリ（２，６−ジメチルフェニル）
ホスファイト、ジ−ｉ−デシルフェニルホスファイト、
トリ（ノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００２０】また、かかるホスファイトのイオン性誘導
体も本発明の方法におけるホスファイトリガンドとして
使用することができる。かかるイオン性ホスファイト
は、典型的には、先の式のＡｒのアリール部分に置換さ
れたカルボキシレート又はスルホネートの如き１個以上
のイオン性部分を有する。
【００２１】本発明において使用することができるビス
ホスファイトリガンドの特定の具体例としては、式
【化１１】 を有する６，６’−［［３，３’−ビス（１，１−ジメ
チルエチル）−５，５’−ジメトキシ［１，１’−ビフ
ェニル］−２，２’−ジイル］ビスジベンゾ［ｄ，ｆ］
［１，３，２］ジオキサホスフェピンリガンド、式
【化１２】 を有する６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキ
ス（１，１−ジメチルプロピル）−１，１’−ビフェニ
ル−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ジベンゾ
［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンリガン
ド、式
【化１３】 を有する６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキ
ス（１，１−ジメチルエチル）−１，１’−ビフェニル
−２，２’−ジイル］ビス（オキソ）］ビスジベンゾ
［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンリガン
ド、の如き好ましいリガンドが挙げられる。
【００２２】典型的には、本発明の方法で使用されるヒ
ドロホルミル化反応混合物中のホスファイトリガンド濃
度は、反応混合物の総重量を基にして約０．００５〜１
５重量％の間である。好ましくは、リガンド濃度は、同
じ基準で０．００１〜１０重量％の間であり、そして最
も好ましくは約０．０５〜５重量％の間である。
【００２３】本発明の方法は、ルテニウム、ロジウム、
コバルト及びニッケルを含めた第VIII族遷移金属を含む
触媒を変性するのに使用されるホスファイトリガンドを
安定化させるのに使用されるのが好適である。これらの
触媒は、しばしばホスファイトリガンドで変性されそし
てオレフィンのオリゴマー化や二量体化、ヒドロシアネ
ート化、脱カルボニル及びヒドロホルミル化の如き均質
触媒反応に使用される。かかる方法の特に重要な代表的
な例は、ルテニウム、ロジウム、コバルト又はそれらの
混合物を含む触媒の存在下にオレフィン系化合物、一酸
化炭素及び水素からアルデヒドを製造するヒドロホルミ
ル化である。
【００２４】典型的には、本発明で使用される反応混合
物中の第VIII族遷移金属の濃度は、反応混合物の重量を
基にして約１０００ｐｐｍまでであり、好ましくは反応
混合物の重量を基にして約５０〜７５０ｐｐｍの間であ
り、そして最も好ましくは反応混合物の重量を基にして
約７０〜５００ｐｐｍの間である。
【００２５】本発明の方法で使用するのが好適なエポキ
シドとしては、下に記載する式を有するエポキシドが挙
げられる。第一のかかる式は、
【化１４】 「式中、（１）ａは０又は１であり、（２）ｂは０又は
１であり、（３）Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ
16はそれぞれ、水素、一価炭化水素基（１〜約３０個の
炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル及び
アルカリール基の如き）、１〜約３０個の炭素原子を有
する置換アルキル、アリール、アラルキル及びアルカリ
ール基、並びにＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16
のうちの２つ以上が一緒に結合されて約３０個までの炭
素原子を有しそしてビシクロ、トリシクロ、テトラシク
ロ及びｎ−シクロ基の如き複数の環構造からなることが
できる環式構造を形成しているところの基よりなる群か
ら選択され、そして（４）Ｘは、約３０個までの炭素原
子を有する置換又は非置換アルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン及びアルカリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＮＲ19−、−ＳｉＲ20Ｒ21及び−ＣＯ−（ここで各
Ｒ19、Ｒ20及びＲ21基はそれぞれＨ又はアルキルを表わ
す）よりなる群から選択される二価架橋基である」であ
る。
【００２６】この規定において、用語「置換」は、アル
コキシ及びアリールオキシ基の如きエポキシドと反応し
ない基の存在を表わす。用語「置換」の規定から排除さ
れるものは、ハロゲン、カルボニル部分、ニトリル基、
及びエポキシドと反応する任意の他の部分である。一般
には、炭化水素エポキシドが好ましい。
【００２７】上記の式（Ｖ）においてａが０でｂが０で
あるときには、本発明の方法で使用するのが好適なエポ
キシドは、式
【化１５】 ［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は式（Ｖ）に関して
先に記載した如くである］を有する。式（VI）の好適な
エポキシドの例としては、１，２−シクロヘキセンオキ
シド、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２
−オクテンオキシド、１，２−デセンオキシド、１，２
−ドデセンオキシド、１，２−ヘキサデセンオキシド、
１，２−オクタデセンオキシド、エチレンオキシド、
１，２−シクロドデセンオキシド、スチルベンゼンオキ
シド、イソブチレンオキシド、２，３−エポキシブタ
ン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサ
ン、シクロペンテンオキシド、シクロオクテンオキシ
ド、シクロデセンオキシド及び１，２−エポキシ−３−
フェノキシプロパンが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。好ましくは、式（VI）のＲ11及びＲ12
は水素である。
【００２８】Ｒ11及びＲ12基のうちの１つとＲ13及びＲ
14基のうちの１つとの組み合わせによって形成される環
式構造において少なくとも１個の環を有する上記式（V
I）のエポキシ化合物としては、ビシクロ基及び他のｎ
−シクロ基を含めて複数の環が結合された環式構造体が
挙げられる。ビシクロ基は、通常、２個以上の原子を有
する２個の環のみよりなる環式炭化水素基である。複数
の環を有する環式構造体の規定には、トリシクロ、テト
ラシクロ及び他のｎ−シクロ化合物も包含される。Ｒ11
及びＲ12基のうちの１つとＲ13及びＲ14基のうちの１つ
との組み合わせによって形成される環式構造体の範囲内
に入るかかる複数環構造体の例としては、ノルボルナン
（これはビシクロ［２．２．１］ヘプタンとしても知ら
れる）及びα−ピネン（これは２，７，７−トリメチル
−△2 −ビシクロ［１．１．３］ヘプテンとしても知ら
れる）のようなビシクロ化合物が挙げられる。ノルボル
ナン及びα−ピネンから形成される本発明で使用するの
に好適なエポキシ化合物は、２，３−エポキシノルボル
ナン（これは２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］
ヘプタンとしても知られる）及びα−ピネンオキシドで
ある。
【００２９】本発明の方法で有用なエポキシ化合物とし
ては、上記の式（VI）においてＲ11及びＲ12基が一緒に
なって又はＲ13及びＲ14基が一緒になって又は両方で環
式構造（これは複数の環を含むことができる）を形成す
ることができるところの組成を有するものが挙げられ
る。かかる化合物の環式構造体としては、ビシクロ−、
トリシクロ−及び他のｎ−シクロ化合物を挙げることが
できる。ノピネン（これは、β−ピネン又は７，７−ジ
メチル−２−メチレンノルピナンとしても知られる）
は、本発明において有用なエポキシ化合物を生じる環構
造を有する化合物である。ノピネンから誘導されるエポ
キシ化合物であるβ−ピネンオキシドは、上記の式（V
I）においてＲ11及びＲ12が複数の環構造を有する環式
構造を形成し、Ｒ13がメチル基でありそしてＲ14が水素
であるところの化合物である。
【００３０】また、本発明の方法ではジエポキシドも有
用である。式（VI）の好適なジエポキシ化合物として
は、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，２，７，８
−ジエポキシオクタン、ジエポキシシクロオクタン、ジ
シクロペンタジエンジオキシド及び３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシル
カルボキシレート（ユニオン・カーバイド・ケミカルズ
・アンド・プラスチックス・テクノロジー・コーポレー
ションから商品名「ＥＲＬ−４２２１」として入手可能
である）が挙げられる。
【００３１】本発明の方法に従って使用されるエポキシ
ドの量は、ホスファイトリガンド含有触媒の分解を引き
起こす亜燐酸と相互作用するのに十分な量である。好ま
しくは、エポキシドの量は、酸性副生物の濃度をリガン
ドの急速な分解を引き起こす限界レベルよりも下側に
（例えば、図面の点Ｂの近くに）維持するのに十分なも
のである。この好ましいエポキシド量は、「Journal of
Chemical Educatin、Vol.64,No.11、Nov.1987 ,pages 9
27 to 927 」におけるマタ・ペレツ氏他による報文“Th
e Kinetic Rate Law for Autocatalytic Reactions”に
記載される“catalytic mechanism ”ではなく該報文に
記載される“non-catalytic mechanism ”によってすべ
てのリガンドの分解が進行するのを確実にする量であ
る。最も好ましくは、その量は、酸性触媒の濃度を本質
上検出不可能なレベルに維持するのに十分なものであ
る。
【００３２】本発明で使用するヒドロホルミル化反応混
合物中の好適なエポキシド濃度は、典型的には、反応混
合物の総重量の少なくとも約０．００１重量％である。
典型的には、最大エポキシド濃度は、エポキシドのコス
トの如き実用上の考慮事項によって、また多過ぎる量の
エポキシドの望ましくない副作用（例えば、アセタール
やポリエーテル副生物の形成並びに過剰エポキシドによ
る所望生成物の汚染の可能性）によって制限される。最
大エポキシド濃度は本発明の目的に対してはそれ程厳密
なものではないけれども、実際には最大エポキシド濃度
は典型的には反応混合物の総重量の約５重量％を越えな
い。エポキシド濃度は、エポキシドがホスファイトの分
解の間に生成する各々の亜燐酸分子と相互作用するのに
必要とされる化学量論的量に少なくとも等しいのが好ま
しくそしてそれを幾分越えるのがより好ましい。典型的
には、各亜燐酸分子と相互作用させるのに１個のエポキ
シド基が必要とされる。過剰量のエポキシドは典型的に
は有害ではなく、そして化学量論的に欠乏する量のエポ
キシドは本発明の効率を単に制限するだけである。好ま
しくは、エポキシド濃度は、反応混合物の総重量を基に
して約０．０１〜２重量％の間に維持される。最も好ま
しくは、エポキシド濃度は、反応混合物の総重量を基に
して約０．１〜１重量％の間に維持される。
【００３３】本発明の方法では、エポキシドは、任意の
都合の良い操作を使用して反応混合物に加えられそして
その中に十分に混合される。エポキシドは反応体流れ若
しくは溶剤補給流れのどれと混合しても若しくはそれに
溶解させてもよく、又はエポキシドは定期的に反応体混
合物に別個に加えることもできる。エポキシドは、長い
操作時間にわたって少量で反応混合物に加えることがで
きる。この態様で、定常操作の間にリガンドを安定化さ
せるのに有効なエポキシ濃度が得られ、しかしてエポキ
シドは亜燐酸が形成されたときにそれとの反応によって
消費される。また、エポキシドは、必要以上の濃度で開
始しそして注入添加を行わずある期間の間にその濃度を
より典型的な濃度に低下させることによって長期間の安
定化効果を達成するという意図で、より高い濃度で断続
的に加えることもできる。
【００３４】均質触媒反応混合物中に典型的に使用され
る有機溶剤としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、
エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル及びアルデヒ
ド縮合生成物が挙げられる。かかる溶剤は本発明で使用
する反応混合物中に存在させることができるが、その例
としては、限定するものではないが、ペンタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエ
ーテル、ブチルアルデヒド、バレロアルデヒド、アセト
フェノン、シクロヘキサノン、ベンゾニトリル、及び商
品名「Ｔｅｘａｎｏｌ」（２，４，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）が挙げ
られる。
【００３５】いかなる特定の理論によっても拘束される
ことを望まないが、本発明の方法では、エポキシドはホ
スファイトの分解から生じる亜燐酸と反応すること、及
びこの反応は亜燐酸の濃度を低下させこれに相応して追
加的な自己触媒的に生成される亜燐酸の形成を減少させ
ることのようである。特に、エポキシドは、次の如く例
示することができる反応順序に従って亜燐酸と反応する
ようである。
【化１６】 本発明は、かかるアルデヒド酸を比較的不活性な付加物
（例えば、上記の反応順序における付加物２）に転化さ
せることによって作用するものと考えられる。
【００３６】本発明の実施においてリガンドの安定化に
関与する特定の機構に関係なく、本発明に従ったエポキ
シドの使用は、本発明で使用する反応混合物の酸性度を
低下させる。かくして、本発明の方法の実施において
は、反応混合物中における酸対遷移金属のモル比を最小
限にし（特にエポキシド添加剤の使用によって）、しか
してその比率が２．５：１よりも大きくなく好ましくは
０．５：１よりも大きくなくそして最も好ましくは０．
０５：１よりも大きくなくするのが好ましい。酸はエポ
キシドのヒドロホルミル化では望ましいので、本発明の
方法において使用される反応混合物は、エポキシドのヒ
ドロホルミル化で使用される反応混合物、例えば上記の
公告されたヨーロッパ特許出願０４５５２６１Ａｌ．に
記載される反応混合物（即ち、主要反応体としてエポキ
シド、一酸化炭素及び水素を含有する反応混合物）を含
まない。
【００３７】ホスファイトリガンド促進ロジウム触媒を
オレフィンのヒドロホルミル化法に使用するときには他
の問題（即ち、かかるロジウム−ホスファイト錯体触媒
の連続的使用の過程で時間がたつにつれた触媒活性の損
失）が認められている。この触媒活性の損失は、塩化物
や硫黄化合物の如き外部からの触媒毒の不在下において
さえも生じる場合がある。ホスファイトリガンド促進ロ
ジウム触媒系を使用するときに観察されるこの触媒活性
の“固有的”損失は、ホスファイトリガンドの分解生成
物とて記載することができるホスファイト副生物の形成
に少なくとも一部分よるものと考えられる。ジオルガノ
ホスファイトリガンドを使用するときには、この副生物
はアルキル［１，１’−ビアリール−２，２’−ジイ
ル］ホスファイトよりなるが、ここでアルキル基はヒド
ロホルミル化プロセスによって生成された特定のｎ−ア
ルデヒドに対応しそしてホスファイトの［１，１’−ビ
アリール−２，２’−ジイル］部分は使用したオルガノ
ビスホスファイトリガンドから誘導される。かかる副生
物は、上記の反応順序に示される“毒性のホスファイ
ト”によって例示される。例えば、米国特許第４，７６
９，４９８号の例１４においてプロピレンの連続的ヒド
ロホルミル化プロセスに使用されたオルガノビスホスフ
ァイトリガンド（その例におけるポリホスファイトリガ
ンドと称する）は、その連続的ヒドロホルミル化プロセ
スの過程にわたって、ｎ−ブチル［１，１’−ビフェニ
ル−２，２’−ジイル］ホスファイトの形成の故に固有
的な触媒活性低下に遭遇するであろう。かかるアルキル
［１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル］ホスファ
イトは、ロジウム金属と配位結合し、そしてオルガノビ
スホスファイトリガンド促進ロジウム触媒よりも反応性
が低い錯体を生成することができる。実際に、かかるア
ルキル［１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル］ホ
スファイトは、触媒毒又は抑制剤として働きそしてオル
ガノビスホスファイトリガンド促進ロジウム触媒の触媒
活性を低下させる。
【００３８】かかる毒性ホスファイトの影響は、対応す
る米国出願と同時に出願した「改良されたヒドロホルミ
ル化法」と題する米国出願に記載の方法を実施すること
によって減少又は排除される。後者の方法は、可溶化ロ
ジウム−ビスホスファイト錯体触媒の存在下にオレフィ
ン式不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応させるこ
とからなるアルデヒドを製造するための改良された連続
的ヒドロホルミル化法である。この出願において、かか
る錯体触媒のビスホスファイトリガンドは、
【化１７】 及び
【化１８】 ［式中、各Ｘ1 及びＸ2 基はそれぞれ、水素、メチル、
エチル及びｎ−プロピルよりなる群から選択される基を
表わし、各Ｚ1 及びＺ2 基はそれぞれ、水素及び１〜１
８個の炭素原子を含有する置換基を表わし、各Ｘはアル
キレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アリーレン
及びアリーレン−（Ｑ）n −アリーレンよりなる群から
選択される二価基を表わし、各アルキレン基はそれぞれ
２〜１８個の炭素原子を含有しそして同種又は異種であ
り、各アリーレン基はそれぞれ６〜１８個の炭素原子を
含有しそして同種又は異種であり、各Ｑはそれぞれ−Ｃ
Ｒ5Ｒ6 −二価架橋基を表わし、各Ｒ5 及びＲ6 基はそ
れぞれ水素又はメチル基を表わし、そして各ｎは０又は
１の値を有する］よりなる群から選択されるリガンドで
ある。上記の同時出願の米国出願の方法の改良点は、ヒ
ドロホルミル化反応媒体中に少量の触媒活性向上用添加
剤を存在させてプロセスを実施することにある。添加剤
は、添加した水、弱酸性化合物（例えば、約１．０〜約
１２のｐＫａ値を有する化合物）、又は添加した水及び
弱酸性化合物の両方よりなる群から選択される。上記の
同時出願の米国出願の方法に有用な弱酸性化合物は、ビ
スフェノール（２，２’−ジヒドロキシビフェニル又は
２，２’−ビフェノールとも称される）を包含する。本
発明の好ましい具体例では、上記のエポキシドと一緒に
上記米国出願の添加剤も使用される。
【００３９】本発明によって包含されるヒドロホルミル
化法で使用することができるヒドロホルミル化反応条件
としては、上記の特許文献にこれまで開示された任意の
適当な連続ヒドロホルミル化条件を挙げることができ
る。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化
炭素及びオレフィン性不飽和出発化合物の全ガス圧は、
約１〜約１０，０００ｐｓｉａの範囲内であってよい。
しかしながら、一般には、約１，５００ｐｓｉａ以下そ
して好ましく約５００ｐｓｉａ以下の水素、一酸化炭素
及びオレフィン系不飽和出発化合物の全ガス圧でプロセ
スを操作するのが好ましい。最小全圧は、所望の反応速
度を得るのに必要な反応体の量によって主として制限さ
れる。より具体的に言えば、本発明のヒドロホルミル化
法の一酸化炭素分圧は好ましくは約１〜約１２０ｐｓｉ
ａより好ましくは約３〜約９０ｐｓｉａであり、これに
対して水素分圧は好ましくは約１５〜約１６０ｐｓｉａ
より好ましくは約３０〜約１００ｐｓｉａである。一般
には、ガス状水素対一酸化炭素のＨ2 ：ＣＯモル比は約
１：１０〜１００：１又はそれ以上の範囲内であってよ
く、そしてより好ましいガス状水素対一酸化炭素モル比
は約１：１〜約１０：１である。更に、ヒドロホルミル
化プロセスは約４５℃〜約１５０℃の反応温度で行うこ
とができる。一般には、すべての種類のオレフィン系出
発材料に対して約５０℃〜約１２０℃のヒドロホルミル
化反応温度が好ましく、そしてより好ましい反応温度は
約５０℃〜約１００℃であり、最も好ましくは約８０℃
である。
【００４０】本発明によって包含されるヒドロホルミル
化法で使用することができるオレフィン系出発材料反応
体としては、２〜３０個の炭素原子を含有するオレフィ
ン系化合物が挙げられる。かかるオレフィン系化合物は
末端又は内部不飽和であってよく、そして直鎖、分岐鎖
又は環式構造であってよく、またプロペン、ブテン、イ
ソブテン等のオリゴマー化から得られるようなオレフィ
ン混合物（例えば、米国特許第４，５１８，８０９号及
び同第４，５２８，４０３号に開示されるようないわゆ
る二量体、三量体又は四量体プロピレン等の如き）であ
ってよい。その上、かかるオレフィン系化合物は１個以
上のエチレン系不飽和基を更に含有することができ、そ
してもちろん所望ならば２種以上の異なるオレフィン系
化合物の混合物を出発ヒドロホルミル化材料として使用
することができる。更に、かかるオレフィン系化合物及
びそれから誘導される対応するアルデヒド生成物は、例
えば米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，６６
８，６５１号等に記載されるような、本発明のヒドロホ
ルミル化プロセス又は方法に不当な悪影響を及ぼさない
１個以上の基又は置換基を含有することもできる。
【００４１】例示的なオレフィン系不飽和化合物は、α
−オレフィン、内部オレフィン、アルキルアルケノエー
ト、アルケニルアルケノエート、アルケニルアルキルエ
ーテル、アルケノール等、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１
−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−
ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、
１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、
２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２
−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘ
キサン、２−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二
量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、２−エチ
ル−１−ヘキセン、２−オクテン、スチレン、３−フェ
ニル−１−プロピレン、１，４−ヘキサジエン、１，７
−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ア
リルアルコール、アリルブチレート、ヘキサ−１−エン
−４−オール、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビ
ニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸ビ
ニル、プロピオン酸アリル、メタクリル酸メチル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチ
ルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−
ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、４−メチルスチ
レン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチ
ルスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、オイ
ゲノール、ｉ−オイゲノール、サフロール、ｉ−サフロ
ール、アネトール、４−アリルアニソール、インデン、
リモネン、β−ピネン、ジシクロペンタジエン、シクロ
オクタジエン、カンフェン、リナロール等である。
【００４２】本発明のヒドロホルミル化法では、所望な
らば、異なるオレフィン系出発物質の混合物を使用する
ことができる。より好ましくは、本発明は、イソブチレ
ンを含めた２〜２０個の炭素原子を含有するα−オレフ
ィン及び４〜２０個の炭素原子を含有する内部オレフィ
ン並びにかかるα−オレフィンと内部オレフィンとの出
発材料混合物をヒドロホルミル化することによってアル
デヒドを製造するのに特に有用である。４個以上の炭素
原子を含有する市販α−オレフィンは、少量の対応する
内部オレフィン及び／又はそれらの対応する飽和炭化水
素を含有する可能性があるが、かかる市販オレフィンは
ヒドロホルミル化に先立って必ずしも精製される必要は
ない。
【００４３】本発明のヒドロホルミル化法は、ここに記
載するようなロジウム−ホスファイトリガンド錯体触媒
の使用を包含する。もちろん、所望ならばかかる触媒の
混合物を使用することもできる。本発明によって包含さ
れる所定のヒドロホルミル化法の反応媒体中に存在する
ロジウム−ホスファイトリガンド錯体触媒の量は、使用
することが望まれる所定のロジウム濃度を提供するのに
必要な最小量であって、例えば上記の特許文献に開示さ
れるような特定のヒドロホルミル化プロセスに触媒作用
を及ぼすのに必要なロジウムの少なくとも触媒的量のた
めの基準を提供する最小量でさえあればよい。一般に
は、遊離ロジウムとして計算してヒドロホルミル化反応
媒体における約１０ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの範囲
内のロジウム濃度がたいていの目的に対して十分である
が、一般には約１０〜５００ｐｐｍのロジウム好ましく
は２５〜３５０ｐｐｍのロジウムを使用するのが好まし
い。
【００４４】本発明の好ましいヒドロホルミル化法で触
媒として使用されるロジウム−ホスファイトリガンド錯
体の他に、遊離ホスファイトリガンド（即ち、ロジウム
金属と錯化されていないリガンド）も用いることができ
る。遊離ホスファイトリガンドは、ここで使用すること
ができるとして先に記載した上記規定のホスファイトリ
ガンドのどれかに相当することができる。遊離ホスファ
イトリガンドを使用するときには、それは、使用するロ
ジウム−ホスファイト錯体触媒のホスファイトリガンド
と同じであるのが好ましい。しかしながら、かかるリガ
ンドはどの所定の方法においても同じである必要はな
い。その上、ヒドロホルミル化プロセスをかかる遊離ホ
スファイトリガンドの存在下に実施することは絶対的に
は必要でないかもしれないが、ヒドロホルミル化反応媒
体中に少なくともいくらかの量の遊離ホスファイトリガ
ンドを存在させるのが好ましい。かくして、本発明のヒ
ドロホルミル化法は、ヒドロホルミル化反応媒体中のロ
ジウム金属１モル当たり例えば１００モルまで又はそれ
以上の量の遊離ホスファイトリガンドの存在下に又は不
在下に実施することができる。好ましくは、本発明のヒ
ドロホルミル化法は、反応媒体中に存在するロジウム金
属１モル当たり約１〜約５０モル好ましくは約１〜４モ
ルのホスファイトリガンドの存在下に実施される。かか
るホスファイトリガンドの量は、存在するロジウム金属
に結合（錯化）されたホスファイトリガンドの量と、存
在する遊離（非錯化）ホスファイトリガンドの量との総
量である。もちろん、所望ならば、例えば反応媒体に予
定の遊離リガンドレベルを維持するために、ヒドロホル
ミル化プロセスの反応媒体に補充又は追加的なホスファ
イトリガンドを任意の時に且つ任意の適当な態様で供給
することができる。
【００４５】また、本発明によって包含されるヒドロホ
ルミル化法は、ロジウム−ホスファイト錯体触媒及び存
在してもよい遊離ホスファイトリガンドに対する溶剤の
存在下に実施される。意図するヒドロホルミル化プロセ
スに不当な干渉をしない任意の適当な溶剤を使用するこ
とができる。ロジウム触媒ヒドロホルミル化法のための
好適な溶剤の例としては、例えば米国特許第４，６６
８，６５１号に開示されるものが挙げられる。所望なら
ば、１種又はそれ以上の異なる溶剤の混合物を使用する
ことができる。最も好ましくは、溶剤は、オレフィン系
出発材料、触媒及び弱酸性添加剤（もし使用するなら
ば）がすべて実質上可溶性であるようなものである。一
般には、製造しようとするアルデヒド生成物に相当する
アルデヒド化合物及び／又は高沸点アルデヒド液状縮合
副生物例えばヒドロホルミル化プロセス間に現場で生成
する高沸点アルデヒド液状縮合副生物を主溶剤として使
用するのが好ましい。実際には、連続プロセスの開始時
に任意の適当な溶剤を使用することができるけれども、
主溶剤は、通常、かかる連続法の特徴によってアルデヒ
ド生成物及び高沸点アルデヒド液状縮合副生物の両方を
含む場合が多い。かかるアルデヒド縮合副生物は、所望
ならば予め形成することもでき、従って使用することが
できる。溶剤の使用量は、本発明には特に厳密なもので
はなく、反応媒体に所定のプロセスに対して望まれる特
定のロジウム濃度を提供するのに十分な量でさえあれば
よい。一般には、溶剤の量は、反応媒体の総重量を基に
して約５重量％から約９５重量％まで又はそれ以上の範
囲内であってよい。
【００４６】本発明のヒドロホルミル化法は、好ましく
は、液状触媒再循環操作を包含する。かかる液状触媒再
循環操作は、例えば米国特許第４，６６８，６５１号、
同第４，７７４，３６１号、同第５，１０２，５０５号
及び同第５，１１０，９９０号に開示されるように周知
である。例えば、かかる液状触媒再循環操作では、例え
ばアルデヒド生成物、可溶化ロジウム−ホスファイト錯
体触媒、有機ホスファイトリガンド及び有機溶剤を含有
し、且つヒドロホルミル化によって現場で生成された副
生物例えばアルデヒド縮合副生物等及び溶存する未反応
オレフィン系出発材料、一酸化炭素及び水素（合成ガ
ス）を含有する液状反応生成物媒体の一部分をヒドロホ
ルミル化反応器から蒸留帯域例えば蒸発器／分離器に連
続的に送り、そこで所望のアルデヒド生成物を必要時に
１つ以上の段階で常圧、減圧又は高圧下に蒸留して液状
媒体から分離するのが通例である。そのようにして分離
された気化され又は蒸留された所望のアルデヒド生成物
は、次いで、先に記載の如き通常の態様で凝縮し回収す
ることができる。ロジウム−ホスファイト錯体触媒、溶
剤、遊離ビスホスファイトリガンド及び通常いくらかの
未蒸留アルデヒド生成物を含有する未気化液状残留物
は、次いで、所望ならば更なる処理を行って又は行わず
に、望まれる通常の態様で例えば上記の特許文献に開示
されるようなヒドロホルミル化反応器に再循環される。
この液状残留物は、再循環される液状残留物中に溶解さ
れている可能性がある副生物及び未蒸発ガス状反応体と
一緒に再循環される。その上、そのようにしてかかる蒸
留によって気化器から取り出された反応体ガスは、所望
ならば反応器に再循環させることもできる。
【００４７】ロジウム−ホスファイト錯体触媒含有生成
物溶液からの所望のアルデヒド生成物の蒸留及び分離
は、所望の任意の適当な温度で行うことができる。一般
には、かかる蒸留は、１５０℃よりも低いような比較的
低い温度で好ましくは約５０℃〜約１３０℃の範囲内の
温度で行われるのが好ましい。また、一般には、かかる
アルデヒドの蒸留は、減圧下で、例えば、低沸点アルデ
ヒド（例えば、Ｃ4 〜Ｃ6 ）がかかわるときにはヒドロ
ホルミル間に使用される全ガス圧よりも実質上低い全ガ
ス圧下に、又は高沸点アルデヒド（例えばＣ7 又はそれ
以上）がかかわるときには真空下に行われる。例えば、
慣例的な方法は、ヒドロホルミル化反応器から取り出さ
れた液状反応生成物媒体に対して減圧を施してその液状
媒体中に溶存する未反応ガスの実質的部分を気化させ、
次いでこの気化したガス及び液状媒体（これはヒドロホ
ルミル化反応媒体中に存在するよりもずっと低い合成ガ
ス濃度を含有する）を蒸留帯域例えば気化器／分離器に
送り、そこで所望のアルデヒド生成物を分離することで
ある。一般には、真空圧又はそれ以下から約５０ｐｓｉ
ｇの全ガス圧までの範囲内の蒸留圧がたいていの目的に
対して十分である。
【００４８】本発明をオレフィンのヒドロホルミル化に
関して説明したけれども、本発明は、遷移金属−ホスフ
ァイトリガンド錯体によって触媒される他の反応（エポ
キシドヒドロホルミル化以外の）に対して広く応用する
ことができる。一例として、本発明は、米国特許第４，
４６４，５１５号及び同第４，５０３，１９６号に開示
される如き不飽和化合物［共役ジエンと共重合性単量体
との共重合体の如き］の水素化、ヨーロッパ特許出願３
６６２１２及び同１７７９９９に開示される如きオレフ
ィンのオリゴマー化又は二量体化、１９９２年７月１６
日付けの米国特許出願第９１１，５１８号に開示される
如き光学活性薬剤の合成、米国特許第４，８１０，８１
５号及び同第４，７１４，７７３号に開示される如きア
ジポニトリルへのブタジエンのヒドロシアネート化、エ
フ・アブ・ハッサネン、エム・イー・ゴールドマン及び
エイ・エス・ゴールドマン三氏がJ.Am.Chem.Soc.114
(7),2520,(1992)にそしてアール・ビィー・キング氏がS
ynlett(10),671,(1991)に開示した如きアルデヒドの脱
カルボニル、並びに米国特許第５，１０３，０３３号及
びヨーロッパ特許出願４５９４６４に開示される如きオ
レフィンのヒドロシリル化に応用することができる。上
記の特許文献、報文及び特許出願には、特定の反応体及
び反応条件に関する記載が開示されている。
【００４９】
【実施例】下記の実施例は、本発明の方法を例示するも
のであるが、いかなる点においても本発明を限定するも
のではない。下記の実施例において使用される略語の意
味は下記の通りである。 ｇモル／Ｌ／Ｈｒ：リットル−時間当たりのｇモル数 ｗｐｐｍ：重量比による百万部当たりの部数 ｗｔ：重量 ｐｓｉｇ：ゲージ圧における平方インチ当たりのポンド
数 ｐｓｉａ：絶対圧における平方インチ当たりのポンド数31 ＰＮＭＲ：３１の原子量を有する燐を基にした核磁気
共鳴分光分析法 ジエポキシドＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート リガンドＡ：このビスホスファイトリガンドの名称及び
式は先に与えられている。
【００５０】溶液の調製及び試験のための一般的操作
（“一般的操作”） 本発明を例示するために複数の平行実験を実施すること
ができるところの比較し得る溶液を提供するために、ホ
スファイトリガンド含有触媒溶液を調製しそしていくつ
かのアリコートに分割した。この溶液は、リガンドＡ、
ビフェノール、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ート及びｎ−ブチルアルデヒドを含有していた。各アリ
コートを下記の例１〜７に記載の如くして異なる条件下
に処理した。この条件は、ホスファイトリガンドの安定
性の過酷な試験を構成し、そしてリガンド安定化のため
の有用なエポキシドを確認するための選別技術として役
立った。これらの例は、本発明の方法がホスファイトリ
ガンドを安定化するのに効果的であることを例示する。
【００５１】ホスファイトリガンド含有触媒溶液のアリ
コートを、窒素でフラッシングしたバッチ式容器に別個
に入れた。第一容器又は試験装置における溶液は、エポ
キシドを含有せず、従って未安定化ホスファイトリガン
ド含有触媒の標準加水分解速度を評価するための対照と
して役立った。ヒドロキシアルキルホスホン酸は、ヒド
ロホルミル化反応溶液中でのリガンドＡの分解で形成さ
れる副生物であり、そしてリガンドＡの自己触媒的分解
に対して触媒作用を及ぼす。それ故に、第二容器又は試
験装置の溶液にヒドロキシアルキルホスホン酸及び水を
加えて自己触媒的加水分解の開始を模擬した。加水分解
の速度及び程度は、試験期間の終了時に測定された。残
りのアリコートにはヒドロキシアルキルホスホン酸及び
水のみならずエポキシド（各例に記載したような）も加
えてリガンドを安定化させた。
【００５２】次いで、触媒溶液を入れた各容器を窒素で
パージし、そして合成ガス（即ち、約５０％の水素及び
５０％の一酸化炭素を含むガス状組成物）で約６０ｐｓ
ｉｇに加圧した。次いで、容器の内容物の温度を約１１
０℃に上げ、そして内容物をその温度で２４時間維持し
た。各反応溶液の定期的なガスクロマトグラフ分析を利
用してホスファイトリガンドの加水分解度を測定した。
これは、溶液中に残留するリガンドの量を測定すること
によって行われた。
【００５３】以下の例１〜７では、ヒドロホルミル化条
件を模擬した条件下に上記の一般的操作を使用したが、
但し、オレフィンが全く存在せず、従ってヒドロホルミ
ル化は全く行われずそしてアルデヒドは全く形成されな
かった。
【００５４】例１ 模擬ヒドロホルミル化反応溶液は、７２ｗｐｐｍのロジ
ウム、０．６重量％のリガンドＡ、約８４重量％のブチ
ルアルデヒド、溶剤としての約８．２重量％のテトラグ
リム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、
及び約７．１重量％のビフェノールを含有していた。こ
の溶液の５つの等しいアリコートを別個の窒素パージ済
の容器（フイッシャー・ポーター・ボトル）に入れた。
試料Ａは、標準のホスファイトリガンド加水分解速度を
評価するための対照試料として使用するために未変化の
ままにした。他の試料（試料Ｂ〜Ｅ）の各々には、容器
の内容物の総重量を基にして０．２重量％のヒドロキシ
ペンチルホスホン酸及び０．６重量％の水を加えた。試
料Ｂにはエポキシドを全く加えなかったのに対して、試
料Ｃには５重量％のシクロヘキセンオキシドを加え、試
料Ｄには５重量％のスチレンオキシドを加え、そして試
料Ｅには５重量％のプロピレンオキシドを加えた。各溶
液を上記の一般的操作に記載の如くして試験してヒドロ
ホルミル化反応条件を模擬した。しかしながら、オレフ
ィンが全く存在しないので、ヒドロホルミル化は全く起
こらなかった。溶液の試料を定期的に採取して溶液中に
残留するリガンドの量を調べた。下記の表１は、２４時
間後に残留する元のリガンドの百分率を示す。試料Ｃ、
Ｄ及びＥによる結果は、本発明の実施によって達成され
る改良を例示している。
【００５５】
【表１】
【００５６】下記の例２〜７では、上記の例１の試料Ａ
及びＢと同様な対照試料を調製しそして試験すると、試
料Ａ及びＢについて表１に示した結果と同様な結果が得
られた。簡略化のために、下記の例２〜７の記載ではか
かる対照試料の調製及び試験についての説明が省かれて
いる。
【００５７】例２ ７１ｗｐｐｍのロジウム、０．６重量％のリガンド濃度
を有する反応混合物を生じるのに十分な量のリガンドＡ
及び６９重量％のブチルアルデヒドを含む模擬ヒドロホ
ルミル化反応溶液に、０．２重量％のヒドロキシペンチ
ルホスホン酸、０．６重量％の水及び表２に記載の濃度
のシクロヘキセンオキシドを混合した。各溶液を上記の
一般的操作に記載の如くして試験した。表２のデータ
は、２４時間後のホスファイトリガンドの安定性に及ぼ
すエポキシ濃度の影響を例示している。
【００５８】
【表２】
【００５９】例３ ７５ｗｐｐｍのロジウム、０．６重量％のリガンド濃度
を有する反応混合物を生じるのに十分な量のリガンドＡ
及び７０重量％のブチルアルデヒドを含む模擬ヒドロホ
ルミル化反応溶液を調製した。この溶液の個々の部分
に、ヒドロキシペンチルホスホン酸、水及びシクロヘキ
センオキシドを表３に記載の濃度で加えた。各溶液を上
記の一般的操作に記載の如くして試験した。表３のデー
タは、２４時間後のホスファイトリガンドの安定性に及
ぼすエポキシ濃度及び酸濃度の影響を例示している。
【００６０】
【表３】
【００６１】例４ ７２ｗｐｐｍのロジウム、０．６重量％のリガンド濃度
を有する反応混合物を生じるのに十分な量のリガンドＡ
及び７０重量％のブチルアルデヒドを含む模擬ヒドロホ
ルミル化反応溶液を調製した。次いで、この溶液に０．
０１重量％のヒドロキシペンチルホスホン酸、２．５重
量％の水及び０．０２重量％のシクロヘキセンオキシド
を加えた。溶液を上記の一般的操作に記載の如くして試
験した。溶液は、元のリガンド濃度の９７重量％を保持
していた。
【００６２】例５ ７０ｗｐｐｍのロジウム、０．６重量％のリガンド濃度
を有する反応混合物を生じるのに十分な量のリガンドＡ
及び８３重量％のブチルアルデヒドを含む模擬ヒドロホ
ルミル化反応溶液を調製した。次いで、この溶液に０．
２重量％のヒドロキシペンチルホスホン酸、０．６重量
％の水及び５重量％の２，３−エポキシノルボルナンを
加えた。溶液を上記の一般的操作に記載の如くして試験
した。溶液は、元のリガンド濃度の８３重量％を保持し
ていた。
【００６３】例６ ７２ｗｐｐｍのロジウム、表６に記載の如きリガンド濃
度を有する反応混合物を生じるのに十分な量のリガンド
Ａ及び８５重量％のブチルアルデヒドを含む模擬ヒドロ
ホルミル化反応溶液を調製した。この溶液の個々の部分
に、０．３重量％のヒドロキシペンチルホスホン酸、
０．７重量％の水並びに表６に記載した種類及び濃度の
エポキシドを加えた。各溶液を上記の一般的操作に記載
の如くして試験した。表６のデータは、２４時間後のホ
スファイトリガンドの安定性に及ぼすエポキシの濃度及
びエポキシの種類の影響を例示している。
【００６４】
【表４】
【００６５】例７ 表７に記載の如き濃度のロジウム、表７に記載の如きリ
ガンド濃度を有する反応混合物を生じるのに十分な量の
リガンドＡ及び表７に記載の如き量の溶剤を含む模擬ヒ
ドロホルミル化反応体溶液を調製した。この溶液に、
０．３重量％のヒドロキシペンチルホスホン酸、１．５
重量％の水及び３．０重量％のシクロヘキセンオキシド
を加えた。各溶液を上記の一般的操作に記載の如くして
試験した。表７のデータは、２４時間後のホスファイト
リガンドの安定性に及ぼす溶液組成の相違の影響を例示
している。
【００６６】
【表５】
【００６７】例８ 並列型連続試験ユニットの連続式試験装置においてプロ
ピレンのヒドロホルミル化を触媒するために、２５０ｗ
ｐｐｍのロジウム及び２．５重量％の濃度のリガンドＡ
を含む反応体溶液を使用した。各連続試験ユニットは、
ガラス全面（目視検査のため）を備えた油浴中に浸漬さ
れた３オンス耐圧瓶からなっていた。ヒドロホルミル化
速度が定常状態に達するまで各試験ユニットにおいて均
質触媒反応を進行させた。瓶を窒素でパージした後に瓶
に触媒溶液（２０ｇ）を注射器で装入した。瓶を閉じ、
そして窒素で再びパージした。油浴を所望のヒドロホル
ミル化反応温度（１００℃）に加熱した。この瓶におい
て約４５ｐｓｉａの水素分圧並びにそれぞれ１０ｐｓｉ
ａの一酸化炭素及びプロピレン分圧でヒドロホルミル化
反応を実施した。瓶への供給ガス（窒素、一酸化炭素、
水素及びオレフィン）の流れを流量計で個々に制御し、
そして供給ガスをガラス散布器によって触媒溶液中に分
散させた。ヒドロホルミル化反応速度は、約一週間で定
常状態に達した。
【００６８】瓶のうちの１つは、対照試料として使用し
た（試料８Ａ）。他の瓶（試料８Ｂ〜８Ｅ）の各々に、
０．００５重量％のヒドロキシペンチルホスホン酸及び
０．０５重量％の水を加えて酸形成を模擬した。これら
の瓶のうち２つ（試料８Ｂ及び８Ｄ）はエポキシドで処
理されず、そしてリガンドが本質上完全な自己触媒的分
解を受けるまでヒドロホルミル化を進行させた。他の酸
処理及び水処理瓶のうちの２つ（試料８Ｃ及び８Ｅ）に
は、更にそれぞれ０．０１５ｇのシクロヘキセンオキシ
ド及び０．３ｇのデセンオキシドを入れた。表８のデー
タは、本発明の方法に従ったエポキシド処理の有効性を
例示している。未処理試料８Ａは、８日の期間後にヒド
ロホルミル化速度対プロピレン分圧の比率（Ｒ）の低下
を本質上全く示さなかった。試料８Ａに対する試験は、
酸、エポキシド又は水を添加せずに行われた。試料Ａの
結果は、この例で行われた試験にかかわった短時間で自
己触媒的分解を誘発させるにはヒドロキシアルキルホス
ホン酸及び水を導入するのが必要であることを示してい
る。試料８Ｃ（酸、水及びシクロヘキセンオキシドを添
加）はＲの値の低下を全く示さず、そして試料８Ｅ
（酸、水及びデセンオキシドを添加）は５日後にＲの向
上を示した。エポキシドを加えなかったが酸及び水の両
方を加えた試料（即ち、試料８Ｂ及び８Ｄ）は両方と
も、わずか５日後に本質上ゼロのＲ値によって示される
ように触媒活性の本質上完全な損失を受けた。
【００６９】
【表６】
【００７０】以下の例９及び１０は、本発明のヒドロホ
ルミル化法に従ったヒドロホルミル間の実際のヒドロキ
シアルカンホスホン酸“金属イオン封鎖剤”はヒドロホ
ルミル化によって形成されたアルデヒドではなくエポキ
シドであることを示すものである。Chem.Lett.,(II),20
19-22,(1990)におけるエス・ビィー・リー、ティー・タ
カタ、ティー・エンドー三氏の開示にかんがみて、ホス
ホン酸分解生成物とアルデヒドとの反応によるジオキソ
ランの生成が予測されるであろう。また、これらの例
は、エポキシドによるかかる酸（例えば、１−ヒドロキ
シアルカンホスホン酸）の“金属イオン封鎖”がヒドロ
ホルミル化反応媒体中のある成分によって触媒されるこ
とを示唆している。というのは、１−ヒドロキシブチル
ホスホン酸とエポキシドとの反応は、アルデヒド中にお
いてホスホン酸をエポキシドと単に接触させることによ
って生じなかったからである。
【００７１】例９ 電磁撹拌棒を備えた２００ｍＬの丸底フラスコに、０．
８６ｇの１−ヒドロキシアミルホスホン酸と１．９７ｇ
の１，２−エポキシドデセンと５１ｇのｎ−バレロアル
デヒドとの溶液を仕込んだ。室温において２週間の撹拌
後に31ＰＮＭＲによって新しい燐化合物は全く検出され
なかった。室温で更に一週間後に、31ＰＮＭＲから確認
されるように１−ヒドロキシアミルホスホン酸と１，２
−エポキシドデセンとの間では明確な反応は起こらなか
った。次いで、この反応混合物を５５％重炭酸酸ナトリ
ウム溶液で三回洗浄した。抽出液は、31ＰＮＭＲで明ら
かになる燐化合物を全く含有しなかった。抽出液を蒸留
水で一回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させそし
て回転蒸発器でストリッピングして１０．１ｇの無色の
油を得た。ガスクロマトグラフ質量分光分析法によって
調べると、この溶液の主なる高沸点成分は２−ｎ−アミ
ル−４−ｎ−デシル−１，３−ジオキソランであった。
これらの結果は、１，２−エポキシドデセンがｎ−バレ
ロアルデヒドと反応して２−ｎ−ブチル−４−ｎ−デシ
ル−１，３−ジオキソランを生成するような条件下では
１−ヒドロキシアミルホスホン酸と１，２−エポキシド
デセンとの明確な反応は全く起こらなかったことを示し
ている。
【００７２】例１０ ガラス製反応器である商品名「Ｆｉｓｈｅｒ Ｐｏｒｔ
ｅｒ」耐圧容器に、０．０２５部のロジウム（ロジウム
ジカルボニル−１，３−ペンタンジオネート）、２．５
部のリガンドＡ、２部の２，２’−ビフェノール及び９
５．４７５部のテトラグリムを含有する２０ｍＬの触媒
溶液を仕込んだ。この触媒溶液にプロピレン、一酸化炭
素及び水素を通してそれぞれ３．１、４４及び４４ｐｓ
ｉａの平均分圧を維持した。反応器に窒素ガスを供給し
て１６５ｐｓｉａの全反応器圧を維持した。４８時間の
操作後に、０．５部の１−ヒドロキシブチルホスホン酸
及び５部の水を含有する１ｍＬのテトラグリム溶液を反
応器に加え、次いで０．６４ｇの２−ｎ−ブチル−４−
ｎ−デシル−１，３−ジオキソランを含有する１．３ｍ
Ｌのｎ−ブチルアルデヒド溶液を加えた。31ＰＮＭＲに
よって調べると、２４時間の操作後に目立った加水分解
は全く起こらなかった。次いで、追加的な部分の１−ヒ
ドロキシブチルホスホン酸及びジオキソランを初期に加
えた量と同等な量で加えた。更に２４時間の操作後に、
反応器を31ＰＮＭＲによって監視した。おおよそ、リガ
ンドの５２％が加水分解生成物に転化された。これらの
結果は、ヒドロホルミル化間にリガンドＡのヒドロキシ
ブチルホスホン酸触媒加水分解を抑制する際の２−ｎ−
アミル−４−ｎ−デシル−１，３−ジオキソランの非有
効性を示している。
【００７３】例１１ 本例は、１，２−エポキシドデカンを使用してリガンド
Ａの自己触媒的加水分解を抑制することを例示するもの
である。ガラス製反応器に、先の例１０で使用した触媒
溶液と同じ組成を有する２０ｍＬの触媒溶液を仕込ん
だ。この溶液中にプロピレン、一酸化炭素及び水素を導
入した。平均プロピレン、一酸化炭素及び水素分圧は、
それぞれ４．０、４６及び４６ｐｓｉａであった。反応
器に窒素ガスを導入して１６５ｐｓｉａの全水素圧を維
持した。４８時間の操作後に、１−ヒドロキシブチルホ
スホン酸を水性テトラグリム中に溶解させた溶液を反応
器に加え、次いで１，２−エポキシドデカンをｎ−ブチ
ルアルデヒド中に溶解させた溶液を加えた。更に２４時
間の操作後に、酸及びエポキシドの添加を反復した。更
に２４時間後に、溶液の31ＰＮＭＲは、リガンドがおお
よそ１６％加水分解されたことを示した。
【００７４】例１２ 混合オレフィン出発材料［ブテン−１及びブテン−２
（シス及びトランス）］を次の如くして１２４日間ヒド
ロホルミル化した。連結された２つの２．８リットルス
テンレス鋼製撹拌機付タンク型反応器（反応器１及び
２）を収容する液体再循環式反応器系が使用された。各
反応器は、垂直方向に設置された撹拌機と、オレフィン
／又は合成ガスを反応器に供給するために底部近くに設
けられた円形の管状散布器とを有していた。散布器は、
所望のガス流れを液体中に供給するのに十分な寸法の複
数の孔を有していた。各反応器は、反応器の内容物を反
応温度にする手段としてシリコーン油シェルを収容し、
そして各反応器は、反応温度を制御するための内部冷却
コイルを収容していた。反応器１及び２は、反応器１か
らすべての未反応ガスを反応器２に移送するために管路
を介して連結されており、そして反応器１からアルデヒ
ド生成物及び触媒を含有する液状反応溶液の一部分を反
応器２に圧送することができるように更に管路を介して
連結されていた。それ故に、反応器１の未反応オレフィ
ンは、反応器２において更にヒドロホルミル化された。
また、各反応器は、反応器において液体レベルの自動的
制御を得るために空気液体レベル制御体を収容してい
た。更に、反応器１は、散布器を経てオレフィン、一酸
化炭素及び水素を導入するための管路を収容しており、
これに対して補給用一酸化炭素及び水素は、反応器１か
ら未反応ガスを反応器２に運ぶ移送管をを経て反応器２
に加えられた。また、反応器２は未反応ガスの除去のた
めの吹出し弁を収容していた。反応器２の底部からの管
路は、液状反応溶液の一部分を反応器２から気化器に圧
送することができるように気化器の頂部に連結されてい
た。気化されたアルデヒドは、気化器の気液分離器部分
において液状反応溶液中の気化されてない成分から分離
された。残留する気化されてない溶液は、再循環管路を
介して反応器１に圧送されて戻された。また、再循環管
路は、空気液体レベル制御体を収容していた。気化した
アルデヒド生成物は、水冷式凝縮器に送られ、液化さ
れ、そして生成物受器に収集された。
【００７５】ヒドロホルミル化反応は、反応器１にロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトネート（約１２５ｐｐ
ｍのロジウム）、約０．７５％のリガンドＡ（ロジウム
１当量当たり約７．４モル当量のリガンドＡ）、３．７
５％の２，２’−ビフェノール並びに溶剤として約１０
％のテトラエチレングリコールジメチルエーテル及び約
８５．５％のＣ5 アルデヒド（約３０：１の比率のｎ−
バレロアルデヒド及び２−メチルブチルアルデヒド）を
含む１リットルの触媒前駆物質溶液を仕込むことによっ
て行われた。反応器２にも、同じ量の同じ前駆物質溶液
を仕込んだ。次いで、反応器を窒素でパージして存在す
るすべての酸素を除去した。次いで、両方の反応器に約
１００ｐｓｉｇの窒素圧をかけ、そして反応器を表９に
記載の温度に加熱した。散布器を経て精製水素、一酸化
炭素及び混合ブテン［１−ブテン及び２−ブテン（シス
及びトランス）］の制御した流れを反応器１の底部に供
給し、そして反応器圧を表９に記載の操作圧に上げた。
反応器１の液体レベルが液状アルデヒド生成物の生成の
結果として上昇し始めたときに、反応器１に一定の液体
レベルを維持するのに十分な速度で、液状反応溶液の一
部分を反応器１から反応器２の頂部にある管路を経て反
応器２に圧送した。反応器２の圧力は、表９に記載され
るその操作圧に上昇した。反応器２からの吹出しガスを
収集して測定した。制御した量の補給用合成ガス（ＣＯ
及びＨ2 ）を反応器２に加えてそれらの所望の分圧を反
応器２に維持した。ヒドロホルミル化を通じて上記の操
作圧及び反応温度を維持した。反応器２の液体レベルが
液状アルデヒド生成物の生成の結果として上昇し始めた
ときに、反応器２に一定の液体レベルを維持するのに十
分な速度で、液状反応溶液の一部分を気化器／分離器に
圧送した。液状反応溶液から粗アルデヒド生成物を１０
９℃及び２４．７ｐｓｉａで分離し、凝縮させそして生
成物受器に集めた。反応器２に残留する気化されてない
触媒含有液状反応溶液は、反応器１に再循環させて戻し
た。１２４日の操作過程で３０日毎に、反応器１及び２
の各々に２ミリリットルの１，２−エポキシドデセンを
各反応器の底部にある隔膜を備えた弁を経て供給して各
反応器に各々の添加後に約０．２％のエポキシ濃度を与
えた。混合ブテン供給原料のヒドロホルミル化を１２４
日間続けた。ヒドロホルミル化条件並びにＣ5 アルデヒ
ドの生成速度（ｇモル／リットル／Ｈｒ単位）及び線状
対分岐状アルデヒド生成物比（ｎ−バレロアルデヒド対
２−メチルブチルアルデヒド）を表９に記載する。触媒
の活性は、表９に示されるように１２４日の操作過程で
一定であった。この一定の活性は、実験の過程で過度の
リガンド分解が起こらなかったことを示している。
【００７６】
【表７】
【００７７】例１３ 上記の例１２に記載の操作に従って、２つの反応器を連
続して使用して混合ブテンをヒドロホルミル化した。先
の例１２におけると同じ分圧の反応体ガスを使用し、そ
して同じ濃度のロジウム及びリガンドを使用した。この
実験は、安定剤として１，２−エポキシドデセンの代わ
りにエポキシドＡを使用した点で例１２の実験とは異な
っていた。この実験の最初の日におけるＣ5 アルデヒド
生成物の生成速度は２．１１ｇモル／Ｌ／Ｈｒであり、
そしてこの実験の２２日目におけるアルデヒド生成物の
生成速度は１．７１ｇモル／Ｌ／Ｈｒであった。この操
作期間にわたって有意なリガンド分解の形跡は全くなか
った。
【００７８】例１４ 連続的な触媒液体再循環方式で、単一の反応器を使用し
てプロピレンを５２日間ヒドロホルミル化した。ロジウ
ムジカルボニルアセチルアセトネート（約１０２ｐｐｍ
のロジウム）、約０．６％の６，６’−［［３，３’−
テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−１，１’−ビ
フェニル−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビスジ
ベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピ
ンリガンド［リガンドＡ］（ロジウム１当量当たり約
７．２モル当量のリガンドＡ）、並びに溶剤として約１
２重量％のテトラエチレングリコールジメチルエーテル
（テトラグリム）及び約８５．４重量％のＣ4 アルデヒ
ド（約２５〜３０：１の比率のｎ−バレロアルデヒド及
びｉ−ブチルアルデヒド）を含む１リットルの触媒前駆
物質溶液を使用した。また、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2 ）を
基準にして反応系に水を水飽和合成ガスの形態で重量比
で約１，０００ｐｐｍの割合で加えた。これは、水を反
応器に加える前に水タンクを介して使用する合成ガスの
１／３を散布することによって行われた。反応器の反応
溶液中の水濃度は平均して０．２重量％前後であったけ
れども、標準偏差は基準よりも高かった。続いて同様な
実験を行ったが、この場合に水濃度は約０．２重量％で
あった。０．０７容量％に相当する量の１，２−エポキ
シドデセンを一週間当たり三回加えてリガンドを安定化
させた。反応媒体には他の添加剤を全く加えなかった。
プロピレン供給原料のヒドロホルミル化を５２日間続け
た。ヒドロホルミル化反応条件並びにブチルアルデヒド
の生成速度（ｇモル／触媒溶液リットル／反応Ｈｒの単
位）及び線状対分岐状アルデヒド生成物比（ｎ−バレロ
アルデヒド対ｉ−メチルブチルアルデヒド）を表１０に
記載する。
【００７９】
【表８】
【００８０】上記の例１４では、８日間の操作後に、不
注意によって酸素の源を見落としたことによって遊離リ
ガンドはすべて酸化されてしまった。すべての遊離リガ
ンドの損失は、アルデヒド生成物異性体比の明確な低下
及び観測される触媒活性の増大をもたらした。新鮮な補
給用リガンドを加えると、反応装置は、いかなるロジウ
ム損失もなく再び正常に作働を開始した。合成ガス分圧
を定期的にそれぞれ６０ｐｓｉからそれぞれ３０ｐｓｉ
に短時間下げてガスの反応速度を調べた。初期酸化の問
題を除いて実験間におけるリガンド消費量は０．１４ｇ
／Ｌ／日であった。触媒溶液の燐ＮＭＲは、リガンド分
解に関して異常な挙動を全く示さなかった。リガンドの
最初の酸化後にはスペクトルにおいて毒性ホスファイト
は現れていなかった。気化器温度は実験の大部分におい
て約１００℃に保持され、そして触媒活性は一定であっ
た。気化器温度が１１５℃に上昇すると、触媒活性の低
下が観察されたが、これは気化器温度が１２５℃に上昇
したときに著しく向上した。これらの結果は、ヒドロホ
ルミル化プロセスに対する触媒活性向上剤としての水の
添加及びリガンド安定化のためのエポキシドの添加の両
方の有効性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】リガンドの自己触媒的分解間に時間と共にホス
ファイトリガンド分解生成物の濃度が増大することを示
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ・マイケル・マーアー アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、ハイランド・ロード1113 (72)発明者 エルンスト・ビリグ アメリカ合衆国ウエストバージニア州ハン ティントン、ドナルド・アベニュー2208

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第VIII族遷移金属触媒及びホスファイト
    リガンドを含有する均質反応混合物（エポキシドヒドロ
    ホルミル化反応混合物以外の）中においてホスファイト
    リガンドを分解に対して安定化する方法において、ホス
    ファイトリガンドの分解を減少させるのに十分な少量で
    あって、反応混合物の総重量を基にして０．００１〜５
    重量％の範囲内の量のエポキシドを反応混合物に加える
    ことからなるホスファイトリガンドの安定化法。
  2. 【請求項２】 リガンドが、 （ｉ）式 【化１】 「式中、（１）Ａｒは同種又は異種のアリール基を表わ
    し、（２）Ｘはアルキレン、アルキレン−オキシ−アル
    キレン、アリール及びアリール−（ＣＨ2 ）y −（Ｑ）
    n −（ＣＨ2 ）y −アリール基よりなる群から選択され
    るｍ−原子価炭化水素基を表わし、（３）各ｙはそれぞ
    れ、０又は１の値を有し、（４）各Ｑはそれぞれ、−Ｃ
    Ｒ1 Ｒ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3 −、−ＳｉＲ4
    Ｒ5 −及び−ＣＯ−よりなる群から選択される二価架橋
    基を表わし、（５）Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ、水素、１
    〜１２個の炭素原子のアルキル、フェニル、トリル及び
    アニシル基よりなる群から選択される基を表わし、
    （６）Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ、Ｈ又はアルキル
    基を表わし、（７）各ｎはそれぞれ、０〜１の値を有
    し、そして（８）ｍは２〜６の値を有する」を有するポ
    リホスファイト、 （ii）式 【化２】 「式中、Ｔは一価炭化水素基を表わし、そしてＡｒ、
    Ｑ、ｎ及びｙは先に規定した通りである」を有するジオ
    ルガノホスファイト、 （ iii）式 【化３】 「式中、Ｄはアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
    レン、アリール及びアリール−（ＣＨ2 ）y −（Ｑ）n
    −（ＣＨ2 ）y −アリール基よりなる群から選択される
    二価架橋基を表わし、そしてＡｒ、Ｑ、ｎ、ｙ及びＴは
    先に規定した通りであり、そして各Ｔは同種又は異種で
    あってよい」を有する開口型ビスホスファイト、及び （iv）式 （Ｒ0 Ｏ）3 Ｐ （IV） 「式中、Ｒ0 は置換又は非置換一価炭化水素基である」
    を有するトリオルガノホスファイト、よりなる群から選
    択される請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 リガンドが、 【化４】 及び 【化５】 「式中、各Ｘ1 及びＸ2 基はそれぞれ、水素、メチル、
    エチル及びｎ−プロピルよりなる群から選択される基を
    表わし、各Ｚ1 及びＺ2 基はそれぞれ、水素又は１〜１
    ８個の炭素原子を含有する置換基を表わし、各Ｘはアル
    キレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アリーレン
    及びアリーレン−（Ｑ）n −アリーレンよりなる群から
    選択される二価基を表わし、各アルキレン基はそれぞれ
    ２〜１８個の炭素原子を含有しそして同種又は異種であ
    り、各アリーレン基はそれぞれ６〜１８個の炭素原子を
    含有しそして同種又は異種であり、各Ｑはそれぞれ−Ｃ
    Ｒ5Ｒ6 −二価架橋基を表わし、各Ｒ5 及びＲ6 基はそ
    れぞれ水素又はメチル基を表わし、そして各ｎはそれぞ
    れ０又は１の値を有する」よりなる群から選択される請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 遷移金属触媒が、ロジウム、コバルト、
    ルテニウム及びそれらの混合物よりなる群から選択され
    る請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 遷移金属触媒がロジウムである請求項１
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 ホスファイトリガンドの分解がエポキシ
    ドの不在下に自己触媒的であり、反応混合物がエポキシ
    ドヒドロホルミル化反応混合物ではなく、そして反応混
    合物中の酸対遷移金属のモル比が０．０５：１よりも大
    きくない請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応混合物中のエポキシド濃度が反応混
    合物の総重量を基にして約０．０１〜２重量％であり、
    そして反応混合物中のエポキシド濃度が反応混合物の総
    重量を基にして約０．１〜１．０重量％である請求項１
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 エポキシドが、式 【化６】 「式中、 （１）ａは０又は１であり、 （２）ｂは０又は１であり、 （３）Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞ
    れ、水素、一価炭化水素基（１〜約３０個の炭素原子を
    有するアルキル、アリール、アラルキル及びアルカリー
    ル基の如き）、１〜約３０個の炭素原子を有する置換ア
    ルキル、アリール、アラルキル及びアルカリール基、並
    びにＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうちの２
    つ以上が一緒に結合されて約３０個までの炭素原子を有
    しそしてビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ及びｎ−
    シクロ基の如き複数の環構造からなることができる環式
    構造を形成しているところの基よりなる群から選択さ
    れ、そして （４）Ｘは、約３０個までの炭素原子を有する置換又は
    非置換アルキレン、アリーレン、アラルキレン及びアル
    カリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ19−、−ＳｉＲ
    20Ｒ21及び−ＣＯ−（ここで各Ｒ19、Ｒ20及びＲ21基は
    それぞれＨ又はアルキルを表わす）よりなる群から選択
    される二価架橋基である」を有する請求項１記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 エポキシドが、式 【化７】 「式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれ
    ぞれ、水素、一価炭化水素基（１〜約３０個の炭素原子
    を有するアルキル、アリール、アラルキル及びアルカリ
    ール基の如き）、１〜約３０個の炭素原子を有する置換
    アルキル、アリール、アラルキル及びアルカリール基、
    並びにＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうちの
    ２つ以上が一緒に結合されて約３０個までの炭素原子を
    有しそしてビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ及びｎ
    −シクロ基の如き複数の環構造からなることができる環
    式構造を形成しているところの基よりなる群から選択さ
    れる」を有する請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 エポキシドが、シクロヘキセンオキシ
    ド、２，３−エポキシノルボルナン、１，２−オクテン
    オキシド、１，２−ドデセンオキシド、１，２−シクロ
    ドデセンオキシド、１，２−デセンオキシド、１，２−
    ヘキサデセンオキシド、１，２−オクタデセンオキシ
    ド、１，２−シクロドデセンオキシド、１，２−エポキ
    シドデセン、２，３−エポキシブタン及び３，４−エポ
    キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
    キサンカルボキシレートよりなる群から選択され、遷移
    金属触媒がオレフィンと一酸化炭素及び水素との反応に
    よるオレフィン系化合物のヒドロホルミル化を触媒する
    のに使用され、そしてオレフィン系化合物がプロピレン
    又はブテンである請求項１記載の方法。
JP5263153A 1992-09-29 1993-09-28 ホスファイトリガンドの安定化法 Expired - Lifetime JP2707402B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US953015 1992-09-29
US07/953,015 US5364950A (en) 1992-09-29 1992-09-29 Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06199729A true JPH06199729A (ja) 1994-07-19
JP2707402B2 JP2707402B2 (ja) 1998-01-28

Family

ID=25493465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5263153A Expired - Lifetime JP2707402B2 (ja) 1992-09-29 1993-09-28 ホスファイトリガンドの安定化法

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5364950A (ja)
EP (1) EP0590611B1 (ja)
JP (1) JP2707402B2 (ja)
KR (1) KR940007047A (ja)
CN (1) CN1092058A (ja)
AU (1) AU4864293A (ja)
BR (1) BR9303936A (ja)
CA (1) CA2107173A1 (ja)
DE (1) DE69315791T2 (ja)
ES (1) ES2110556T3 (ja)
GR (1) GR3026097T3 (ja)
MX (1) MX9305980A (ja)
PL (1) PL300523A1 (ja)
RO (1) RO111194B1 (ja)
SI (1) SI9300506A (ja)
ZA (1) ZA937193B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0977713A (ja) * 1995-09-19 1997-03-25 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JP2000239212A (ja) * 1998-12-14 2000-09-05 Mitsubishi Chemicals Corp アルデヒドの製造方法
KR20040050999A (ko) * 2002-12-11 2004-06-18 한국화학연구원 로듐포스파이트 착물 촉매 및 이의 제조방법 그리고 이를이용한 알데하이드의 선택적 제조 방법
WO2012092048A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Eastman Chemical Company Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions
KR20140027263A (ko) * 2011-04-18 2014-03-06 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 전이 금속 유기인 리간드 기재 촉매의 저장 방법

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9119955D0 (en) * 1991-09-18 1991-10-30 Imperial College Treatment of aqueous supplies containing organic material
BR9408151A (pt) * 1993-11-23 1997-08-05 Du Pont Processos de hidrocianação de precursor de catalisador
US5756855A (en) * 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
US5648554A (en) * 1995-04-12 1997-07-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehydes
KR970703805A (ko) * 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
JP3812095B2 (ja) 1997-10-28 2006-08-23 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト
US6090987A (en) * 1998-07-06 2000-07-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
CN1163463C (zh) 1998-12-10 2004-08-25 三菱化学株式会社 醛的制备方法
DE19954510A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
DE10206697A1 (de) * 2001-02-19 2002-08-29 Basf Ag Hydroformylierungsverfahren
US6693219B2 (en) * 2001-06-02 2004-02-17 Eastman Chemical Company Epoxide stabilization of fluorophosphite-metal catalyst system in a hydroformylation process
EP2308817B1 (en) 2003-07-03 2016-10-05 Dow Technology Investments LLC Minimization of ligand degradation products, or reversion of same to useful phosphine ligands
GB0322247D0 (en) 2003-09-23 2003-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvement in or relating to an isobutylene containing stream
GB0322246D0 (en) * 2003-09-23 2003-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvement in or relating to isobutylene
WO2006020287A1 (en) 2004-08-02 2006-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of a hydroformylation process
CA2680484C (en) * 2007-03-20 2015-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Hydroformylation process with improved control over product isomers
ES2558465T3 (es) 2008-07-03 2016-02-04 Dow Technology Investments Llc Procedimiento de tratamiento de una descarga de hidroformilación
JP5603407B2 (ja) 2009-03-31 2014-10-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 二重オープンエンド型ビスホスファイトリガンドによるヒドロホルミル化方法
US8586800B2 (en) 2009-10-16 2013-11-19 Dow Technology Investments Llc Gas phase hydroformylation process
MY159684A (en) 2009-12-22 2017-01-13 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
US8664451B2 (en) 2009-12-22 2014-03-04 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:ISO aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure
US8598390B2 (en) 2009-12-22 2013-12-03 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:ISO aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
EP2624953B1 (en) 2010-10-05 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
MX346922B (es) 2010-11-12 2017-04-05 Dow Technology Investments Llc Moderación de suciedad en procesos de hidroformilación mediante adición de agua.
KR101309918B1 (ko) * 2010-12-02 2013-09-17 주식회사 엘지화학 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법
JP6097299B2 (ja) 2011-10-07 2017-03-15 アメリカン パシフィック コーポレイション ブロモフルオロカーボン組成物
EP2855016A1 (en) 2012-06-04 2015-04-08 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
CN103814006B (zh) * 2012-06-04 2015-08-12 Lg化学株式会社 在反应中具有改善的催化剂稳定性的氢甲酰化方法
BR112015003762B1 (pt) 2012-08-29 2021-04-13 Dow Technology Investments Llc Processo para a formação de um catalisador de hidroformilação
PL2900373T3 (pl) * 2012-09-25 2019-09-30 Dow Technology Investments Llc Sposób stabilizacji ligandu fosforynowego przeciwko degradacji
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
CA2887582A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Bisphosphite mixture and use thereof as a catalyst mixture in hydroformylation
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
US9382180B2 (en) 2012-12-06 2016-07-05 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
EP3083542A1 (en) 2013-12-19 2016-10-26 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
CA2943211C (en) 2014-03-31 2022-03-22 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US10501486B2 (en) 2014-05-14 2019-12-10 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
TWI709568B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709566B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
CN105498855A (zh) * 2015-12-08 2016-04-20 中国海洋石油总公司 提高醚后c4羰基合成反应铑-双膦催化剂稳定性的方法
US9687837B1 (en) 2016-08-31 2017-06-27 Eastman Chemical Company Stable hydroformylation catalyst for preparation of high N/Iso ratio aldehyde product
US9975833B2 (en) 2016-08-31 2018-05-22 Eastman Chemical Company Efficient catalyst for the formation of polyaryl hydrocarbons suitable as precursors for polydentate organophosphorus catalyst ligands
CN109535197B (zh) * 2018-12-19 2020-04-21 山东新和成维生素有限公司 一种稳定亚磷酸盐配体的方法及其应用
EP3990176A1 (en) 2019-06-27 2022-05-04 Dow Technology Investments LLC Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
SE1930249A1 (en) * 2019-07-18 2020-11-17 Perstorp Ab USE OF A METHOD FOR REDUCTION OF HEAVY END FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS COMPRISING A BIDENTATE PHOSPHITE LIGAND
SE543296C2 (en) * 2019-07-05 2020-11-17 Perstorp Ab A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process
EP3994119A4 (en) * 2019-07-05 2023-07-26 Perstorp AB METHOD OF REDUCING HEAVYEND FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
CN114075244B (zh) * 2020-08-18 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用
CN114433240A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种利用高碳数烯烃生产高碳醛的方法
CN115246765B (zh) * 2021-04-26 2024-07-05 广东欧凯新材料有限公司 螺环二酚及其双亚膦酸酯制备方法和应用
CN114027296A (zh) * 2021-11-10 2022-02-11 山东农业大学 用于防治松材线虫及其媒介昆虫的纳米农药制剂
EP4430218A1 (en) 2021-11-11 2024-09-18 Dow Technology Investments LLC Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes
WO2024129290A1 (en) 2022-12-13 2024-06-20 Dow Technology Investments Llc Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH348284A (de) * 1956-11-30 1960-08-15 Geigy Ag J R Verfahren zur Stabilisierung von Estern von Säuren des drei- oder fünfwertigen Phosphors oder von solche Ester enthaltenden Gemischen
NL146830C (ja) * 1960-07-22
US3560572A (en) * 1966-08-23 1971-02-02 Gulf Research Development Co Process
US3499933A (en) * 1967-06-15 1970-03-10 Union Carbide Corp Hydroformylation of cyclic olefins
US3553298A (en) * 1967-10-20 1971-01-05 Hooker Chemical Corp Hydrolytic stabilized phosphite esters
US3644446A (en) * 1969-07-01 1972-02-22 Union Oil Co Preparation of rhodium and iridium hydride carbonyl complexes
DE3371067D1 (en) * 1982-06-11 1987-05-27 Davy Mckee London Hydroformylation process
EP0096988B1 (en) * 1982-06-11 1987-07-08 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
ATE16475T1 (de) * 1982-06-11 1985-11-15 Davy Mckee London Hydroformylierungsverfahren.
CA1203047A (en) * 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
CA1220300A (en) * 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4650894A (en) * 1984-07-05 1987-03-17 Argus Chemical Corporation Tris-organophosphite compositions having improved hydrolytic stability
DE3567631D1 (en) * 1984-10-09 1989-02-23 Shell Int Research Ethylene oligomerization process carried out in a diol-based solvent containing monohydric alcohol or water
US4737588A (en) * 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
JPH0451057Y2 (ja) * 1985-02-26 1992-12-02
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4714773A (en) * 1987-01-09 1987-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of butadiene
US4810815A (en) * 1987-11-04 1989-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acceleration of diene hydrocyanation
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
CA2000182C (en) * 1988-10-27 1999-04-06 Lynn H. Slaugh Ethylene oligomerization process and catalyst
US5210318A (en) * 1990-05-04 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes
JPH0436355A (ja) * 1990-05-31 1992-02-06 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シリコーンゴム組成物
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
US5103033A (en) * 1991-06-24 1992-04-07 Dow Corning Corporation Process for preparation of β-cyanoalkylsilanes

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0977713A (ja) * 1995-09-19 1997-03-25 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JP2000239212A (ja) * 1998-12-14 2000-09-05 Mitsubishi Chemicals Corp アルデヒドの製造方法
KR20040050999A (ko) * 2002-12-11 2004-06-18 한국화학연구원 로듐포스파이트 착물 촉매 및 이의 제조방법 그리고 이를이용한 알데하이드의 선택적 제조 방법
WO2012092048A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Eastman Chemical Company Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions
EP2658652A4 (en) * 2010-12-30 2015-09-23 Eastman Chem Co PROCESS FOR REMOVING DECORATIVE ACIDS FROM HYDROFORMYLATION REACTIONS
KR20140027263A (ko) * 2011-04-18 2014-03-06 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 전이 금속 유기인 리간드 기재 촉매의 저장 방법
JP2014512266A (ja) * 2011-04-18 2014-05-22 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 遷移金属有機リン配位子系触媒の貯蔵方法
KR101879013B1 (ko) * 2011-04-18 2018-07-16 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 전이 금속 유기인 리간드 기재 촉매의 저장 방법

Also Published As

Publication number Publication date
ZA937193B (en) 1994-04-21
JP2707402B2 (ja) 1998-01-28
US5364950A (en) 1994-11-15
SI9300506A (en) 1994-06-30
CN1092058A (zh) 1994-09-14
MX9305980A (es) 1995-01-31
RO111194B1 (en) 1996-07-30
KR940007047A (ko) 1994-04-26
AU4864293A (en) 1994-04-14
EP0590611A1 (en) 1994-04-06
EP0590611B1 (en) 1997-12-17
PL300523A1 (en) 1994-04-05
DE69315791D1 (de) 1998-01-29
GR3026097T3 (en) 1998-05-29
ES2110556T3 (es) 1998-02-16
BR9303936A (pt) 1994-06-14
DE69315791T2 (de) 1998-05-28
CA2107173A1 (en) 1994-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2707402B2 (ja) ホスファイトリガンドの安定化法
KR100198688B1 (ko) 하이드로포밀화 방법
EP0697391B1 (en) Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
EP0155508B1 (en) Transition metal complex catalyzed reactions
AU720249B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
US6090987A (en) Metal-ligand complex catalyzed processes
EP2414314B1 (en) Hydroformylation process with triphenylphosphine and a doubly open-ended bisphosphite ligand
EP2637994B1 (en) Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
JP2002515028A (ja) 多段階反応器を用いるプロセス
US9174907B2 (en) Hydroformylation process
AU719941B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
JP3291421B2 (ja) ヒドロホルミル化方法におけるホスフィットリガンドの安定化

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19970826

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071017

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017

Year of fee payment: 11

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017

Year of fee payment: 11

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017

Year of fee payment: 11

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017

Year of fee payment: 11

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101017

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017

Year of fee payment: 15

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017

Year of fee payment: 16

EXPY Cancellation because of completion of term