JP2014512266A - 遷移金属有機リン配位子系触媒の貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

最初に酸濃度及び／又は含水量を低減し、次いで合成ガス及び／又は不活性ガスのブランケット下で溶液を貯蔵することにより、ヒドロホルミル化プロセスで用いる触媒溶液が貯蔵のために調製される。あるいは、又はそれに加えて、触媒溶液は、触媒溶液内の酸化学種を中和及び／又は吸収する材料を含んでなる水性バッファーと貯蔵することができる。

Description

本発明はヒドロホルミル化プロセスに関する。一態様では、本発明は、遷移金属−ビスホスファイト系触媒を用いるヒドロホルミル化プロセスに関し、別の態様では、本発明はそのようなプロセスの停止に関する。更に別の態様では、本発明は、そのような停止中の触媒の貯蔵及び安定化に関する。

商業的なヒドロホルミル化プロセスは、メンテナンスや点検等の活動のため、あるいは、時には、充分なフィード材料が利用可能でない場合又は生成物の需要が低下した場合に、定期的に停止する必要がある。これらの停止期間中、触媒溶液をプロセス用設備の一部若しくは全体中で又はプロセス用設備の外部の１若しくは複数の容器中で貯蔵しなければならない。そのような停止中に遭遇する特定の問題の１つが、触媒、すなわち１又は複数のビスホスファイト配位子と結合した遷移金属（典型的にはロジウム）を貯蔵し且つ脱活性化に対して安定化しなければならないことである。ビスホスファイト配位子は高価であり、適切に貯蔵されないと時間と共に分解することがある。当然、これは触媒活性の消失につながり得、特定の状況では金属の沈殿が生じることさえある。しかし、そのような触媒溶液の貯蔵前又は貯蔵中に特定の措置を講じることにより、ビスホスファイト配位子の分解を低減することができる。

本発明の一実施形態では、触媒溶液中の酸、特にアルデヒド及びリン酸の濃度を最初に低減、中和、又は除去し、次いで、触媒溶液を合成ガス雰囲気下で貯蔵する。酸の濃度は、任意の好適な方法、例えば抽出、塩基添加、沈殿等により低減することができ、貯蔵後、プロセスを再開する前に、触媒溶液は再度、酸濃度が低下するように処理され得る。

本発明の一実施形態では、触媒溶液中の酸、特にアルデヒド−ホスホン酸及びリン酸の濃度を最初に低減、中和、又は除去し、次いで、触媒溶液を不活性ガス、例えば窒素、メタン等の雰囲気下で貯蔵する。この方法は、何らかの特別な理由で適切な量の合成ガスが利用できない状況、例えば反応器の不調による予定外の停止において、特に有用である。

本発明の一実施形態では、触媒溶液は、貯蔵前に触媒溶液中に存在する又は貯蔵中に触媒溶液中で形成される酸性化学種（特にアルデヒド及びリン酸）を中和又は吸収するために存在する材料と一緒に貯蔵される。一実施形態では、触媒溶液は別個の水性バッファー層と貯蔵される。一実施形態では、触媒溶液は、ビスホスファイト配位子を分解せずに酸を中和できる塩基と一緒に貯蔵される。酸性化学種を中和又は吸収するために存在する材料と貯蔵された後、触媒溶液は、合成ガスの雰囲気で、あるいは合成ガスが利用可能でない場合、不活性ガスの雰囲気で覆われる。ヒドロホルミル化プロセスで使用するために触媒溶液を貯蔵から戻す時、中和又は吸収媒体は、例えば相分離、沈殿、又は蒸留等により除去され得る。

定義
元素周期表への参照は全て、２００３年にCRC Press, Incから刊行され且つ同社が著作権を有する元素周期表（Periodic Table of the Elements）を参照するものである。また、族への参照は、ＩＵＰＡＣの族ナンバリングシステムを用いてこの元素周期表に示される族とする。特に断りのない限り、文脈から暗黙的に示唆されるように、又は当該技術分野での通例通り、全ての部及びパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の提出日において一般に行われているものである。米国の特許実務のために、参照される全ての特許、特許出願、又は特許公開の内容全体を、特に合成技術、定義（本開示中に具体的に示される定義と矛盾しない程度に）、及び当該技術分野の一般的知識の開示に関して、参照により援用する（又はその対応する米国版も参照により援用する）。

全てのパーセンテージ、好ましい量又は測定値、範囲、及び終端は両端を含む（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ）、すなわち、「１０まで」は１０を含む。「少なくとも」は、「以上」と等しく、従って、「最大で」は「以下」と等しい。特に断りのない限り、数値は概数である。「少なくとも」、「超」、「以上」等として記述されるパラメーターから「最大」、「まで」、「未満」、「以下」等として記述されるパラメーターまでの全ての範囲は、各パラメーターについて指示される相対的な好ましさの程度に関係なく好ましい範囲である。従って、有利な下限と最も好ましい上限を組み合わせた範囲は本発明の実施に好ましい。「有利な（ａｄｖａｎｔａｇｅｏｕｓ）」という用語は、必要とされる程度よりは好ましいが「好ましい」という用語で示される程には好ましくない程度を示すために用いられる。数値範囲は本開示内でとりわけ試薬の相対量及びプロセス条件で記載される。

ヒドロホルミル化プロセス
ヒドロホルミル化プロセス、ヒドロホルミル化プロセスの試薬、条件、及び設備は周知であり、とりわけ、米国特許第４，１６９，８６１号、同第５，７４１，９４５号、同第６，１５３，８００号、及び同第７，６１５，６４５号、欧州特許出願公開第０５９０６１３（Ａ２）号、並びに国際公開第２００８／１１５７４０号（Ａ１）号に記載されている。典型的には、オレフィン系不飽和化合物（例えばプロピレン）を、遷移金属（好ましくはロジウム）と、有機リン配位子（好ましくはオルガノビスホスファイト）と、好適な溶媒とを含んでなる３成分触媒、並びに合成ガス、すなわち一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ₂）と一緒に供給し、一続きに接続された、すなわち第１反応域の生成物がインプットとしてその後の反応域に供給されるマルチリアクターシステム中にてヒドロホルミル化条件で接触を行う。プロセシング技術は、従来のヒドロホルミル化プロセスで用いられる公知のプロセシング技術の何れかに対応し得る。例えば、プロセスは、液状又はガス状で、連続的、半連続的、又はバッチ様式で行われ得、液体リサイクル及び／若しくはガスリサイクル運転、又は希望するそのようなシステムの組合せを含み得る。同様に、反応材料、触媒、及び溶媒を添加する方法及び順序も決定的ではなく、任意の従来の様式で達成され得る。

好ましく使用されるオレフィン系不飽和化合物は、ヒドロホルミル化プロセスに関与して対応するアルデヒド生成物を生成することができ且つ気化により粗液体ヒドロホルミル化生成物ストリームから分離することができるものである。本開示において、「オレフィン」とは、少なくとも炭素及び水素原子を含み、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する脂肪族有機化合物として定義される。好ましくは、オレフィンは１又は２個の炭素−炭素二重結合、より好ましくは１個の炭素−炭素二重結合を含む。二重結合は、炭素鎖の末端位置に位置してもよく（アルファオレフィン）、鎖の任意の内部位置に位置してもよい（内部オレフィン）。場合により、オレフィンは、炭素及び水素以外の元素、例えば窒素、酸素、及びハロゲン、好ましくは塩素及び臭素を含んでなり得る。オレフィンは更に、例えばヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、及びシクロアルキル置換基等の機能的置換基で置換されてよい。好ましくは、オレフィンは、合計２〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換オレフィンを含んでなる。オレフィンの例としては、限定されるものではないが、以下のモノオレフィンの異性体：ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、及びデセンが含まれ、非限定的な具体例としては、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、及び１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、並びにヘプテン、オクテン、ノネン、及びデセンについての同様な異性体が含まれる。好適なオレフィンのその他の非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２−メチルブテン、シクロヘキセン、ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１−ヘキセン、スチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン；並びにアルケノール、例えば、ペンテノール；アルケナール、例えば、ペンテナール；アリルアルコール、アリルブチラート、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、３−ブテニルアセタート、ビニルプロピオナート、アリルプロピオナート、メチルメタクリラート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、及びジシクロペンタジエンを含む化学種が含まれる。オレフィンはまた、（場合によって、対応する飽和アルカン等の不活性体と）同様な又は異なる分子量又は構造のオレフィンの混合物であってもよい。

好ましくは、オレフィンストリームは、ブテン−１と、ブテン−２と、イソブチレンと、ブタンと、場合によりブタジエンとを含んでなるＣ４ラフィネートＩ又はＣ４ラフィネートＩＩ異性体混合物を含んでなる。Ｃ４ラフィネートＩストリームは、重量で１５〜５０パーセントのイソブチレン及び４０〜８５パーセントのノルマルブテン、１００パーセントまでの主にｎ−ブタン及びイソブタンを含んでなる残部を含んでなる。ノルマルブテンは、概して、ブテン−１及びブテン−２（シス及びトランス型）の混合物である。成分の相対的割合は石油フィードの組成、水蒸気分解又は接触分解運転に用いられる条件、及びその後のＣ４ストリームが由来するプロセスステップによって決まる。Ｃ４ラフィネートＩＩストリームは、体積で１５〜５５パーセントの１−ブテン、５〜１５パーセントの２−ブテン（５〜３５パーセントのトランス−２−ブテン）、０．５〜５パーセントのイソブチレン、及び１〜４０パーセントのブタンを含んでなる。より好ましくは、オレフィンストリームはプロピレン又はプロピレンとプロパン等の不活性体との混合物を含んでなる。

水素及び一酸化炭素もヒドロホルミル化プロセスに必要である。これらのガスは、石油のクラッキング及び精製運転を含む任意の利用可能な供給源から得ることができる。好ましくは合成ガス混合物が使用される。ガス状水素と一酸化炭素のＨ₂：ＣＯモル比は好ましくは１：１０〜１００：１であり得、より好ましいＨ₂：ＣＯモル比は１：１０〜１０：１、更により好ましくは２：１〜１：２である。ガスは、概して、ダルトンの法則を用いて、気相中のガスのモル分率に基づいて、反応器中におけるガスの分圧（ガスクロマトグラフィーにより測定される）及び全圧によって定量される。本開示の文脈において使用されるように、「合成ガス分圧」は、ＣＯ分圧及びＨ₂分圧の和である。

遷移金属−配位子錯体触媒を構成する好適な金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、から選択されるＶＩＩＩ族金属及びこれらの金属の２種以上の混合物が含まれ、好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、及びルテニウムであり、より好ましくはロジウム、コバルト、及びルテニウムであり、最も好ましくはロジウムである。その他の容認できる金属には、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）から選択されるＶＩＢ族金属及びこれらの金属の２つ以上の混合物が含まれる。ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属の混合物も本発明で使用され得る。

「錯体」等の用語は、１又は複数の電子豊富な分子又は原子（すなわち、配位子）と１又は複数の電子不足の分子又は原子（例えば、遷移金属）の結合によって形成される配位化合物を意味する。例えば、本発明の実施において使用される有機リン配位子は、金属と配位共有結合を形成できる１つの非共有電子対を有する少なくとも１つのリン（ＩＩＩ）ドナー原子を有する。オルガノポリホスファイト配位子は、遷移金属と協調して（例えばキレート化を介して）又は独立してそれぞれが配位共有結合を形成できる１つの非共有電子対をそれぞれが有する２個以上のリン（ＩＩＩ）ドナー原子を有する。一酸化炭素も存在し得、遷移金蔵と錯体形成し得る。錯体触媒の最終的組成物は、更なる配位子、例えば、金属の配位部位又は核電荷を満たす陰イオン又は水素も含んでよい。更なる配位子の例としては、例えば、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換アリール、アシル、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、ＣＮ、（Ｒ）₂ＰＯ、及びＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（式中、各Ｒは、同じであるか異なり、置換又は非置換炭化水素ラジカル、例えば、アルキル又はアリールである）、アセタート、アセチルアセトナート、ＳＯ₄、ＰＦ₄、ＰＦ₆、ＮＯ₂、ＮＯ₃、ＣＨ₃Ｏ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＣＮ、ＣＨ₃ＣＮ、ＮＨ₃、ピリジン、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィン、及びトリオレフィン、テトラヒドロフラン等が含まれる。

遷移金属上の利用可能な配位部位の数は当該技術分野で周知であり、選択された特定の遷移金属によって決まる。触媒種は、金属（例えばロジウム）１分子当たり少なくとも１個の錯体形成した有機リン含有分子を好ましくは特徴とする、単量体、二量体、又はそれ以上の核性（ｎｕｃｌｅａｒｉｔｙ）の形態の錯体触媒混合物を含んでなり得る。例えば、ヒドロホルミル化反応で用いられる好ましい触媒種は、オルガノポリホスファイト配位子又はオルガノモノホスファイト配位子の何れかに加えて一酸化炭素及び水素と錯体形成し得る。

本発明において「有機リン配位子」は、少なくとも１個のＰ−Ｘ^*結合（式中、Ｘ^*は酸素、窒素、塩化物、フッ化物、又は臭化物である）を含む３価リン配位子である「加水分解性３価リン配位子」を含んでなる。例としては、限定されるものではないが、オルガノホスファイト（オルガノモノホスファイト又はトリオルガノモノホスファイト）、ジオルガノホスファイト（ジオルガノモノホスファイト）、ホスフィノ−ホスファイト、ビスホスファイト、オルガノポリホスファイト、ホスホナイト、ビスホスホナイト、ホスフィナイト、ホスホラミダイト、ホスフィノ−ホスホラミダイト、ビスホスホラミダイト、フルオロホスファイト等が含まれる。配位子は、キレート構造を含んでよく且つ／又は複数のＰ−Ｘ^*部分、例えばポリホスファイト、オルガノポリホスファイト、ポリホスホラミダイト等、及び混合Ｐ−Ｘ^*部分、例えばホスファイト−ホスホラミダイト、フルオロホスファイト−ホスファイト等を含んでよい。そのような加水分解を受け得る金属−有機リン配位子錯体により触媒されるヒドロホルミル化プロセスの例としては、例えば、米国特許第４，１４８，８３０号；同第４，５９３，１２７号；同第４，７６９，４９８号；同第４，７１７，７７５号；同第４，７７４，３６１号；同第４，８８５，４０１号；同第５，２６４，６１６号；同第５，２８８，９１８号；同第５，３６０，９３８号；同第５，３６４，９５０号；同第５，４９１，２６６号；及び同第７，１９６，２３０号に記載されているプロセスが含まれる。同様に、類似の加水分解を受け易いその他のＰ−Ｘ^*含有化学種として、米国特許第７，００９，０６８号、国際公開第２００８／０７１５０８号、米国特許第５，７１０，３４４号、国際公開第２００５／０４２４５８号、米国特許第７１４５０４２号、同第６，４４０，８９１号、同第７，５８６，０１０号、米国特許出願公開第２００９／０１７１１２１号及び同第２００９／０２９９０９９号、並びに米国特許第６，２６５，６２０号に記載されているオルガノホスホナイト、ホスホラミダイト、フルオロホスホナイト等が含まれる。

好ましいオルガノポリホスファイト配位子は、広義には、３個のヒドロカルビルオキシラジカルに結合した１個の３価リン原子をそれぞれが含む複数のホスファイト基を含んでなる。２個のホスファイト基を連結及び架橋するヒドロカルビルオキシラジカルは、より適切には「２価ヒドロカルビルジオキシラジカル」と呼ばれる。これらの架橋性ジラジカルは、如何なる特定のヒドロカルビル種にも限定されない。一方、リン原子にぶらさがった、２個のホスファイト基を架橋しないヒドロカルビルオキシラジカル（すなわち、末端、非架橋性）は、それぞれ、アリールオキシラジカルから本質的になることが要求される。「アリールオキシ」は、広義には、以下の２種類のアリールオキシラジカルの何れかを指す：（１）−Ｏ−アリールにおけるように、単一エーテル結合に結合した１価アリールラジカル［ここで、アリール基は、１個の芳香環又は互いに縮合しているか、直接連結されているか、（異なる芳香族基がメチレン又はエチレン部分等の共通の基に結合している場合のように）間接的に連結されている複数の芳香環を含んでなる］、又は（２）−Ｏ−アリーレン−Ｏ−又は−Ｏ−アリーレン−アリーレン−Ｏ−におけるように、２個のエーテル結合に結合した２価アリーレンラジカル［ここで、アリーレン基は、１個の芳香環又は互いに縮合しているか、直接連結されているか、（異なる芳香族基がメチレン又はエチレン部分等の共通の基に結合している場合のように）間接的に連結されている複数の芳香環を有する２価炭化水素ラジカルを含んでなる］。好ましいアリールオキシ基は、１個の芳香環又は約５〜約２０個の炭素原子を有する２〜４個の縮合若しくは連結した芳香族環、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ、又はビフェノキシ、並びにアリーレンジオキシラジカル、例えばフェニレンジオキシ、ナフチレンジオキシ、及びビフェニレンジオキシを含む。これらのラジカル及び基はいずれも、非置換であってもよく、置換されていてもよい。

好ましいオルガノポリホスファイト配位子は、２、３、又はそれ以上の数のホスファイト基を含んでなる。所望される場合、そのような配位子の混合物を用いてもよい。アキラルなオルガノポリホスファイトが好ましい。代表的なオルガノポリホスファイトとしては、式（Ｉ）のオルガノポリホスファイトが含まれる：

式中、Ｘは、２〜４０個の炭素原子を含む置換又は非置換のｎ価有機架橋ラジカルを表し、各Ｒ¹は、同じであるか異なり、６〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む２価アリーレンラジカルを表し；各Ｒ²は、同じであるか異なり、６〜２４個の炭素原子を含む置換又は非置換１価アリールラジカルを表し；ａ及びｂは、同じであっても異なってもよく、それぞれ、０〜６の値である。但し、ａ＋ｂの和は２〜６であり、ｎ＝ａ＋ｂである。ａが２以上の値である場合、各Ｒ¹ラジカルは同じであっても異なってもよく、ｂが１以上の値である場合、各Ｒ²ラジカルは同じであっても異なってもよい。

Ｘで表される代表的なｎ価（好ましくは２価）炭化水素架橋ラジカルとしては、非環式ラジカル及び芳香族ラジカルの両方、例えば、アルキレン、アルキレン−Ｑｍ−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、及びアリーレン−（ＣＨ₂）_y−Ｑ−（ＣＨ₂）_y−アリーレンラジカル（式中、各ｙは、同じであるか異なり、０又は１の値である）が含まれる。Ｑは、−Ｃ（Ｒ³）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁴−、−Ｓｉ（Ｒ⁵）₂−、及び−ＣＯ−（式中、各Ｒ³は、同じであるか異なり、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、フェニル、トリル、及びアニシルを表し、Ｒ⁴は、水素又は置換若しくは非置換１価炭化水素ラジカル、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表し、各Ｒ⁵は、同じであるか異なり、水素又はアルキルラジカル、好ましくはＣ_1-10アルキルラジカルを表し、ｍは０又は１の値である）から選択される２価架橋基を表す。上記Ｘで表される更に好ましい非環式ラジカルは２価アルキレンラジカルであり、Ｘで表される更に好ましい芳香族ラジカルは２価アリーレン及びビスアリーレンラジカルであり、例えば米国特許第４、７６９，４９８号；同第４，７７４，３６１号；同第４，８８５，４０１号；同第５，１７９，０５５号；同第５，１１３，０２２号；同第５，２０２，２９７号；同第５，２３５，１１３号；同第５，２６４，６１６号；同第５，３６４，９５０号；同第５，８７４，６４０号；同第５，８９２，１１９号；同第６，０９０，９８７号；及び同第６，２９４，７００号に更に完全に開示されている。

好ましいオルガノポリホスファイトの例としては、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるようなビスホスファイトが含まれる：

式中、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のＲ¹、Ｒ²、及びＸは式（Ｉ）について上記で定義したのと同じである。好ましくは、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、及びビスアリーレンから選択される２価炭化水素ラジカルを表し、Ｒ¹は、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、及びビスアリーレンから選択される２価炭化水素ラジカルを表し、各Ｒ²ラジカルは１価アリールラジカルを表す。このような式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のオルガノポリホスファイト配位子は、例えば米国特許第４，６６８，６５１号；同第４，７４８，２６１号；同第４，７６９，４９８号；同第４，７７４，３６１号；同第４，８８５，４０１号；同第５，１１３，０２２号；同第５，１７９，０５５号；同第５，２０２，２９７号；同第５，２３５，１１３号；同第５，２５４，７４１号；同第５，２６４，６１６号；同第５，３１２，９９６号；及び同第５，３６４，９５０号に開示を見出すことができる。

より好ましいクラスのオルガノビスホスファイトの代表例は式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）のオルガノビスホスファイトである：

式中、Ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ｍ、及びｙは上記で定義した通りであり、各Ａｒは、同じであるか異なり、置換又は非置換２価アリールラジカルを表す。最も好ましくは、Ｘは２価アリール−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−アリールラジカル［式中、各ｙは、個々に、０又は１の値であり、ｍは、０又は１の値であり、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｃ（Ｒ³）₂（式中、各Ｒ³は、同じであるか異なり、水素又はＣ_1-10アルキルラジカル、好ましくはメチルを表す）である］を表す。より好ましくは、上記で定義した式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）のＡｒ、Ｘ、Ｒ¹、及びＲ²基の各アリールラジカルは、６〜１８個の炭素原子を含み得、ラジカルは、同じであっても異なってもよく、好ましいＸのアルキレンラジカルは２〜１８個の炭素原子を含み得る。更に、好ましくは、上記式のＸの２価Ａｒラジカル及び２価アリールラジカルは、フェニレンラジカルであって、−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−で表される架橋基が、フェニレンラジカルとリン原子を連結する式中の酸素原子に対してオルト位でフェニレンラジカルに結合している。あらゆる置換基ラジカルは、このようなフェニレンラジカル上に存在する場合、好ましくは、所与の置換フェニレンラジカルとリン原子を連結する酸素原子に関してフェニレンラジカルのパラ及び／又はオルト位に結合する。

更に、所望される場合、上記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）中の任意の所与のオルガノポリホスファイトは、例えば米国特許第５，０５９，７１０号；同第５，１１３，０２２号；同第５，１１４，４７３号；及び同第５，４４９，６５３号に記載されているように、イオン性ホスファイトであってよく、すなわち、以下からなる群から選択される１又は複数のイオン性部分を含み得る：−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｍは、無機又は有機カチオンを表す）、−ＰＯ₃Ｍ（式中、Ｍは、無機又は有機カチオンを表す）、−Ｎ（Ｒ⁶）３Ｘ¹（式中、各Ｒ⁶は、同じであるか異なり、炭素数１〜３０の炭化水素ラジカル、例えばアルキル、アリール、アルカリール（alkaryl）、アラルキル、及びシクロアルキルラジカルを表し、Ｘ¹は無機又は有機アニオンを表す）、−ＣＯ₂Ｍ（式中、Ｍは、無機又は有機カチオンを表す）。従って、所望される場合、このようなオルガノポリホスファイト配位子は、１〜３個のこのようなイオン性部分を含んでよいが、好ましくは、オルガノポリホスファイト配位子がこのようなイオン性部分を２個以上含む場合、所与のアリール部分上で１個だけこのようなイオン性部分が置換されている。好適なＭのカチオン性化学種としては、限定されるものではないが、水素（すなわち、プロトン）アルカリ及びアルカリ土類金属のカチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチウム、アンモニウムカチオン及び第四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アルソニウムカチオン、並びにイミニウムカチオンが含まれる。好適なアニオンＸ¹としては、例えば、スルファート、カルボナート、ホスファート、クロリド、アセタート、オキサラート等が含まれる。

当然、上記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）のこのような非イオン性及びイオン性オルガノポリホスファイトのＲ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｑ、及びＡｒラジカルのいずれも、所望される場合、本発明のプロセスの望まれる結果に悪影響を与えない１〜３０個の炭素原子を含み得る任意の好適な置換基で置換されていてよい。当然、ラジカル上にあり得る置換基は、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロヘキシル置換基等の対応する炭化水素ラジカルに加えて、例えば、シリルラジカル、例えば−Ｓｉ（Ｒ⁷）₃；アミノラジカル、例えば−Ｎ（Ｒ⁷）₂；ホスフィンラジカル、例えば−アリール−Ｐ（Ｒ⁷）₂；アシルラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁷；アシルオキシラジカル、例えば−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁷；アミノラジカル、例えば−ＣＯＮ（Ｒ⁷）₂、及び−Ｎ（Ｒ⁷）ＣＯＲ⁷；スルホニルラジカル、例えば−ＳＯ₂Ｒ⁷、アルコキシラジカル、例えば−ＯＲ⁷；スルフィニルラジカル、例えば−ＳＯＲ⁷；スルフェニルラジカル、例えば−ＳＲ⁷；ホスホニルラジカル、例えば−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷）₂；並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシラジカル等を含み得、式中、好ましくは、各Ｒ⁷ラジカルは、個々に、１〜１８個の炭素原子を有する同じ又は異なる１価炭化水素ラジカル（例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、及びシクロヘキシルラジカル）を表すが、−Ｎ（Ｒ⁷）₂等のアミノ置換基中、各Ｒ⁷は一緒になって窒素原子と複素環ラジカルを形成する２価架橋基を表し得、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁷）₂、−Ｎ（Ｒ⁷）ＣＯＲ⁷等のアミド置換基中、Ｎに結合している各Ｒ⁷は水素であってもよい。当然、特定の所与のオルガノポリホスファイトを構成する置換又は非置換炭化水素ラジカル基のいずれも、同じであっても異なっていてもよい。

より具体的には、置換基の例として、第一級、第二級、及び第三級アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソーオクチル、デシル、オクタデシル等；アリールラジカル、例えばフェニル及びナフチル；アラルキルラジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、及びトリフェニルメチル；アルカリールラジカル、例えばトリル及びキシリル；脂環式ラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロ−オクチル、及びシクロヘキシルエチル；アルコキシラジカル、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃、及び−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₃；アリールオキシラジカル、例えばフェノキシ；並びにシリルラジカル、例えば−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、及び−Ｓｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₃；アミノラジカル、例えば−ＮＨ₂、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨＣＨ₃、及び−ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）；アリールホスフィンラジカル、例えば−Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₂；アシルラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）Ｃ₂Ｈ₅、及び−Ｃ（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅；カルボニルオキシラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃；オキシカルボニルラジカル、例えば−Ｏ（ＣＯ）Ｃ₆Ｈ₅；アミドラジカル、例えば−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、及び−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ₃；スルホニルラジカル、例えば−Ｓ（Ｏ）₂Ｃ₂Ｈ₅；スルフィニルラジカル、例えば−Ｓ（Ｏ）ＣＨ₃；スルフェニルラジカル、例えば−ＳＣＨ₃、−ＳＣ₂Ｈ₅、及び−ＳＣ₆Ｈ₅；ホスホニルラジカル、例えば−Ｐ（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ₃）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₃Ｈ₇）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₄Ｈ₉）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）、及び−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ₆Ｈ₅）が含まれる。

オルガノビスホスファイトの具体例として、国際公開第２００８／１１５７４０号の配位子Ａ−Ｓが挙げられる。

オルガノモノホスファイトは、１個のホスファイト基を含んでなるあらゆる有機化合物を含む。オルガノモノホスファイトの混合物も用いられ得る。代表的なオルガノモノホスファイトとしては式（ＶＩＩＩ）のオルガノモノホスファイトが含まれる。

式中、Ｒ⁸は、４〜４０個以上の炭素原子を含む置換又は非置換３価炭化水素ラジカル、例えば３価非環式及び３価環式ラジカル、例えば、１，２，２−トリメチロールプロパンに由来するような３価アルキレンラジカル又は１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンに由来するような３価アルキレンラジカルを表す。このようなオルガノモノホスファイトは例えば米国特許第４，５６７，３０６号により詳細に記載されている。

代表的なジオルガノホスファイトとしては式（ＩＸ）のジオルガノホスファイトが含まれる。

式中、Ｒ⁹は、４〜４０個以上の炭素原子を含む置換又は非置換２価炭化水素ラジカルを表し、Ｗは、１〜１８個の炭素原子を含む置換又は非置換１価炭化水素ラジカルを表す。

式ＩＸにおいてＷで表される代表的な置換及び非置換１価炭化水素ラジカルとしては、アルキル及びアリールラジカルが含まれ、Ｒ⁹で表される代表的な置換及び非置換２価炭化水素ラジカルとしては２価非環式ラジカル及び２価芳香族ラジカルが含まれる。２価非環式ラジカルの例としては、例えば、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−ＮＸ²−アルキレン（式中、Ｘ²は水素又は置換若しくは非置換炭化水素ラジカルである）、アルキレン−Ｓ−アルキレン、及びシクロアルキレンラジカルが含まれる。より好ましい２価非環式ラジカルは、例えば米国特許第３，４１５，９０６号及び同第４，５６７，３０２号により完全に開示されている２価アルキレンラジカルである。２価芳香族ラジカルの例としては、例えば、アリーレンビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ²−アリーレン（式中、Ｘ²は上記で定義した通りである）、アリーレン−Ｓ−アリーレン、及びアリーレン−Ｓ−アルキレンが含まれる。より好ましくは、Ｒ⁹は、例えば米国特許第４，５９９，２０６号及び同第４，７１７，７７５号により完全に開示されている２価芳香族ラジカルである。

より好ましいクラスのジオルガノモノホスファイトの代表例としては式（Ｘ）のジオルガノモノホスファイトが挙げられる。

式中、Ｗは上記で定義した通りであり、各Ａｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換２価アリールラジカルを表し、各ｙは、同じか又は異なり、０又は１の値であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ¹⁰）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹¹−、−Ｓｉ（Ｒ¹²）₂−、及び−ＣＯ（式中、各Ｒ¹⁰は、同じであるか異なり、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、フェニル、トリル、及びアニシルを表し、Ｒ¹¹は、水素又は炭素数１〜１０のアルキルラジカル、好ましくはメチルを表し、各Ｒ¹²は、同じであるか異なり、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、好ましくはメチルを表し、ｍは、０又は１の値である）から選択される２価架橋基を表す。このようなジオルガノモノホスファイトは例えば米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、及び同第４，８３５，２９９号により詳細に記載されている。

代表的なトリオルガノモノホスファイトとしては式（ＸＩ）のトリオルガノモノホスファイトが含まれる。

式中、各Ｒ¹³は、同じであるか異なり、１〜２４個の炭素原子を含み得る置換又は非置換１価炭化水素ラジカル、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルラジカルである。トリオルガノモノホスファイトの例としては、例えば、トリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、及びトリアリールホスファイト、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−トリイソプロピル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、及びより好ましいトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが含まれる。官能基が著しく遷移金属と相互作用しないかヒドロホルミル化を阻害しない限り、１価炭化水素ラジカル部分自体が官能化されていてもよい。代表的な官能基としては、アルキル又はアリールラジカル、エーテル、ニトリル、アミド、エステル、−Ｎ（Ｒ¹¹）₂、−Ｓｉ（Ｒ¹²）₃、ホスファート等（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は上記で定義した通りである）が含まれる。このようなトリオルガノモノホスファイトは米国特許第３，５２７，８０９号及び同第５，２７７，５３２号により詳細に記載されている。

更なる選択肢として、任意のオルガノモノホスファイト−モノホスファート配位子又はオルガノモノホスファイト−ポリホスファート配位子がオルガノモノホスファイト配位子として用いられ得る。例えば、前述した好ましいオルガノビスホスファイト配位子等のオルガノポリホスファイト配位子の何れかが、リン（ＩＩＩ）原子の１個以外がリン（Ｖ）原子に変換されるように酸化され得る。得られた酸化された配位子は、好ましくは遷移金属に対して２／１の過剰モル濃度で用いられるオルガノモノホスファイト−ポリホスファート又は好ましくはオルガノモノホスファイト−モノホスファートを含んでなり得る。本明細書で使用されるように「オルガノモノホスファイト配位子」等の用語は、特に断りのない限り、（この用語が使用される本文に適するように）オルガノモノホスファイト−モノホスファート配位子及びオルガノモノホスファイト−ポリホスファート配位子を含む。

更なる選択肢として、任意のオルガノモノホスホラミダイト配位子が、単独で又は任意の他の有機リン配位子と組み合わせて用いられ得、また、任意のオルガノポリホスホラミダイト配位子が、単独で又は任意の他の有機リン配位子と組み合わせて用いられ得る。オルガノホスホラミダイト配位子は公知であり、オルガノホスファイト配位子と同様に用いられる。代表的なオルガノホスホラミダイト配位子は式（ＸＩＩ〜ＸＩＶ）で表される。

オルガノホスホラミダイトは例えば米国特許第７，６１５，６４５号に更に記載されている。本明細書で使用されるように、「有機リン配位子」等の用語は、特に断りのない限り、オルガノモノホスホラミダイト及びオルガノポリホスホラミダイト配位子を含む。

ヒドロホルミル化触媒は、（Ａ）遷移金属（例えば、Ｒｈ（ＣＯ）₂（Ａｃａｃ）等のロジウム触媒前駆体として典型的には供給される、ロジウム）と、（Ｂ）有機リン配位子と、（Ｃ）安定化触媒錯体のロジウム金属成分に関して過剰なモル量で提供される過剰な（遊離）有機リン配位子との安定化錯体を含んでなる。

触媒は、ヒドロホルミル化反応域中でその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）製造されてもよく、あるいは、外部で（ｅｘ−ｓｉｔｕ）で製造された後で、適切なヒドロホルミル化反応物質と反応域に導入されてもよい。一実施形態では、触媒は、１モルの好適な遷移金属源と１モルから５〜１００モルの有機リン配位子とを混合することにより製造される。一実施形態では、触媒は、１モルの好適なロジウム源に対して５〜１００モルの比で有機リン配位子を混合することにより製造され、ヒドロホルミル化反応の開始後、多座配位子を添加する。

触媒種は、遷移金属１分子当たり少なくとも１個の錯体化している有機リン含有分子を好ましくは特徴とする、単量体、二量体、又はそれ以上の核性の形態の錯体触媒混合物を含んでなり得る。例えば、遷移金属は、ホスファイト単座配位子又は多座配位子に加えて、一酸化炭素及び水素と錯体形成してよい。

触媒及び触媒の製造は米国特許第４，１６９，８６１号、同第５，７４１，９４５号、同第６，１５３，８００号、及び同第７，６１５，６４５号、並びに国際公開第２００８／１１５７４０号に更に完全に記載されている。

ヒドロホルミル化触媒は、反応中及び／又は生成物分離中、均一な形態であってもよく、不均一な形態であってもよい。反応媒体中に存在する金属−配位子錯体触媒の量はプロセスを触媒するのに必要な最小限の量でさえあればよい。遷移金属がロジウムである場合、遊離ロジウムとして計算して、ヒドロホルミル化反応媒体中、１００万分の１０〜１０００部（ｐｐｍ）の濃度でほとんどのプロセスに充分であるが、通常、１０〜５００ｐｐｍのロジウム、より好ましくは２５〜３５０ｐｐｍのロジウムを用いることが好ましい。

金属−配位子錯体触媒に加えて、遊離配位子（すなわち、金属と錯体化していない配位子）もヒドロホルミル化反応媒体中に存在してよい。遊離配位子（単座又は多座配位子）は、必ずではないが、好ましくは、使用される金属−配位子錯体触媒の配位子と同じである。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ヒドロホルミル化反応媒体中、金属１モル当たり、０．１モル以下〜１００モル以上の遊離配位子を含み得る。好ましくは、ヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属１モル当たり１〜５０モルの配位子、より好ましくは１．１〜４モルの配位子の存在下で行われる［ここで、配位子の量は、存在する金属に結合している（錯体化している）配位子の量及び存在する遊離（非錯体化）配位子の量の両方の和である］。当然、所望であれば、補充的又は更なる配位子を、任意の時点及び任意の好適な方法で、例えば反応媒体中の所定レベルの遊離配位子を維持するために、ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に供給することができる。

全体的な手順として、ヒドロホルミル化反応域中の脱酸素化された溶媒媒体中で触媒系を最初に形成する。過剰な配位子は溶媒媒体として機能し得る。第１ヒドロホルミル化域を水素及び一酸化炭素で加圧し、選択された反応温度に加熱する。オレフィン系不飽和化合物を第１ヒドロホルミル化域に供給し、所望の変換収率及び効率が達成されるまで反応を行い、第１反応域の生成物を次の反応域に移し、新鮮な及び／又はリサイクルした試薬を添加する。このその後の反応域中における反応を、所望の変換収率及び効率が達成されるまで続け、最後の反応域の生成物を回収及び精製する。連続系中、触媒は好ましくは第１反応域にリサイクルされる。

ヒドロホルミル化プロセスの反応条件は幅広く変わり得る。例えば、ガス状水素と一酸化炭素のＨ₂：ＣＯモル比は、有利には、１：１０〜１００：１以上であり得、より好ましい水素と一酸化炭素のモル比は１：１０〜１０：１である。有利には、ヒドロホルミル化プロセスは、−２５℃超、より好ましくは５０℃超の反応温度で行われ得る。ヒドロホルミル化プロセスは、有利には、２００℃未満、好ましくは１２０℃未満の反応温度で行われ得る。有利には、オレフィン性反応物質、一酸化炭素、水素、及び不活性低分子（ｉｎｅｒｔ ｌｉｇｈｔ）を含んでなるガス全圧は、１ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ）〜１０，０００ｐｓｉａ（６８．９ＭＰａ）であり得る。好ましくは、プロセスは、２，０００ｐｓｉａ（１３，８００ｋＰａ）未満、より好ましくは５００ｐｓｉａ（３４５０ｋＰａ）未満の、オレフィン性反応物質、一酸化炭素、及び水素を含んでなるガス全圧で行われる。有利には、一酸化炭素分圧は１ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ）〜１０００ｐｓｉａ（６，９００ｋＰａ）、好ましくは３ｐｓｉａ（２０．７ｋＰａ）〜８００ｐｓｉａ（５，５１６ｋＰａ）、より好ましくは１５ｐｓｉａ（１０３．４ｋＰａ）〜１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）で変わり得、水素分圧は、好ましくは５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）〜５００ｐｓｉａ（３，４５０ｋＰａ）、より好ましくは１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）〜３００ｐｓｉａ（２，０７０ｋＰａ）で変わり得る。

合成ガス（ＣＯ＋Ｈ₂）のフィードの流速は、所望のヒドロホルミル化プロセスを実現するために充分な任意の運転可能な流速にわたって幅広く変わり得る。合成ガスフィードの流速は、触媒の具体的形態、オレフィンフィードの流速、及び他の運転条件によって決まる。同様に、Ｏｘｏ反応器からの排出流速は、所望のヒドロホルミル化プロセスを実現するのに充分な任意の運転可能な流速であり得る。排出流速は、反応器の規模並びに反応物質及び合成ガスフィードの純度によって決まる。好適な合成ガスフィード流速及び排出流速は周知であるか、当業者によって容易に算出される。一実施形態では、（国際公開第２００８／１１５７４０（Ａ１）号に記載されているように）ヒドロホルミル化速度がモノホスファイト触媒では合成ガス（Ｈ₂及びＣＯ）分圧に対して正の関係に、ビスホスファイト触媒ではＣＯ分圧に対して負の関係になる条件下で反応が行われるように、Ｈ₂及びＣＯ分圧を制御する。

ヒドロホルミル化反応媒体希釈剤として不活性溶媒を用いることができる。ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、及びシクロヘキサノン；芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン；ハロゲン化芳香族化合物、例えばｏ−ジクロロベンゼン；エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、及びジオキサン；ハロゲン化パラフィン、例えば塩化メチレン；エステル（例えば、酢酸エチル、ジ−２−エチルヘキシルフタラート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート）、パラフィン系炭化水素、例えばヘプタン等を初めとする種々の溶媒を用いることができる。好ましい溶媒はアルデヒド生成物及び／又は反応性オレフィンとアルデヒド生成物のオリゴマーである。

一実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスは、米国特許第５，７６３，６７１号に記載されているような多段階反応器中で行われる。このような多段階反応器は、容器１個当たり２つ以上の理論的反応段階又は反応域を作る内部の物理的障壁を備えてデザインされ得る。これには１個の連続的撹拌槽反応器容器の内側に複数の反応器を有するのと似た効果がある。１個の容器内に複数の反応段階があることで、反応器容器の体積を高い費用対効果で用いることができる。これにより、そうでない場合より、同じ結果を達成するために必要な容器の数がかなり少なくなる。しかし、明らかに、プロセスの異なる段階において異なる分圧の反応物質を有することを目的とする場合、２個以上の反応器又は容器が用いられる。反応域は並行していても一続きであってもよいが、最も好ましくは一続きである。

本発明のヒドロホルミル化プロセスは、典型的には２段階の連続様式で行われる。そのようなプロセスは当該技術分野で周知であり、（ａ）溶媒、金属有機リン配位子錯体触媒、遊離有機リン配位子を含んでなる液状均一反応混合物中において一酸化炭素及び水素でオレフィン性出発材料をヒドロホルミル化すること；（ｂ）オレフィン性出発材料のヒドロホルミル化に好ましい反応温度及び圧力条件を維持すること；（ｃ）補充量のオレフィン性出発材料、一酸化炭素、及び水素を、これらの反応物質が使い果たされるのに合わせて反応媒体に供給すること；及び（ｄ）任意の所望の方法により、所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物を回収すること、を含み得る。連続的プロセスは、アルデヒド生成物が回収される液体反応混合物から未反応オレフィン性出発材料と気化したアルデヒド生成物とを含んでなる蒸気状混合物を取り、未反応オレフィン性出発材料をリサイクルせずに次の単回通過（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ）で補充的なオレフィン性出発材料、一酸化炭素、及び水素を液体反応媒体に供給する、単回通過モード（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｍｏｄｅ）で行われ得る。このような種類のリサイクル方法は当該技術分野で周知であり、米国特許第４，１４８，８３０号に開示されているような所望のアルデヒド反応生成物から分離された金属−有機リン錯体触媒流体の液体リサイクル又は米国特許第４，２４７，４８６号に開示されているようなガスリサイクル法及び所望であれば液体及びガスリサイクル法の両方の組合せを含み得る。最も好ましいヒドロホルミル化プロセスは、連続的液体触媒リサイクルプロセスを含んでなる。好適な液体触媒リサイクル法は、例えば米国特許第４，６６８，６５１号；同第４，７７４，３６１号；同第５，１０２，５０５号；及び同第５，１１０，９９０号に開示されている。これらは、複数の反応器容器を用いて、一続きで又は並行して行うこともできる（両方のスキームを組み合わせるため）。

本発明の文脈で使用されるように、「触媒溶液」は、触媒金属（例えば、ロジウム）及び／又は有機リン配位子が存在し、アルデヒドの製造プロセスで使用される、任意の溶液である。これには、反応器の内容物（概して「反応域」と呼ばれ、熱交換器を含む）、触媒−生成物分離域（典型的には、気化器又はデカンター）、任意の触媒処理域（典型的には、抽出器、フィルター、ノックアウトポット等）、並びに上記の何れかを連結する任意の管、熱交換器、及び／又はポンプが含まれる。触媒溶液は、金属−有機リン錯体、遊離（非錯体化）配位子、未反応試薬（典型的にはオレフィン及び合成ガス）、生成物、副生物、（例えば、アルコール）、配位子分解産物、及び好適な溶媒（典型的には、米国特許第４，１４８，８３０号に記載されているような高分子アルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｅ ｈｅａｖｙ））を含んでなる。

ヒドロホルミル化プロセスの停止時、触媒は、触媒の貯蔵安定性に影響を与え得る種々の状態であり得る。例えば、触媒溶液は、高レベル若しくは低レベルの酸及び／又は高レベル若しくは低レベルの水を含み得る。有機リン配位子の加水分解は含水量及び酸触媒の存在に依存するため、水及び／又は酸のレベルは可能な限り低くする。しかし、特に予定外の停止中、酸及び水の含有量を両方とも少なくすることが常に可能なわけではない。本発明は、（緩衝化なしに）高含有量の酸及び水両方と触媒溶液を貯蔵することを回避するものである。

本発明の一実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスの停止時、触媒溶液中の酸、特にアルデヒド−ホスホン酸及びリン酸の濃度を最初に低減、中和、又は除去し、次いで、合成ガス雰囲気下で触媒溶液を貯蔵する。例えば、米国特許第４，５９９，２０６号、同第５，２８８，９１８号、同第５，７４１，９４２号、同第５，７４１，９４２号、同第４，８３５，２９９号、及び米国特許出願公開第２００３／００１８２２０号に記載されているように、水、外来性酸素、及び／又はアルデヒドとの反応は、酸、例えば１−ヒドロキシブチルホスホン酸（ブチルアルデヒドに由来するアルデヒド−ホスホン酸）、亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、配位子分解酸、例えばＡｒＯ−Ｐ（＝Ｏ）Ｈ（ＯＨ）及びＡｒＯ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、並びにフッ化水素酸（ＨＦ）を生成する。外来性酸素又は過酸化物によるアルデヒド生成物の酸化は対応するカルボン酸を生じる。これらの酸不純物の存在及び濃度は、触媒溶液中で直接（³¹Ｐ ＮＭＲ、ＩＣ）若しくは分析前の水抽出により（ＩＣ、滴定）測定することができ、あるいは抽出器水性排出物中の酸成分を測定することにより（³¹Ｐ ＮＭＲ、ＩＣ）間接的に測定することができる。酸測定値は全て、典型的には、比較のために「Ｈ₃ＰＯ₃等量」に変換される。酸の濃度は、任意の好適な方法、例えば、前述の特許文献に記載されているような、抽出、塩基添加、沈殿等により低下させることができる。酸含有量は、触媒溶液中、１００万分の１０００部未満（＜１０００ｐｐｍ）（Ｈ₃ＰＯ₃として）、好ましくは＜８００ｐｐｍ（Ｈ₃ＰＯ₃として）、好ましくは＜６００ｐｐｍ（Ｈ₃ＰＯ₃として）、好ましくは＜４００ｐｐｍ（Ｈ₃ＰＯ₃として）、好ましくは＜２００ｐｐｍ（Ｈ₃ＰＯ₃として）、好ましくは＜１００ｐｐｍ（Ｈ₃ＰＯ₃として）、好ましくは＜５０ｐｐｍ（Ｈ₃ＰＯ₃として）、好ましくは＜２０ｐｐｍ（Ｈ₃ＰＯ₃として）、最も好ましくは＜１０ｐｐｍ（Ｈ₃ＰＯ₃として）に低下させるべきである。

本発明の一実施形態では、触媒溶液中の水の量も貯蔵前に低下させる。水は通常、商業的運転中に中毒性ホスファイト錯体を加水分解するのに望ましい（米国特許第５，２８８，９１８号）が、貯蔵中には望ましくないことがある。加水分解及び酸の形成を最小限に抑えるために含水量を可能な限り低下させるが、水分の完全な除去は実際的ではない。触媒溶液の含水量は、任意の従来の方法、例えば蒸発、抽出等によって低減することができ、触媒溶液の酸濃度を低減する前、最中、又は後に低減することができる。一例が米国特許第７，２６２，３３０号に記載されているが、より簡便なプロセスは、既存の気化器を用いて生成物と水を除去し、（例えば、水抽出器をバイパスすることにより）全ての水供給源を遮断することである。貯蔵中の含水量は、（ＮＩＲ又はカールフィッシャー滴定による測定で）典型的には５重量パーセント未満（＜５ｗｔ％）、好ましくは＜４ｗｔ％、好ましくは＜３ｗｔ％、好ましくは＜２ｗｔ％、好ましくは＜１ｗｔ％、好ましくは＜０．８ｗｔ％、好ましくは＜０．５ｗｔ％、好ましくは＜０．２５ｗｔ％、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満である。

本発明の一実施形態では、触媒溶液を貯蔵する前に触媒溶液の酸濃度及び含水量の両方を低減する。

ここで報告する所望の水及び酸レベルは、プロセス全体を通して濃度が変わり得るとした平均的な触媒溶液中でのレベルである（例えば、反応器での含有量は、単純に希釈により、気化器後部より高くなり得る）。

触媒溶液の酸濃度及び／又は含水量を所望のレベルに低減したた後、触媒溶液を合成ガスのブランケット（blanket）下で貯蔵する。酸濃度及び／又は含水量を低減した触媒溶液は、ヒドロホルミル化設備の内部又は外部に貯蔵され得る。設備の内部又は外部のいずれに貯蔵されるにしても、触媒溶液は、連続的又は定期的に循環され得るか、不活性に保たれ得る。ヒドロホルミル化プロセス設備の外部に貯蔵する場合、触媒溶液は、典型的には、ヒドロホルミル化プロセス設備又は酸濃度及び／若しくは含水量を低減するために使用した設備から、ポンプで、触媒溶液に対して本質的に不活性な材料、例えばヒドロホルミル化設備を構成する材料と同じ材料でできた保持容器に移される。合成ガスは、貯蔵される触媒溶液を覆い且つ触媒又はその構成部分と反応性である化合物から溶液を保護するのに充分な量及び様式で用いられる。典型的には、用いられる合成ガスの最小量は、溶液が少なくとも大気圧下にあり且つ少なくとも１０ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）の合成ガス全圧に対してＣＯ及びＨ₂分圧（ｐｐ）のそれぞれが確実に少なくとも５ｐｓｉとなるのに必要な量である。

ヒドロホルミル化プロセスの停止時、本発明の一実施形態では、触媒溶液は、貯蔵時に存在するか貯蔵中に形成される酸性化学種（特にアルデヒド及びリン酸）を中和及び／又は吸収する材料と貯蔵される。この状況は、予定外の停止中又は気化器のメンテナンスのために貯蔵前に触媒溶液の含水量を低下させることができない場合に起こり得る。この場合、酸性不純物の増加の防止及び自己触媒的加水分解の開始の回避が望まれ、これは酸触媒の除去によって達成される。中和及び／又は吸収材料は、典型的には、触媒溶液内の酸性化学種の少なくとも５０、典型的には少なくとも９０、より典型的には少なくとも９５パーセントを中和又は吸収するのに充分な濃度で水性緩衝溶液又は混合物の一部として提供される。好ましくは、バッファー溶液又は混合物中の材料の濃度は、貯蔵時に触媒溶液内に存在する又は貯蔵期間内に形成され得る酸性化学種の全部を中和及び／又は吸収するのに充分である。これは、貯蔵される触媒に試薬を添加して貯蔵中に酸を吸収させることによりなされ得る。例えば、置換アミン又はエポキシドを含んでなる緩衝溶液が貯蔵槽中の触媒溶液に添加され、酸が形成されると、酸との反応、酸の吸収、又は酸の中和が起こる。これらは、停止前に使用される酸除去技術と同じであっても異なってもよい。

緩衝溶液を用いる場合、緩衝溶液は、貯蔵される触媒溶液に添加してもよく、あるいは、好ましくは、触媒溶液と混合して、時間と共に分離する２相の混合物を形成させてもよい。一実施形態では、貯蔵期間全体にわたり、貯蔵する触媒溶液と緩衝溶液を連続的又は断続的に混合する。混合は、任意の手段、例えば機械的撹拌デバイス、例えばプロペラ、ポンプ等を用いて行うことができる。酸濃度が低下した貯蔵触媒溶液同様、この実施形態の触媒溶液も、含水量が低下していてよく、合成ガス及び／又は不活性ガスのブランケット下で貯蔵される。

本発明の一実施形態では、合成ガスを希釈せずに（ｎｅａｔ）用いて、貯蔵する触媒溶液を覆う。本発明の一実施形態では、合成ガスを１又は複数の不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、メタン等と組み合わせて用いて、貯蔵する触媒溶液を覆う。本発明の一実施形態では、貯蔵する触媒を覆うのに合成ガスを用いず、不活性ガスのブランケット下で触媒溶液を貯蔵する。

中和及び／又は吸収媒体は、触媒溶液を貯蔵からヒドロホルミル化プロセス内の運転に戻す用意ができた時、任意の従来の手段、例えば分離、沈殿、又は蒸留によって触媒溶液から除去することができる。除去は、水性の相又はバッファーを除去する抽出器に貯蔵触媒溶液を通過させることによって最も簡便に行うことができる。

本発明の一実施形態では、触媒溶液の酸濃度及び含水量を貯蔵前に低下させ、次いで、触媒溶液を、酸性化学種を中和及び／又は吸収する材料と一緒に、合成ガス及び／又は不活性ガスのブランケット下で貯蔵する。

一実施形態では、触媒温度が反応器中で用いられる通常の温度より低い、典型的には５０℃未満である水抽出器中で触媒溶液を循環させることにより、ヒドロホルミル化プロセスを再開する前に貯蔵触媒溶液の酸濃度を低下させる。必要に応じて、反応器オレフィンフィードを開始する前に気化器を始動させて水の一部を除去してもよい。いずれの場合にも、反応器が正の合成ガス圧、例えば１０ｐｓｉ超（＞１０ｐｓｉ）を維持することが好ましい。

上記で好ましい実施形態を記述することによりある程度詳細に発明を記載したが、この詳細は説明を主な目的とするものである。当業者は、添付の特許請求の範囲に記載されている発明の精神及び範囲を逸脱することなく多くの変更及び修正を加えることができる。

Claims (14)

1. ヒドロホルミル化触媒溶液の貯蔵のための調製方法であって、前記触媒溶液が、
   Ａ．１又は複数の有機リン配位子と組み合せた遷移金属と、
   Ｂ．ある濃度の酸性化学種と、
   Ｃ．水と
   を含み、前記方法は、前記触媒溶液中の前記酸性化学種の濃度を２００ｐｐｍ以下に低減する工程を含むものである、方法。
2. 前記酸濃度を、抽出、塩基添加、及び沈殿の１又は複数によって低減する、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶液中の前記水の含有量を０．８ｗｔ％以下に低減する、請求項１に記載の方法。
4. ヒドロホルミル化触媒溶液の貯蔵のための調製方法であって、前記触媒溶液が、
   Ａ．１又は複数のビスホスファイト配位子と結合した遷移金属と、
   Ｂ．ある濃度の酸性化学種と、
   Ｃ．水と
   を含み、前記方法は、前記触媒溶液を、前記酸性化学種の少なくとも５０パーセントを中和及び／又は吸収する１又は複数の材料を含んでなる水性緩衝溶液と混合する工程を含むものである、方法。
5. 前記水性緩衝溶液が、置換されたアミン又はエポキシドの少なくとも１つを含んでなる、請求項４に記載の方法。
6. 前記触媒溶液を、前記触媒溶液と接触する別個の層としての前記水性緩衝溶液と貯蔵する、請求項４に記載の方法。
7. 前記触媒溶液及び水性緩衝溶液を、混合及び撹拌された状態で貯蔵する、請求項４に記載の方法。
8. 前記触媒溶液を、合成ガスのブランケット下で貯蔵する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記触媒溶液を、不活性ガスのブランケット下で貯蔵する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記触媒溶液を、１又は複数の不活性ガスと組み合せた合成ガスのブランケット下で貯蔵する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記触媒溶液を、ヒドロホルミル化プロセスの設備内で貯蔵する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記触媒溶液を、ヒドロホルミル化プロセスの設備の外部に貯蔵する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ヒドロホルミル化触媒の前記遷移金属がロジウムである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記酸性化学種が、アルデヒド−ホスホン酸及びリン酸を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。