JPH06192773A - 耐食性銅合金管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 冷媒用配管又は熱交換器用配管に特有の現
象、即ち蟻の巣状腐食に対して優れた耐食性を有し、更
に、ろう付け性にも優れた耐食性銅合金管を提供する。 【構成】 0.05乃至1.5重量％のＭｎを含有すると共
に、酸素の含有量が100ppm以下である脱酸銅からなる。
この組成に、Ｐ，Ｂ ，Ｌｉ，Ｐｂ及びＳｂからなる群
の元素から選択された少なくとも１種の元素を、総量で
0.20重量％以下含有してもよい。また、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ａｌ及びＳｉからなる群の元素から選択された少な
くとも１種の元素を、総量で0.50重量％以下含有しても
よい。Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｉｎ及びＡｓか
らなる群の元素から選択された少なくとも１種の元素
を、総量で1.0 重量％以下含有してもよい。更にまた、
Ｚｎ及びＮｉからなる群の元素から選択された少なくと
も１種の元素を、総量で5.0 重量％以下含有してもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は冷媒配管用銅合金管又は
熱交換器用銅合金管として使用される耐食性銅合金管に
関し、特に冷媒用配管又は熱交換器用配管において希に
起こる蟻の巣状の腐食に対する耐食性を向上させた耐食
性銅合金管に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷媒用配管又は熱交換器用配管に
は、一般的に、曲げ加工性及びろう付性が良好なことか
らりん脱酸銅管が広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの配管
は、造管工程及び組立工程で不可避的に残留する潤滑油
又は加工油及び有機溶剤等の有機物が、冷媒による水分
の付着と蒸発の繰り返しを受け、また構造状形成される
特異な温湿度及び通気の環境等に曝されると、分解して
カルホン酸を含むようになり、局部的に蟻の巣状を呈す
る特異な腐食を起こすことがある。

【０００４】而して、熱交換器組立工程においては、多
くの潤滑油を使用するが、近年の環境問題から、有機溶
剤による脱脂洗浄を避ける傾向にあり、この有機溶剤に
代って揮発性潤滑油が使用される傾向にある。この場
合、ベースオイルは揮発性であるにも拘らず、油性添加
剤の中には銅管表面に残留するものがある。

【０００５】従って、有機溶剤で脱脂洗浄を行った場合
に比して、今後、揮発性潤滑油が使用されるに従い、蟻
の巣状の腐食が生ずる危険性が高まっていくと考えられ
る。このような事情から、最近では蟻の巣状腐食の対策
が大きな問題として注目されている。また、銅合金管の
表面への有機物の残留が増加していることから、配管を
接続する際の主要方法であるろう付け時の接合不良が発
生しやすくなっている。そこで、冷媒配管用又は熱交換
器用の管材として、従来のりん脱酸銅管よりも耐食性及
びろう付け性が優れた銅合金管の開発が望まれている。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、冷媒用配管又は熱交換器用配管に特有の現
象、即ち水分の付着と蒸発の繰り返しに曝され、特異な
温湿度条件及び通気条件の環境下で使用されても、蟻の
巣状腐食に対して優れた耐食性を有すると共に、ろう付
け性が良好であって冷媒配管用又は熱交換器配管用とし
てその信頼性と寿命を増大することができる耐食性銅合
金管を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る耐食性銅合
金管は、以下の特徴を有する。

【０００８】（請求項１）本発明に係る耐食性銅合金管
は、0.05乃至1.5重量％のＭｎを含有すると共に、 酸素
の含有量が100ppm 以下であり、残部がＣｕ及び不可避
的不純物からなることを特徴とする。

【０００９】（請求項２）また、請求項１の組成に、
Ｐ，Ｂ，Ｌｉ，Ｐｂ及びＳｂからなる第１群の元素中の
１種又は２種以上を、総量で0.20重量％以下含有するこ
とができる。

【００１０】（請求項３）更に、請求項１又は２の組成
に、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ及びＳｉからなる第２群の
元素中の１種又は２種類以上を、総量で0.50重量％以下
含有することができる。

【００１１】（請求項４）更にまた、請求項１乃至３の
いずれかの組成に、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｉ
ｎ及びＡｓからなる第３群の元素中の１種又は２種類以
上を、総量で 1.0重量％以下含有することができる。

【００１２】（請求項５）更にまた、請求項１乃至４の
いずれかの組成に、Ｚｎ及びＮｉからなる第４群の元素
中の１種又は２種を、総量で5.0 重量％以下含有するこ
とができる。

【００１３】（請求項６）更にまた、請求項１の組成
に、組成比（Ｍｎ／Ｐ）が2乃至100になるように、0.00
2乃至0.15重量％のＰを含有することができる。

【００１４】（請求項７）更にまた、請求項１の組成
に、組成比（Ｍｎ／Ｂ）が2乃至100になるように、0.00
2乃至0.15重量％のＢを含有することができる。

【００１５】（請求項８）更にまた、請求項１の組成
に、組成比｛Ｍｎ／（Ｐ＋Ｂ）｝が2乃至100になるよう
に、総量で0.002乃至0.15重量％のＰ及びＢを含有する
ことができる。

【００１６】

【作用】本願発明者は、蟻の巣状腐食を起こしにくい銅
合金管を得るべく、種々研究を行った結果、以下の事実
を見いだした。

【００１７】即ち、本発明のように、所定量のＭｎを含
有し、酸素量を所定の濃度以下に保持した銅合金におい
ては、従来のりん脱酸銅に比して蟻の巣状腐食に対する
耐食性が飛躍的に向上する。また、前記銅合金にＰ及び
Ｂの少なくとも１種の元素を所定量添加すると、従来の
りん脱酸銅に比してろう付け性が著しく向上する。本発
明はこのような実験結果に基づいてなされたものであ
る。

【００１８】次に、本発明における各成分の添加理由
と、その組成限定理由について説明する。

【００１９】Ｍｎ Ｍｎを添加することによって、蟻の巣状腐食に対する耐
食性が向上する。しかし、Ｍｎ含有量が0.05重量％未満
の場合は、蟻の巣状腐食に対する耐食性の向上効果を十
分に得ることができない。なお、望ましくはＭｎ含有量
が0.1 重量％以上であり、これにより一層の耐食性向上
効果が認められる。一方、Ｍｎ含有量が1.5 重量％を超
えると、耐力が高くなり、配管としての曲げ加工性が低
下するため、実用に適さない。従って、Ｍｎ含有量は0.
05 乃至1.5 重量％とする。

【００２０】酸素量 銅合金の溶製過程で、ある程度の酸素の混入は避けられ
ないが、銅母材中に100ppmを超える酸素が存在すると、
銅管を接続する場合の主要方法であるろう付けの際に水
素脆化を起こす可能性があり、実用に耐えないため、酸
素含有量を100ppm以下に限定した。

【００２１】第１群（Ｐ，Ｂ，Ｌｉ，Ｐｂ，Ｓｂ） Ｐ，Ｂ，Ｌｉ，Ｐｂ，Ｓｂはいずれも脱酸剤として、又
は強度を向上させる元素として添加することが許容され
るが、これらの元素の総量が0.20重量％を超えると、Ｍ
ｎによる蟻の巣状腐食の耐食性改善効果が低減すると共
に、熱間加工性が低下する。従って、第１群に属する各
成分の添加量は総量で0.20重量％以下とする。

【００２２】第２群（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ） Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉは銅管の強度及び耐熱性
を向上させるために添加することが許容される。しか
し、これらの成分が0.50重量％を超えると、ろう付け性
が低下すると共に、耐力が増加して伸びが減少するた
め、配管としての曲げ加工性が低下し、またＭｎによる
蟻の巣状腐食の耐食性改善効果も低下させてしまう。従
って、第２群に属する各成分の添加量は総量で0.50重量
％以下とする。

【００２３】第３群（Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ａｇ，
Ｉｎ，Ａｓ） Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｉｎ，Ａｓは銅管の強
度及び耐熱性を向上させるために添加しても差支えない
が、これらの成分が1.0 重量％を超えると、耐力の増加
及び伸びの減少のために、配管としての曲げ加工性が低
下する。従って、第３群に属する各成分の含有量は総量
で1.0重量％以下とする。

【００２４】第４群（Ｚｎ，Ｎｉ） Ｚｎ，Ｎｉは銅管の強度及び耐食性を向上させるために
添加されるが、これらの成分の添加量が5.0 重量％を超
えると、耐力の増加及び伸びの減少のために配管として
の曲げ加工性が低下する。従って、第４群に属する各成
分の含有量は5.0重量％以下とする。

【００２５】Ｐ Ｐは、通常は銅精錬時の脱酸剤として、又は銅合金管の
強度を向上させる元素として添加されるが、Ｍｎと共添
することによって、銅合金のろう付け性が従来のりん脱
酸銅に比してより一層向上する。

【００２６】ろう付け時の加熱状態（700〜900℃）にお
いて、ＰはＣｕ及びＭｎの酸化物を還元しろう付け性を
向上させる効果がある。しかし、従来のリン脱酸銅で
は、ろう付け時に銅表面のりんは高温のために昇華して
失われるため、十分な還元効果を得ることができない。
しかし、ＰとＭｎを共添した銅合金では、銅表面に濃化
したＰは添加成分のＭｎと化合物を生成し、これにより
Ｐの昇華が抑制されて、ろう付け時の還元効果を十分に
発揮するものと考えられる。

【００２７】しかし、Ｐ含有量が0.002 重量％未満の場
合は、ろう付け性の向上効果を十分に得ることができな
い。望ましくはＰ含有量は0.005 重量％以上であり、こ
れにより一層のろう付け性向上効果が認められる。一
方、Ｐ含有量が0.15重量％を超えると、蟻の巣状腐食に
対する耐食性が低下する。従って、Ｐ含有量は0.002 乃
至0.15重量％とする。更に、ＭｎとＰとの組成比Ｍｎ／
Ｐが２未満の場合は、Ｍｎの添加量に対するＰの添加量
が多く、蟻の巣状腐食に対する耐食性の向上効果が十分
に得られない。一方、組成比Ｍｎ／Ｐが100 を超える
と、Ｍｎの添加量に対するＰの添加量が少なく、Ｍｎの
りん化物によるろう付け性の向上効果を十分に得ること
ができない。従って、ＭｎとＰとの組成比Ｍｎ／Ｐは2
乃至100とする。

【００２８】Ｂ Ｂも、上述したＰと同様に、通常、脱酸剤として又は強
度を向上させる添加剤として用いられるが、Ｍｎと共添
することによりろう付け性が向上する。ろう付け性の向
上におけるＢの作用はＰの作用に近似しており、表面に
濃化したＢがＭｎと反応してＭｎのホウ化物を生成し、
これによりＢの昇華が抑制されることによって、ろう付
け時の高温条件下で十分な還元効果を発揮するものと考
えられる。

【００２９】しかし、Ｂ含有量が0.002 重量％未満で
は、ろう付け性の向上効果を十分に得ることができな
い。望ましくはＢ含有量は0.005 重量％以上であり、こ
れにより一層のろう付け性向上効果が認められる。ま
た、Ｂ含有量が0.15重量％を超えると、蟻の巣状腐食に
対する耐食性が低下する。従って、Ｂ含有量は0.002以
上0.15 重量％以下とする。一方、ＭｎとＢとの組成比
Ｍｎ／Ｂが２未満の場合は、Ｍｎの添加量に対するＢの
添加量が多く、蟻の巣状腐食に対する耐食性の向上効果
が十分に得られない。一方、組成比Ｍｎ／Ｂが100 を超
えると、Ｍｎの添加量に対するＢの添加量が少なく、Ｍ
ｎのホウ化物によるろう付け性の向上効果が十分に得ら
れない。従って、ＭｎとＢとの組成比Ｍｎ／Ｂは2乃至1
00とする。

【００３０】Ｐ及びＢ Ｐの項及びＢの項で前述したように、Ｐ及びＢはろう付
け性に対して同様の効果を有するため、Ｐ及びＢを共添
した場合でも、ろう付け性向上効果を得ることができ
る。この場合に、ＭｎとＰ及びＢとの組成比Ｍｎ／（Ｐ
＋Ｂ）は２乃至１００とすることが好ましい。

【００３１】以上のように、本発明においては、上記範
囲でＭｎを添加すると共に、酸素量を上記範囲に規制す
ることによって、また、第１群、第２群、第３群及び第
４群に示す成分並びにＭｎとＰ又は／及びＢとの組成比
を上記の範囲に限定することによって、従来のリン脱酸
銅よりも蟻の巣状腐食に対する耐食性が向上し、更には
ろう付け性、熱間加工性及び配管としての曲げ加工性等
が優れた実用的な冷媒配管用又は熱交換器用の銅合金管
を得ることができる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明の実施例合金の特性について、
比較例合金と比較して説明する。

【００３３】下記表１及び表２に示す組成の管材（Ｏ
材；外径9.5mm×肉厚0.3mm）を、溶解鋳造→熱間押出→
冷間抽伸→熱処理の工程で作製し、蟻の巣状腐食に対す
る耐食性、ろう付け性、ヘアピン曲げ加工性、熱間加工
性及び水素脆性を評価した。

【００３４】各特性の評価方法を以下に示す。

【００３５】蟻の巣状腐食に対する耐食性 代表的なカルボン酸であるギ酸と酢酸の環境に試験片を
暴露し、腐食後の最大腐食深さを測定した。試験条件を
以下に示す。 ・腐食媒：１％ギ酸、又は１％酢酸。いずれも100ml。 ・暴露条件：純水をはったビーカー内に試験片（長さ10
0mm ）を浸漬し、そのビーカーを前記腐食媒が入った容
積１リットルの容器に入れて密封する。 ・温度条件と試験期間：40℃に20日間保持した。

【００３６】ろう付け性 試験片（管の半割り）に所定量のりん銅ろう（BCuP-2,
直径1.6mm、長さ10mm）をのせ、窒素気流中で850 ℃に1
0分間保持して、ろうの拡がり長さを測定した。なお、
試験片には、長さが300mm の管の半割を用いた。

【００３７】ヘアピン曲げ加工性 直径が8.7mmのマンドレルを使用して曲げピッチ25.4mm
で180°の曲げ試験を行い、曲げ部のしわ及び破断の有
無を観察した。

【００３８】熱間加工性 鋳塊から直径が15mm、長さが15mmの落槌試験用試料をサ
ンプリングし、850 ℃で変形率50％の落槌試験を行い、
割れの有無を調べた。

【００３９】水素脆性 試験片を水素気流中850℃の温度で30 分間加熱して断面
観察を行い、水素脆化割れの有無を観察した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】表１において、最大腐食長さ欄の「−」は
腐食なしの場合であり、ろう付け性欄の「○」は良好、
「△」はろうの拡がりが不良、「×」は水素脆化が発生
した場合である。また、ヘアピン曲げ加工性欄の「○」
は良好、「△」はしわが発生した場合、「×」は破断が
発生した場合であり、熱間加工性欄の「○」は良好であ
った場合、「×」は割れが発生した場合である。

【００４３】表１から明らかなように、本発明の実施例
No.1〜31は、いずれもりん脱酸銅管（比較例No.32 ）に
比して蟻の巣状腐食に対する耐食性が優れており、実施
例No.1（Ｍｎ:0.08 重量％）では最大腐食深さがりん酸
銅管の約１／７となり、実施例No.4（Ｍｎ:1.02 重量
％）では腐食の発生が認められず、Ｍｎ含有量が増加す
るに従って耐食性は向上する。

【００４４】また、実施例No.6〜31は第１群、第２群、
第３群及び第４群の元素を所定量含有したものである
が、第１群、第２群、第３群及び第４群の元素を含有し
ないものに比して蟻の巣状腐食に対する耐食性は同等で
あり、ろう付け性、ヘアピン曲げ加工性及び熱間加工性
も良好であり、実用上支障は認められない。

【００４５】一方、比較例No.33 はＭｎ含有量が少ない
ため、蟻の巣状腐食に対する耐食性の改善効果が不十分
であり、逆に比較例No.34 はＭｎ含有量が多いため、蟻
の巣状腐食に対する耐食性は十分であるが、ろう付け性
及びヘアピン曲げ加工性が不良となり、実用に適さな
い。また、比較例No.35 は酸素量が多いため、Ｍｎの添
加による蟻の巣状腐食の耐食性改善効果が減少すると共
に、水素脆化を起こすため実用に適さない。

【００４６】更に、比較例合金No.36 〜54は第１群、第
２群、第３群及び第４群の元素を単独で所定量以上含有
するものである。しかし、比較例合金No.36 〜40は主と
して熱間加工性が不良となり、実用に適さない。また、
比較例合金No.41 〜45は主としてろう付け性が低下する
ため、実用的でない。また、比較例合金No.46 〜52と比
較例合金No.53, 54 は主として耐力の増加と伸びの減少
によりヘアピン曲げ加工性が不良となるため、実用に適
さない。

【００４７】一方、表２において、最大腐食長さ欄の
「−」は腐食なしの場合であり、ヘアピン曲げ加工性欄
の「○」は良好、「△」はしわが発生した場合、「×」
は破断が発生した場合である。また、水素脆化欄の
「○」は良好、「×」は割れが発生した場合である。

【００４８】表２から明らかなように、実施例No.55〜6
7 は、いずれもリン脱酸銅管の比較例No.68に比して蟻
の巣状腐食に対する耐食性が優れている。また、実施例
No.55では最大腐食深さがりん脱酸銅管の約１／３で、
実施例No.60,61では腐食の発生が認められないことか
ら、Ｍｎ含有量が増加するに従って耐食性は向上するこ
とがわかる。更に、実施例No.55〜67は、いずれもりん
脱酸銅管の比較例No.14に比してろうの拡がり長さが向
上しており、蟻の巣状腐食に対する耐食性とろう付け性
との両面を同時に向上できる画期的な材料であることが
認められる。更にまた、これらの実施例１〜３１，５５
〜６７はいずれもヘアピン曲げ加工性及び水素脆化も良
好であり、実用上支障は認められない。

【００４９】一方、比較例No.69 は、Ｍｎ含有量が少な
いため、蟻の巣状腐食に対する耐食性の改善効果が不十
分であり、比較例合金は、Ｍｎ含有量が多いため、耐食
性は十分であるものの、ろうの拡がり性及びヘアピン曲
げ加工性が満足できるものでなく実用に適していない。
また、比較例No.71,76は、Ｂ又はＰの含有量が少ないた
め、ろうの拡がり性が小さく、比較例No.72,77は、Ｐ又
はＢの含有量が多いため、蟻の巣状腐食に対する耐食性
が低い。

【００５０】更に、比較例No.73,78,80 は、ＭｎとＰ及
びＢの総量とに対する組成比Ｍｎ／（Ｐ＋Ｂ）が小さい
ため、蟻の巣状腐食に対する耐食性が小さく、比較例N
o.74,79,81 は、組成比Ｍｎ／（Ｐ＋Ｂ）が大きいた
め、ろうの拡がり性が低い。更にまた、比較例No.82
は、酸素量過多から水素脆化を起こすため、実用に適し
ていない。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る耐食性
銅合金管は、従来のりん脱酸銅管からなる冷媒用配管又
は熱交換器用配管に特有に発生する蟻の巣状腐食、即ち
水分の付着と蒸発の繰り返しを受け、特異な温湿度及び
通気環境下の条件で発生する蟻の巣状腐食に対して優れ
た耐食性を示すと共に、優れたろう付け性を示すため、
冷媒配管用又は熱交換器配管用としてその信頼性、実用
性及び寿命を増大することができ、本発明は極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 昭則 山口県下関市長府港町14番１号 株式会社 神戸製鋼所長府製造所内 (72)発明者 大久保 光紘 山口県下関市長府港町14番１号 株式会社 神戸製鋼所長府製造所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 0.05乃至1.5 重量％のＭｎを含有すると
   共に、酸素の含有量が100ppm以下であり、残部がＣｕ及
   び不可避的不純物からなることを特徴とする耐食性銅合
   金管。
2. 【請求項２】 0.05乃至1.5 重量％のＭｎを含有すると
   共に、酸素の含有量が100ppm以下であり、更にＰ，Ｂ，
   Ｌｉ，Ｐｂ及びＳｂからなる第１群の元素から選択され
   た少なくとも１種の元素を、総量で0.20重量％以下含有
   し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなることを特徴
   とする耐食性銅合金管。
3. 【請求項３】 0.05乃至1.5 重量％のＭｎを含有すると
   共に、酸素の含有量が100ppm以下であり、更にＣｒ，Ｔ
   ｉ，Ｚｒ，Ａｌ及びＳｉからなる第２群の元素から選択
   された少なくとも１種の元素を、総量で0.50重量％以下
   含有することを特徴とする耐食性銅合金管。
4. 【請求項４】 0.05乃至1.5 重量％のＭｎを含有すると
   共に、酸素の含有量が100ppm以下であり、更にＭｇ，Ｆ
   ｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｉｎ及びＡｓからなる第３群の
   元素から選択された少なくとも１種の元素を、総量で1.
   0 重量％以下含有することを特徴とする耐食性銅合金
   管。
5. 【請求項５】 0.05乃至1.5 重量％のＭｎを含有すると
   共に、酸素の含有量が100ppm以下であり、更にＺｎ及び
   Ｎｉからなる第４群の元素から選択された少なくとも１
   種の元素を、総量で5.0 重量％以下含有することを特徴
   とする耐食性銅合金管。
6. 【請求項６】 0.05乃至1.5重量％のＭｎと、0.002乃至
   0.15重量％のＰとを含有すると共に、酸素の含有量が10
   0ppm以下であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からな
   り、前記Ｍｎと前記Ｐとの組成比（Ｍｎ／Ｐ）が２乃至
   １００であることを特徴とする耐食性銅合金管。
7. 【請求項７】 0.05乃至1.5重量％のＭｎと、0.002乃至
   0.15重量％のＢとを含有すると共に、酸素の含有量が10
   0ppm以下であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からな
   り、前記Ｍｎと前記Ｂとの組成比（Ｍｎ／Ｂ）が２乃至
   １００であることを特徴とする耐食性銅合金管。
8. 【請求項８】 0.05乃至1.5重量％のＭｎと、総量で0.0
   02乃至0.15重量％のＰ及びＢとを含有すると共に、酸素
   の含有量が100ppm以下であり、残部がＣｕ及び不可避的
   不純物からなり、前記Ｍｎと前記Ｐ及びＢとの組成比
   ｛Ｍｎ／（Ｐ＋Ｂ）｝が２乃至１００であることを特徴
   とする耐食性銅合金管。