JPH06190280A - 窒素酸化物除去材及び窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去材及び窒素酸化物除去方法Info
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Abstract
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を除去することが
できる窒素酸化物除去材及び窒素酸化物除去方法を提供
する。 【構成】 セラッミクス製又は金属製の除去材基体の排
ガス流入側に第一の触媒層が形成され、前記基体の排ガ
ス流出側に第二の触媒層が形成されており、前記第一の
触媒層が多孔質の無機酸化物に活性種である銀又は銀酸
化物0.2〜15重量%(元素換算値)を担持してな
り、前記第二の触媒層が多孔質の無機酸化物に活性種で
あるCu0.1〜15重量%(元素換算値)、又は(a) Cu
0.1〜15重量%(元素換算値)と、(b) アルカリ金
属元素と希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも
1種の元素4重量%以下とを担持してなる窒素酸化物除
去材である。
Description
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる窒素酸化物除去材及びそれを用いた除去方
法に関する。
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び/又は
二酸化窒素を指す。
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
(工場等の大型燃焼機等)に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された(たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる窒素酸化物
除去材及び窒素酸化物除去方法を提供することである。
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に特定量の銀
成分を担持してなる第一の触媒層と、Cu等の成分を担持
してなる第二の触媒層とを分離して形成される窒素酸化
物除去材を用い、排ガス中に炭化水素又は含酸素有機化
合物を添加して特定の温度で上記の触媒に排ガスを接触
させれば、10%の水分を含む排ガスでも、広い温度領
域で窒素酸化物を効果的に除去することができることを
発見し、本発明を完成した。
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去材は、セラ
ミックス製又は金属製の除去材基体の排ガス流入側に第
一の触媒層が形成され、前記基体の排ガス流出側に第二
の触媒層が形成されており、前記第一の触媒層が多孔質
の無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物0.2〜1
5重量%(元素換算値)を担持してなり、前記第二の触
媒層が多孔質の無機酸化物に活性種であるCu0.1〜1
5重量%(元素換算値)、又は(a) Cu0.1〜15重量
%(元素換算値)と、(b) アルカリ金属元素と希土類元
素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素4重量
%以下とを担持してなることを特徴とする。
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去方法は、前記窒
素酸化物除去材を排ガス導管の途中に設置し、前記除去
材の上流側で炭化水素又は含酸素有機化合物を添加した
排ガスを、200〜600℃において前記除去材に接触
させ、もって前記排ガス中の炭化水素又は含酸素有機化
合物との反応により前記窒素酸化物を除去することを特
徴とする。
は、以下に示す二つの触媒層を窒素酸化物除去材基体の
排ガス流入側、流出側にそれぞれ形成してなる窒素酸化
物除去材を排ガス導管中に設置し、除去材の設置位置よ
り上流側で排ガス中に炭化水素又は含酸素有機化合物を
添加して排ガスをこの除去材に接触させ、炭化水素、含
酸素有機化合物を還元剤として排ガス中の窒素酸化物を
還元除去する。
ついて説明する。本発明の窒素酸化物除去材の基体を形
成するセラミックス材料としては、γ−アルミナ及びそ
の酸化物(γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−シ
リカ、γ−アルミナ−ジルコニア等)、ジルコニア、チ
タニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱
性のものが挙げられる。高耐熱性が要求される場合、コ
ージェライト、ムライト、アルミナ及びその複合物等を
用いるのが好ましい。また、窒素酸化物除去材の基体に
公知の金属材料を用いることもできる。
は、目的に応じて種々変更できる。実用的には、入口部
分と出口部分とからなる二つ又は二つ以上の部分からな
ることが好ましい。またその内部構造としては、ハニカ
ム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網
目構造型等とすることができる。基体の外形を板状、粉
末状、ペレット状とすることができる。
形成されている。 (1)第一の触媒層 第一の触媒層は、多孔質無機酸化物に銀成分を担持して
なり、排ガスの流入側に面する基体に形成される。多孔
質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化物等を使用する
ことができるが、好ましくはγ−アルミナ又はアルミナ
系複合酸化物を用いる。γ−アルミナ又はアルミナ系複
合酸化物を用いることにより、添加した炭化水素、含酸
素有機化合物及び/又は排ガス中の残留炭化水素と排ガ
ス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こる。
/g以上であるのが好ましい。比表面積が30m2 /g
未満であると、排ガスと無機酸化物(及びこれに担持し
た銀成分)との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。
る方法は公知のウォシュコート法、ゾルーゲル法等によ
って行われる。
量は、除去材基体の10〜70重量%とするのが好まし
い。触媒層の量が10重量%未満では良好なNOx の浄化
が行えない。一方、触媒層の量が70重量%を超えると
除去特性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくなる。
より好ましくは、除去材基体の表面上に設ける第一の触
媒層を除去材基体の20〜70重量%とする。
性種として担持する銀成分の担持量は、無機酸化物10
0重量%に対して0.2〜15重量%(元素換算値)と
する。0.2重量%未満では窒素酸化物の除去率が低下
する。また、15重量%を超す量の銀を担持すると炭化
水素自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はか
えって低下する。好ましい銀成分の担持量は0.5〜1
0重量%である。なお、銀成分は、排ガスの温度領域で
は金属又は酸化物の状態にあり、相互に容易に変換し得
る。
持する方法としては、公知の含浸法、沈殿法、ゾルーゲ
ル法等を用いることができる。含浸法を用いる際、硝酸
銀水溶液等の銀成分を有する溶液に多孔質無機酸化物を
浸漬し、70℃程度で乾燥後、100〜600℃で段階
的に昇温して焼成するのが好ましい。また、最後に50
0℃で酸化処理するのが好ましい。
処理を施しておくのが好ましい。具体的には、第一の触
媒層1g当たり、0.02〜1mmolのSO2 を接触させる
のが好ましい。このようなSO2 処理を行うと、特に低温
側(250〜400℃程度)での窒素酸化物の浄化特性
がさらに向上する。
してなり、排ガスの流出側に面する除去材基体に形成さ
れる。多孔質無機酸化物としては、γ−アルミナ及びそ
の酸化物(γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−シ
リカ、γ−アルミナ−ジルコニア等)、ジルコニア、チ
タニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱
性のセラミックスが挙げられる。好ましくはγ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア及びそれらを含む複合酸化物
を用いる。
物の比表面積は30m2 /g以上であることが好まし
い。除去材基体に第二の触媒層を第一の触媒層と同様な
方法で形成する。
独、あるいは(a)Cuと、(b)アルカリ金属元素と希
土類元素とからなる群より選ばれた少なくとも1種の元
素とを混合して用いる。アルカリ金属元素としては、特
にセシウム、ナトリウム及びカリウムを用いるのが好ま
しい。また、希土類元素としては、ランタン、セリウ
ム、ネオジウムを用いるのが好ましいが、希土類の混合
物であるミッシュメタルを用いることもできる。
Cuの担持量は0.1〜15重量%(金属元素換算値)で
ある。担持量が0.1重量%未満又は15重量%を越え
ると、窒素酸化物の除去率が低下する。Cuの好ましい担
持量は0.5〜12重量%とする。
から選ばれた少なくとも一種の元素(b)については、
合計担持量は4重量%以下とし、好ましくは0.5〜3
重量%とする。また、アルカリ金属元素と希土類元素と
を併用する場合、アルカリ金属元素の担持量を2重量%
以下とし、希土類元素の担持量を2重量%以下とするの
が好まし。いずれの元素も2重量%を越えると、窒素酸
化物の除去率が低下する。好ましいアルカリ金属の担持
量は0.1〜1.5重量%である。また好ましい希土類
元素の担持量は0.1〜1.5重量%である。なお、元
素(b)は通常酸化物の状態で存在するので、その担持
量は元素換算値で表す。
種の合計((a)+(b))は、上述の多孔質の無機酸
化物を基準(100重量%) として0.1〜19重量%と
し、好ましくは0.5〜15重量%とする。触媒活性種
の量が前記基体に対して0.1重量%未満では触媒を担
持した効果が顕著ではなく、NOx 低減特性は低下する。
一方、19重量%を超す触媒担持量とすると炭化水素の
酸化燃焼のみ進み、窒素酸化物の低減特性は低下するこ
とになる。
知の含浸法、沈殿法、ゾルーゲル法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、水酸化物等の水溶液に多孔質無機酸化物
を浸漬し、乾燥後、700℃で焼成することによって行
われる。なお、担持成分は金属元素として表示している
が、通常の除去材の使用温度条件では担持成分は酸化物
の状態で存在する。
の触媒層との重量比は、5:1〜1:5とするのが好ま
しい。比率が1:5未満である(第一の触媒が少ない)
と、250〜600℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が5:1を超える
(第一の触媒が多い)と、400℃以下における窒素酸
化物の浄化能が大きくならない。すなわち、比較的低温
での還元剤と窒素酸化物との反応が十分に進行しない。
より好ましい第一触媒層と第二触媒層の重量比は4:1
〜1:4である。
〜600℃の広い温度領域において、水分を10%程度
含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うことが
できる。
ず、窒素酸化物除去材を、第一の触媒層が排ガスの入口
に面するように、排ガス導管の途中に設置する。
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素又は含酸素有機化合物からなる還元剤を排
ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、除去材を設置
した位置より上流側である。
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び/又
はアルキンを用いることができる。特に炭素数3以上の
アルカン又はアルケンが好ましい。標準状態で液体状の
炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、ヘプタ
ン、灯油等が挙げられる。含酸素有機化合物として、エ
タノール等のアルコール類を用いることができる。
化合物の量は、重量比(添加する還元剤の重量/排ガス
中の窒素酸化物の重量)が0.2〜5となるようにする
のが好ましい。この重量比が0.2未満であると、窒素
酸化物の除去率が大きくならない。一方、5を超える
と、燃費悪化につながる。
機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である除去材設
置部位における排ガスの温度を200〜600℃に保
つ。排ガスの温度が200℃未満であると還元剤と窒素
酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を
行うことができない。一方、600℃を超す温度とする
と炭化水素又は含酸素有機化合物自身の燃焼が始まり、
窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい排ガス温度
は、300〜600℃である。
細に説明する。実施例1 市販のコージェライト製ハニカム状成形体(直径20mm、
長さ約8.4 mm)に、硝酸銀水溶液を用いて粉末状γ−ア
ルミナ(比表面積200m2 /g)に銀が5重量%担持
されている触媒を約0.5gコートし、乾燥後、600
℃まで焼成し、除去材を調製した。また、同様のハムニ
カ状成形体に硝酸銅、硝酸ランタン、硝酸セシウム水溶
液を用いて、粉末状γ−アルミナに銅が10重量%、ラ
ンタン0.4重量%、セシウム0.4重量%担持されて
いる触媒を0.5gをコートし、乾燥後、600℃まで
焼成し、除去材を調製した。
流出側に銅系触媒層になるようにハムニカ状成形体を組
み合わせて、反応管内にセットした。次に、表1に示す
組成のガス(一酸化窒素、酸素、プロピレン、及び窒
素)を毎分2.4リットル(標準状態)の流量で流して
(見かけ空間速度28,000h-1、接触時間0.02
5秒・g/ml)、反応管内の排ガス温度を200〜60
0℃の範囲に保ち、プロピレンと窒素酸化物とを反応さ
せた。
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図1に示す。
長さ約16.8mm)に、実施例1で用いた第一の触媒層(多
孔質のγ−アルミナ( 比表面積200m2 /g)に銀
成分を担持したもの)1gを成形体にコートし、これを
実施例1と同様にして反応管に入れ、実施例1と同様に
して窒素酸化物の除去率を求めた。試験結果を図1に示
す。
長さ約16.8mm)に、実施例1で用いた第二の触媒層(多
孔質のγ−アルミナ(比表面積200m2 /g)にCu、
La、Csを担持したもの)1gを成形体にコートし、これ
を実施例1と同様にして反応管に入れ、実施例1と同様
にして窒素酸化物の除去率を求めた。試験結果を図1に
示す。
は、広い排ガス温度で窒素酸化物の良好な除去がみられ
た。一方、比較例1においては、400℃以下の排ガス
温度で窒素酸化物の除去率が著しく低下し、比較例2に
おける窒素酸化物の除去率が全温度領域にわたって著し
く低下した。
長さ約5.67mm)に実施例1と同様の銀系触媒を調整して
約0.2gコートし、また実施例1と同様に乾燥、焼成
を行い、除去材を調製した。また、同様のハムニカ状成
形体(直径20mm、長さ約11.2mm)に実施例1の銅系触媒
を0.35gをコートし、同様の乾燥、焼成を行い、除
去材を調製した。
流入側に銀系触媒層、流出側に銅系触媒層になるように
ハムニカ状成形体を組み合わせて、反応管内にセットし
た。次に、表2に示す組成のガス(一酸化窒素、酸素、
軽油、及び窒素)を毎分2.6リットル(標準状態)の
流量で流して(見かけ空間速度30,000h-1)、反
応管内の排ガス温度を200〜600℃の範囲に保ち、
軽油と窒素酸化物とを反応させた。
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図2に示す。
長さ約5.67mm)に、実施例2で用いた第一の触媒層(多
孔質のγ−アルミナ(比表面積200m2 /g)に銀成
分を担持したもの)を成形体にコートし、これを反応管
に入れ、実施例2と同様な排ガス条件のもので窒素酸化
物の除去率を求めた(見かけ空間速度90,000
h-1)。試験結果を図2に示す。
長さ約11.2mm)に、実施例2で用いた第二の触媒層(多
孔質のγ−アルミナ(比表面積200m2 /g)にCu、
La、Csを担持したもの)を成形体にコートし、これを反
応管に入れ、実施例2と同様な排ガス条件のもので窒素
酸化物の除去率を求めた(見かけ空間速度45,000
h-1)。試験結果を図2に示す。
媒単独においては、排ガス温度550℃近傍で最高約1
0%の窒素酸化物除去率しかなく、また比較例2の銅系
触媒単独においては、排ガス温度400℃近傍で最高約
10%の窒素酸化物除去率しか得られない。一般に、銅
系触媒だけでは、高温側での窒素酸化物低減特性は低い
が、本発明の実施例2のように、銅系触媒の前に銀系触
媒が存在すると、軽油など炭素数の大きい炭化水素が銀
系触媒で改質され、銅系触媒上で選択的に窒素酸化物と
反応し、高温側でも高い窒素酸化物除去率をもたらす。
図2からわかるように実施例2の除去材では広い排ガス
温度領域で窒素酸化物の良好な除去がみられた。
物除去材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素
を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することが
できる。本発明の窒素酸化物除去材及び除去方法は、各
種燃焼機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物の除
去に広く利用することができる。
度と窒素酸化物の除去率との関係を示すグラフである。
度と窒素酸化物の除去率との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項1】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する窒素酸化物除去材であって、セラミ
ックス製又は金属製の除去材基体の排ガス流入側に第一
の触媒層が形成され、前記基体の排ガス流出側に第二の
触媒層が形成されており、前記第一の触媒層が多孔質の
無機酸化物に活性種である銀又は銀酸化物0.2〜15
重量%(元素換算値)を担持してなり、前記第二の触媒
層が多孔質の無機酸化物に活性種であるCu0.1〜15
重量%(元素換算値)、又は(a) Cu0.1〜15重量%
(元素換算値)と、(b) アルカリ金属元素と希土類元素
からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素4重量%
以下とを担持してなることを特徴とする窒素酸化物除去
材。 - 【請求項2】 請求項1に記載の窒素酸化物除去材にお
いて、前記多孔質無機酸化物が、アルミナ又はアルミナ
系複合酸化物であることを特徴とする窒素酸化物除去
材。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の窒素酸化物除去
材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対する
理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素酸
化物を除去する窒素酸化物除去方法において、前記窒素
酸化物除去材を排ガス導管の途中に設置し、前記除去材
の上流側で炭化水素又は含酸素有機化合物を添加した排
ガスを、200〜600℃において前記除去材に接触さ
せ、もって前記排ガス中の炭化水素又は含酸素有機化合
物との反応により前記窒素酸化物を除去することを特徴
とする窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP25374293A JP3508066B2 (ja) | 1992-10-23 | 1993-09-16 | 窒素酸化物除去材及び窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (3)
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JP30943392 | 1992-10-23 | ||
JP25374293A JP3508066B2 (ja) | 1992-10-23 | 1993-09-16 | 窒素酸化物除去材及び窒素酸化物除去方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH06190280A true JPH06190280A (ja) | 1994-07-12 |
JP3508066B2 JP3508066B2 (ja) | 2004-03-22 |
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Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3508066B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-16 JP JP25374293A patent/JP3508066B2/ja not_active Expired - Lifetime
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