JPH06186746A - 反応性多官能性単量体を含有する光重合性組成物を含有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 適切に処理したとき、像部分と非像部分の間
に迅速に差異形成を生ぜしめうる乾燥銀による光重合に
基づいた記録材料及び方法を提供する。 【構成】 支持体、及び化学放射線に対し感光性のハロ
ゲン化銀、有機銀塩酸化剤、還元剤及び場合により結合
剤を含有する少なくとも一つの層を含有する記録材料で
あり、それが更に同じ層又は別の層中に、良く定義され
た特定の化学群に相当する反応性多官能性単量体を含有
する。又露光された記録材料に熱処理を受けさせて重合
体像を形成する方法である。重合体像は印刷版に変える
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、光重合性単量体を含有する記録
媒体、その媒体上に重合体像を形成する方法、及びその
応用に関する。

【０００２】化学放射線に対し像に従って露光すること
によって像を製造するための光重合性組成物の使用は知
られている。光重合性組成物を用いて像を形成するため
の幾つかの方法が知られている。これらの方法の全て
が、光重合性組成物の露光部分と非露光部分の間の性質
に差異を導入する原理、例えば混入した物質例えば染料
等の溶解度、接着性、導電率、屈折率、粘着性、透過
性、拡散性の差を導入する原理に基づいている。かくし
て作られた差は、続く現像工程で使用されて、可視像及
び／又は印刷のマスター例えば平版印刷又は静電印刷マ
スターを作ることができる。

【０００３】光重合反応を開始する光増感剤として有機
染料が作用する重合体像形成方法は当業者に良く知られ
ている、しかしその感度は一般にハロゲン化銀写真材料
の感度と比較してはるかに劣っている。従って、潜像を
担持する露光されたハロゲン化銀をトリガーとして使用
し、重合反応を開始させるため、現像工程におけるその
高い増幅度を利用する幾つかの方法が提案されている。

【０００４】例えば特公昭４６−６５８１号、特公昭４
６−１６３５７号、特開昭５７−１３８６３２号、特開
昭５７−１４２６３８号、特開昭５７−１７６０３３
号、特開昭５８−１０７５２９号、特開昭５８−１６９
１４３号及び特開昭５８−１７４９４７号、及びＵＳ−
Ｐ３７０７３７９、ＵＳ−Ｐ３７６７４００、ＵＳ−Ｐ
３７８２９４３、ＵＳ−Ｐ３６９７２７５、ＵＳ−Ｐ３
７５６８１８、ＵＳ−Ｐ３６８７６６７、ＵＳ−Ｐ３８
７４９４７、ＵＳ−Ｐ３７５６８２０及びＵＳ−Ｐ３７
４６５４２には、ハロゲン化銀の現像中に酸化される還
元剤から誘導される遊離基により重合反応を開始させる
方法が記載されている。ＵＳ−Ｐ３２４１９６２、ＵＳ
−Ｐ３３４５１６４及びＵＳ−Ｐ３０２９１４５には、
重合反応を幾つかの異なる方法で過酸化物から誘導され
た遊離基によって開始する種々の方法が記載されてい
る。

【０００５】上述した方法についてみると、重合体像
が、通常のハロゲン化銀系の感度と同等の感度で形成さ
れると主張される。しかしながら、これらの方法は全
て、ハロゲン化銀の現像及び重合のための湿式処理を必
要としている。最近は、環境問題及び便宜上の理由のた
め乾式法が好まれている。結果として、重合のための光
開始剤として、湿式処理を必要としない「乾式銀法」を
使用するための種々の方法が探究された。

【０００６】例えばＵＳ−Ｐ４６２９６７６に、感光性
銀塩、還元剤、重合性化合物及び結合剤を含有する記録
材料を露光し、続いて前記記録材料に乾燥条件下に熱処
理を受けさせ、これによって露光部域に重合体化合物を
形成することを含む像形成法が記載されている。好まし
くは銀塩酸化剤、例えばベヘン酸銀も存在させる。重合
性化合物は、広い各種の化学群、例えばアクリル酸誘導
体、ビニル誘導体、スチレン等から選択できる。還元剤
は幾つかの群、例えばフェノール、ポリフェノール、ナ
フトール及びヒドラジンから選択できる。好ましい例に
おいて、記録材料は、それ自体が染料又は顔料であるこ
とができ、又は無色であるが第二カラー形成成分と反応
したときカラーを形成できるカラー形成成分を含有す
る。例えば好ましい応用例において、非重合部域中の第
一カラー形成成分を積重した第二カラー形成成分、例え
ばカラー現像剤を含む受容材料に転写することによりカ
ラー像が形成される。更に念の入った方法では多色像さ
え形成できる。

【０００７】ＵＳ−Ｐ４８５９５６８においては、特に
有用な還元剤としてアリールヒドラジンを特許請求して
いる同様の方法が記載されている。記録材料及び得られ
た像の広い各種の応用、例えば印刷版、プルーフ、ビデ
オ信号のためのハードコピー、ＣＲＴ記録材料、写真紙
等が挙げられている。

【０００８】ＥＰ０２０３６１３による別の例において
は、重合性化合物及びカラー形成物質を一緒に封入した
マイクロカプセルを含有する同様の材料が記載されてい
る。カラー像は、受容材料と接触させた材料を押圧し、
これによってマイクロカプセルを破壊し、カラー形成物
質を受容材料に転写することによって、非重合部域で形
成できる。

【０００９】最後に、ＥＰ０２１９０８７及びＥＰ０２
３５７５１には、同様の材料及び方法における還元剤と
して作用するヒドラジン誘導体の特に有用な群が記載さ
れている。

【００１０】光重合を開始する乾式銀系に基づいた上述
した引用特許出願においては、単量体の重合性化合物の
広い各種の一般的な群が列挙されているが、例えば光重
合に対する感度の観点からの如き特別の留意は、単量体
群の注意深い選択に与えられていない。

【００１１】本発明は、反応性多官能性単量体物質の特
に有用な群の導入より、乾燥銀による開始に基づいた光
重合に及ぶ。

【００１２】本発明の目的は、適切に処理したとき、像
部分と非像部分の間に迅速な差異形成を生ぜしめること
ができる、乾燥銀による光重合に基づいた記録のための
材料を提供することにある。

【００１３】本発明の別の目的は、像部分及び非像部分
の間の前記迅速差異形成を得るための像形成法を提供す
ることにある。

【００１４】本発明の更に別の目的は、得られた重合体
像を特定の応用による有用かつ／又は可視像に変えるた
めの方法を提供することにある。

【００１５】本発明の目的は、支持体、及び化学放射線
に対し感光性のハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤及び還元
剤を含有する少なくとも一つの層を含む記録材料におい
て、この記録材料が更に同じ層又は別の層中に下記一般
式(I) 又は(II)に相当する単量体を含有する記録材料を
提供することによって現実化される：

【００１６】 A［−NHCO−X −L¹( −(L²)_u − OCO− CR¹＝CH₂)_n ］_m (I)

【００１７】式中ｎは１〜３の整数を表わし、ｍはｎが
１に等しいとき３〜６の整数に等しく、ｎが２又は３に
等しいとき２〜６に等しい、ｕは０又は１に等しい；

【００１８】Ａはｎが１に等しいとき３〜６価であり、
ｎが２又は３に等しいとき２〜６価である下記(a) 〜
(d) の種類の有機基を表わす：

【００１９】(a) 一つ以上のエーテル、エステル又はア
ミド官能基で中断されていてもよい５〜２５個の炭素原
子を含有する炭化水素残基；

【００２０】

【００２１】Ａ¹ は０〜３個のＯ原子及び２〜２０個の
Ｃ原子を含有できる直鎖又は分枝鎖脂肪族残基、６〜２
４個の炭素原子を含有する芳香族残基、７〜２８個のＣ
原子を含有する芳香脂肪族残基又は６〜２６個のＣ原子
を含有する環式脂肪族残基を表わし、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそ
れぞれ独立に、水素又はメチル基を表わし、Ａ² は５〜
２５個の炭素原子を含有する炭化水素残基を表わし、ｏ
は０〜５の整数を表わし、ｐはｎが２又は３に等しいと
き２〜６の整数を表わし、ｎが１に等しいとき３〜６の
整数を表わす；

【００２２】

【００２３】Ａ¹ ，Ａ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，ｏ及びｐは前述
したのと同意義を有する；

【００２４】

【００２５】Ａ¹ ，Ａ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，ｏ及びｐは前述
したのと同意義を有し、Ｇは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ（−
ＣＯＯ−）_q −を表わし、Ｙはエステル、エーテル又は
ウレタン官能基を含有していてもよい２〜１５個のＣ原
子を含有する２価（環式）脂肪族残基を表わし、ｑは０
又は１を表わし、Ｑは１〜３個の酸素架橋を含有してい
てもよい３〜１５個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝
鎖脂肪族炭化水素残基を表わし、ｒは０又は１を表わ
す、

【００２６】ＸはＯ又はＮＲ² を表わし、Ｌ¹ は１〜３
個のＯ原子を含有していてもよい少なくとも２価である
脂肪族炭化水素残基を表わす、Ｌ² は分枝鎖又は直鎖で
あることができる１〜６個のＣ原子を含有する低級アル
キレン基を表わし、Ｒ¹ は水素又はメチル基を表わし、
Ｒ² は水素又は１〜６個のＣ原子の低級アルキル基を表
わす。

【００２７】

【化８】

【００２８】式中Ｕｒは２価又は３価縮合尿素残基を表
わし、ＺはＯ又はＮＲ¹⁰を表わし、Ｒ¹⁰は１〜１２個の
Ｃ原子を含有するアルキル基を表わし、Ｒ⁷ は２〜２５
個のＣ原子を含有する２価炭化水素残基を表わし、Ｒ⁸
は２〜１８個のＣ原子を含有し、２〜６の原子価を有す
る炭化水素残基を表わし、これは直鎖又は分枝鎖である
ことができ、かつ３個以下のＯ原子で中断されているこ
とができる、Ｒ⁹ は水素又はメチル基を表わし、αは１
〜５の整数を表わし、βは２又は３に等しい。

【００２９】重合体像は、１秒〜５分の間、７０℃〜１
８０℃の熱処理を、像に従って露光した記録材料に受け
させることによって得られる。本発明により得られる重
合体像は、種々の方法で、例えば印刷版の製造のために
利用できる。

【００３０】好ましく使用される単量体は、一般式(I)
の炭化水素残基Ａ及び／又はＡ² として下記残基の一つ
を含有する：

【００３１】

【化９】

【００３２】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】式中Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ独立に、水素
又は１〜６個のＣ原子の低級アルキル基を表わし、ｓ及
びｔは１〜６の整数を表わし、脂肪族炭化水素残基Ｉ
ａ，Ｉｃ及びＩｄは２〜６の自由原子価を含む。

【００３６】本発明により使用するのに好適な一般式
(I) による単量体の例を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】式１，２及び１０中の小数は、これらの式
が前記式において異なる長さのエチレンオキサイド部分
を有する化合物の混合物を表わし、従って小数は前記エ
チレンオキサイド部分の平均を表わす。式１４〜２３は
構造異性体の混合物を表わし、異性体の分離をせずに、
本発明により使用できる。

【００４３】一般式(I) に相当する単量体は知られてお
り、ドイツ特許出願No. ３５２２００５、No. ３７０３
０８０、No. ３６４３２１６、No. ３７０３１３０、N
o. ３９１７３２０およびNo. ３７４３７２８に従って
製造できる。

【００４４】一般式(II)において、Ｕｒによって表わさ
れる好ましい縮合尿素残基には次の構造単位がある：

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】好ましくはＺによって表わされる２価残基
は酸素原子である。ＺがＮＲ¹⁰を表わす場合には、その
ときＲ¹⁰は直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基又はｔ−ブチル基であるのが
好ましい。

【００４９】Ｒ⁷ によって表わされる炭化水素残基は酸
素で中断されていてもよい。Ｒ⁷ は脂肪族、芳香族又は
混合脂肪族−芳香族炭化水素残基を表わす。例えばＲ⁷
は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する２価直鎖
又は分枝鎖脂肪族基、例えばエチレン、プロピレン、
１，４−テトラメチレン、１，６−ヘキサメチレン及び
２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン及び
それらの異性体に等しい。或いはＲ⁷ は、６〜２４個、
好ましくは６〜１４個の炭素原子を有する単環式又は多
環式飽和又は芳香族炭化水素残基を表わすことができ
る。

【００５０】一般式(II)による好ましい有用な単量体の
例を下表２に示す：

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】１種の単量体又は１種より多い単量体の混
合物を使用できる。本発明により使用する単量体及び一
般式(I) 又は(II)に属しないがＵＳ−Ｐ４６２９６７６
に記載された群に属する単量体の混合物も可能である。
後者の単量体は、全単量体量の５０％以下、好ましくは
３０％以下の量で存在させることができる。単量体は、
ハロゲン化銀が混入される同じ感光性層中に存在させる
ことができる、或いはそれ（又はそれら）は別の層、好
ましくは隣接層中に存在させることができる。

【００５５】本発明で使用できるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、特に限定されず、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀及び塩臭沃化銀から
選択した任意の組成であることができる。しかしながら
感度の理由のため、（沃）臭化銀乳剤が好ましい。沃化
銀の含有率は２０ｍｏｌ％以下である。

【００５６】写真乳剤は、例えばパリーのPaul Montel
１９６７年発行、P. Glafkides 著、Chimie et Physiq
ue Photographique ；ロンドンの The Focal Press１９
６６年発行、G. F. Duffin 著、Photographic Emulsio
n Chemistry ；ロンドンのThe Focal Press １９６６年
発行、V. L. Zelikman 等著、Making and Coating Pho
tographic Emulsion に記載されている如く異なる方法
により可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から作ること
ができる。

【００５７】本発明により使用する写真ハロゲン化銀
は、温度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に又
は完全に制御された条件でハロゲン化物溶液及び銀溶液
を混合することによって作ることができる。ハロゲン化
銀は単一ジェット法、二重ジェット法又は変換法により
沈澱させることができる。

【００５８】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は、立方又は八面体形の如き規則結晶形を有す
ることができる、又はそれらは転移形を有することもで
きる。それらは又球形もしくは平板形の如き不規則結晶
形を有することもできる、又は前記規則及び不規則結晶
形の混合物を含有する複合結晶形を有することもでき
る。

【００５９】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有して
もよい。簡単な例によれば、粒子はコア及びシェルを含
むことができ、これらは異なるハロゲン化銀組成を有す
ることができ、かつ／又はドープ剤の添加の如き別の変
性を受けていてもよい。別々に構成したコア及びシェル
を有することの外に、ハロゲン化銀粒子は間に異なる相
を含むこともできる。例えばＵＳ−Ｐ４０９４６８４に
記載されている如く配向重複成長を使用できる。

【００６０】本発明により使用する写真乳剤を形成する
ため、別々に作った２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合
することができる。

【００６１】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．０５〜
１．０の範囲であることができる。本発明において使用
する写真乳剤のハロゲン化銀粒子の粒度分布は均質分散
又は不均質分散であることができる。均質粒度分布は、
粒子の９５％が平均粒度から３０％より大きく偏差しな
い粒子を有するとき得られる。

【００６２】ハロゲン化銀結晶はＲｈ³⁺，Ｉｒ⁴⁺，Ｃｄ
²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｐｂ²⁺でドープすることができる。

【００６３】乳剤は通常の方法、例えば透析、凝集及び
再分散、又は限外∋過により脱塩することができる。

【００６４】本発明において使用する乳剤はネガ作用型
又は直接ポジ作用型のものであることができる。

【００６５】感光性ハロゲン化銀乳剤はいわゆる基本乳
剤であることができる、換言すれば、化学的に増感され
ていない乳剤であることができる。しかしながら感光性
ハロゲン化銀乳剤は、例えば前述した P. Glafkides に
よる Chimie et Physique Photographique 前述した
G. F. Duffin による Making and Coating Photographi
c Emulsion 、及び Akademische Verlagsgesellschaft
１９６８年発行、H. Frieser 編、Die Grundlagen de
r Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden
に記載されている如く化学的に増感できる。前記文献
に記載されている如く、化学増感は少量の硫黄含有化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素、亜
硫酸塩、メルカプト化合物及びローダミンの存在下に熟
成を行うことによって行うことができる。又乳剤は金−
硫黄熟成剤により、又は還元剤例えばＧＢ７８９８２３
に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジン−スルフィン酸、及びシラン化合
物により増感することもできる。化学増感は少量のＩ
ｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｄ，Ｐｔ
またはＡｕで行うこともできる。これらの化学増感法の
一つ又はそれらの組合せを使用できる。

【００６６】感光性ハロゲン化銀乳剤は、John Wiley a
nd Sons １９６４年発行、F. M. Hamer 著、The Cyanin
e Dyes and Related Compounds に記載されている如き
メチン染料でスペクトル増感できる。スペクトル増感の
ために使用できる染料には、シアニン染料、メロシアニ
ン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ヘ
ミシアニン染料、スチリル染料及びヘミオキソノール染
料を含む。特に価値ある染料はシアニン染料、メロシア
ニン染料及び錯体メロシアニン染料に属するものであ
る。それ自体はスペクトル増感活性を有しない他の染
料、又は可視放射線を実質的に吸収しない一定の他の化
合物が、それらを乳剤中に前記スペクトル増感剤と共に
混入したとき、強色増感効果を有することができる。好
適な強色増感剤には、例えばＵＳ−Ｐ３４５７０７８に
記載されている如き少なくとも一つの電気陰性置換基を
含有する複素環式メルカプト化合物、例えばＵＳ−Ｐ２
９３３３９０及びＵＳ−Ｐ３６３５７２１に記載されて
いる如き窒素含有複素環式環置換アミノスチルベン化合
物、例えばＵＳ−Ｐ３７４３５１０に記載されている如
き芳香族有機酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミ
ウム塩、及びアザインデン化合物がある。

【００６７】或いはハロゲン化銀は、銀塩酸化剤、例え
ばベヘン酸銀、及びハロゲン供与塩、例えばハロゲン化
リチウムの反応により感光性組成物中でその場で発生さ
せることができる。

【００６８】本発明の記録材料は、像部分で還元剤を酸
化するため有機銀酸化剤を更に含有する。これらの銀塩
はそれ自体光に対して比較的安定であるが、ハロゲン化
銀担持潜像の存在下に加熱されたとき、還元剤を酸化
し、一方でそれ自体銀に還元される。かかる銀塩の例に
は脂肪酸（例えばベヘン酸、ステアリン酸、ラウリン
酸、マレイン酸、アジピン酸等）、芳香族カルボン酸
（例えば安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル
酸等）、メルカプト基もしくはチオン基含有化合物（例
えば３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリ
アゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等）又は
イミノ基含有化合物（例えばＧＢ１１７３４２６及びＵ
Ｓ−Ｐ３６３５７１９等に記載された如きベンゾトリア
ゾール又はその誘導体）の銀塩がある。本発明の最も好
ましい例において、銀塩酸化剤はベヘン酸銀である。

【００６９】有用な還元剤には、レゾルシン、ｍ−アミ
ノフェノール、アルキルフェノール、アルコキシナフト
ール、ｍ−フェニレンジアミンを含む。好ましい群の還
元剤はヒドラジン化合物によって構成される。特に好ま
しいヒドラジン化合物には、ｐ−トリルヒドラジン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−フェニルホルミルヒドラジド、アセトヒド
ラジド、ベンゾイルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニ
ルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセチルヒドラジン、β−
アセチルフェニルヒドラジン等を含む。

【００７０】還元剤は所望ならば組合せて使用できる。

【００７１】記録材料は、適切な処理後カラー像の形成
を生ぜしめうる着色化合物例えば染料又は顔料を更に含
有できる。別の例において、記録材料は、別の受容材料
中に存在する第二カラー形成化合物と反応でき、この受
容材料に非重合像部域の転写後カラー形成を生ぜしめる
カラー形成化合物を含有する。かかる第二カラー形成物
質は例えば通常のカラー現像剤であることができる。或
いは記録材料は、記録材料自体中で又は別の受容材料に
転写後、黒白像を生ぜしめうる黒トナーを含有できる。

【００７２】単量体自体が結合剤としての機能を果たす
ことができるが、好ましくは本発明の記録材料の層中に
別の結合剤を存在させる。有用な結合剤の例には、有機
溶媒可溶性重合体、例えばポリメチルメタクリレート、
ポリビニルクロライド、ビニリデンクロライド−ビニル
クロライド共重合体、ポリビニルアセテート、ビニルア
セテート−ビニルクロライド共重合体、ビニリデンクロ
ライド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等を含む。特に
好ましい結合剤は、ポリビニルブチラール（ MONSANT C
o. から商標名 BUTVAR で市販されている）である。こ
れらの重合体を溶解し、被覆するため幾つかの有機溶媒
を使用できる。これらの重合体結合剤は単独でも又はそ
れらの２種以上の組合せでも使用できる。それらは又水
溶性結合剤例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ア
ラビヤゴム、カゼイン、メチルセルロース等と組合せて
使用することもできる。例えばハロゲン化銀は、ゼラチ
ン含有乳剤の形で作り、これをゼラチン及び単量体以外
の結合剤を含む被覆溶液に加えることができる。この場
合、２種以上の結合剤は必ずしも均一に混合する必要は
ない。更に単量体は結合剤と必ずしも均一に混合する必
要はない。

【００７３】本発明により使用する感光性被覆組成物の
必須成分の好ましい濃度範囲を表３に示す、表３ではそ
の被覆組成物中でのそれらの重量％として表示した：

【００７４】 表 ３ (a) 単量体が感光性層中に存在する： 成 分 重量％範囲 好ましい重量％範囲 ハロゲン化銀 １〜２０ ２〜１０ 銀塩酸化剤 ５〜５０ ８〜４０ 還 元 剤 ０．５〜２５ １〜１５ 結 合 剤 ０〜５０ ５〜２０ 単 量 体 ５〜７０ １０〜４０ (b) 単量体が別の層中に存在する： 成 分 重量％範囲 好ましい重量％範囲 ハロゲン化銀 １〜３０ ２〜１５ 銀塩酸化剤 ５〜６０ １０〜４０ 還 元 剤 ２〜３０ ５〜２０ 結 合 剤 １０〜６０ １５〜４０

【００７５】記録材料の全乾燥厚さは０．３〜２５μの
間で変えることができる。

【００７６】別の層の場合には、ハロゲン化銀層対単量
体層の乾燥厚さの比は１０：１〜１：５で変えることが
できる。

【００７７】本発明の写真記録材料は、記録層又は少な
くとも一つの他の層中で各種の界面活性剤を更に含有で
きる。好適な界面活性剤には、非イオン界面活性剤例え
ばサポニン、アルキレンオキサイド例えばポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテルもしくはポリエチレングリコールアルキルア
リールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキ
レングリコールアルキルアミンもしくはアルキルアミ
ド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダクト、グ
リシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及
びサッカライドのアルキルエステル；アニオン界面活性
剤例えばカルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリ
ン酸エステル基を含有するアニオン界面活性剤；両性界
面活性剤例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、
アミノアルキルサルフェートもしくはホスフェート、ア
ルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキサイド；及びカ
チオン界面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳
香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もし
くは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム
塩を含む。かかる界面活性剤は種々の目的のため、例え
ば被覆助剤として、帯電防止化合物として、滑性を改良
する化合物として、分散乳化を容易にする化合物とし
て、接着を防止又は低下させる化合物として、及び写真
特性例えば高コントラスト、増感及び現像促進を改良す
る化合物として使用できる。好ましい界面活性被覆剤は
過弗素化アルキル基を含有する化合物である。

【００７８】本発明の写真材料は、更に各種の他の添加
剤、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、Ｕ
Ｖ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。

【００７９】感光性層及び若し存在するときには別の単
量体層とは別に、記録材料は各種の補助層を含有でき
る。例えば支持体と感光性層の間に下塗被覆を存在させ
ることができる；この層は例えば非重合部分の洗い落し
処理によって得られる印刷版の親水性背景（地）として
作用できる（実施例１参照）。更に記録材料は保護上塗
被覆層、例えばポリビニルアルコール含有層を含有でき
る。

【００８０】本発明の記録材料の支持体には、好ましく
は有機樹脂支持体例えば硝酸セルロースフィルム、酢酸
セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフ
ィルム又はポリ−α−オレフィンフィルム例えばポリエ
チレンもしくはポリプロピレンフィルムがある。かかる
有機樹脂フィルムの厚さは、０．０７〜０．３５ｍｍで
あるのが好ましい。これらの有機樹脂支持体は下塗層で
被覆するのが好ましい。

【００８１】本発明による像記録は、前述した記録材料
の像又は情報に従った露光を行い、続いて熱処理を行
い、これによって材料上に重合体を像に従って形成す
る。

【００８２】露光は、記録材料の特定の組成及び用途に
従って、記録材料が感光性である放射線、例えば紫外
線、赤外線、又は可視光を放出する放射線源によって行
うことができる。好適な放射線源には、タングステンラ
ンプ、蛍光ランプ、キセノン光、レーザー、発光ダイオ
ード（ＬＥＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）等を含む。像に従
った露光はＸ線又は電子ビームを用いて行うこともでき
る。露光は使用したハロゲン化銀の感度によって変化す
るが、一般に１０⁺²〜１０⁺⁵ｍＪ／ｍ² の範囲である。

【００８３】重合体像の形成のための加熱は、熱板、加
熱ローラー、赤外ランプ、高周波誘導加熱装置等を使用
して行うことができ、記録材料はかかる加熱装置と接触
させるか又は接触させないで行う。空気酸素が重合反応
を阻止する場合には、加熱は、感光性層と密着させたプ
ラスチックフィルム等を用いて行うとよい。例えば好ま
しい例において、記録材料は、特別の有機樹脂箔、例え
ばポリエチレンテレフタレート箔と共に、加熱ローラー
積層機中に搬送する。後で特別の樹脂箔は露光前又は後
に剥離できる（実施例１参照）。

【００８４】加熱温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ま
しく、９０℃〜１２０℃の範囲が最も好ましい。加熱時
間は１秒〜５分の範囲内が好ましく、５秒〜２分が最も
好ましい。最良の加熱時間及び加熱温度は相互によって
決る。

【００８５】かくして像に従って形成された重合体像
は、記録材料の特定の用途に従って最後に所望の可視像
に変えることができる。例えば記録材料を印刷版又はレ
リーフとして使用すべきときには、それは、非重合部分
を溶解するが重合した像部分は溶解しない溶媒で現像で
きる、いわゆる洗い落し処理できる。例えば材料は水−
有機溶媒混合物例えば水−エタノール混合物で現像でき
る。或いは露光し、加熱した記録材料は、適切な成分が
存在するならば、前述した如くカラー像又は黒白像に変
えることができる。

【００８６】本発明を下記実施例によって説明する、但
し本発明をこれらに限定するものではない。百分率は他
に特記せぬ限り重量％である。

【００８７】実施例 １ 下塗被覆のための被覆組成物を次の如く作った。二酸化
チタン（平均粒度０．３〜０．５μ）２１．５％及びポ
リビニルアルコール２．５％の脱イオン水中の分散液４
１８ｇに、攪拌しながら、ポリビニルアルコールの水中
５％溶液２２０ｇ、水中で加水分解したテトラメチルオ
ルソシリケートの２２％乳剤９５ｇ、及び通常の界面活
性剤の１０％溶液２２ｇを加えた。この混合物に更に脱
イオン水２４５ｍｌを加え、ｐＨを４．０に調整した。
この分散液を、親水性下塗層を設けたポリエチレンテレ
フタレート支持体に、５５ｇ／ｍ² の湿潤被覆量が得ら
れるように被覆した。続いて層を３０℃で乾燥した。

【００８８】感光性組成物を、ベヘン酸銀及び臭化リチ
ウムのその場での反応によって臭化銀を発生させて作っ
た。形成された組成物は、１．２７％の BUTVAR B−７
９（MONSANTO Co. より市販されている）、０．４１％
のパルミチン酸／パルミチン酸ナトリウム、０．８５％
のベヘン酸リチウム、０．４６％の臭化銀、４．４２％
のベヘン酸銀、１．１１％のベンゾイルヒドラジド、
４．７１％の単量体II−７、５２．５１％のメチルエチ
ルケトン及び３４．２６％のエタノールを含有してい
た。この混合物を下塗被覆上に乾燥被覆量６ｇ／ｍ² で
被覆し、１０分間４０℃で空気中で乾燥した。

【００８９】かくして作った記録材料及び下塗したポリ
エチレンテレフタレート箔をローラー積層機中に７５℃
で搬送した、記録材料の被覆側を箔の下塗層と接触させ
た。次にこの複合記録材料を、線１５０本／ｉｎのスク
リーン罫線に相当するスクリーン試験パターンを介して
ＵＶ放射線により密着装置中で露光した。更に複合記録
材料を８０℃で２分間加熱し、次いで下塗したポリエチ
レンテレフタレート箔を除去した。最後に記録材料を２
５％の水と７５％のエタノールの混合物で処理した。得
られた試験像は良好な網点品質を示した。かくして作ら
れた印刷版により、良好な網点品質を示す印刷生産を、
通常の印刷インクを用いた通常のオフセット印刷装置で
得ることができた。

【００９０】実施例 ２ 実施例１と同様にして下塗被覆及び感光性層のパックを
作った。感光性層の上に、ポリビニルアルコールからな
る特別の保護上塗被覆を、１ｇ／ｍ² の被覆量で付与し
た。この記録材料は４０℃で１０分間乾燥した。次にこ
の記録材料を、線１５０本／ｉｎのスクリーン罫線を有
するスクリーン試験パターンを介してＵＶ放射線で密着
装置で露光した。更に記録材料を８０℃で２分間加熱
し、次いで上塗被覆を水によって除去した。最後に記録
材料を２５％の水と７５％のエタノールの混合物で処理
した。得られた試験像は良好な網点品質を示した。かく
して得られた印刷版により、通常の印刷インクを用い、
通常のオフセット印刷装置で、良好な網点品質を示す印
刷生産を得ることができた。

【００９１】実施例 ３ 前記実施例１及び２における如く下塗被覆を作った。そ
の上に感光性層を被覆した、これは、その場でベヘン酸
ナトリウムと臭化リチウムの反応後、４．１４％のベヘ
ン酸銀、３．７０％のBUTVAR B−７９、０．４３％の臭
化銀、１．０４％のＮ，Ｎ′−アセチル−フェニルヒド
ラジン、０．７９％のベヘン酸リチウム、及び０．３９
％のパルミチン酸／パルミチン酸ナトリウムを含有する
エタノール性溶液から４ｇ／ｍ² の湿潤被覆量で被覆し
た。形成された材料を空気中で４０℃で乾燥し、次いで
線１５０本／ｉｎのスクリーン罫線を有するスクリーン
試験パターンを介してＵＶ放射線で密着装置中で露光し
た。

【００９２】他方で、下塗したポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に、単量体II−７を８ｇ／ｍ² 含有する層
を被覆した。次に感光性材料及び単量体含有層を、ロー
ラー積層機を通して一緒に搬送した、被覆側を相互に対
面させた。この複合材料を１００℃で１分間加熱し、次
いで両材料を相互に剥離した。親水性下塗被覆をＵＶ光
で露光し、次いで１００℃で真空中で加熱した。この方
法で、すぐれた網点品質を示す印刷をもたらす印刷版が
得られた。

【００９３】実施例 ４ 顔料化した層を次の如く作った。厚さ０．１ｍｍを有す
るポリエチレンテレフタレート支持体上に、(a) ３．３
０％のカーボンブラック（ DEGUSSA Co. より市販され
ている商標名 PRINTEX U ）、０．６７％のポリビニル
ピロリドン（BASF AG より市販されている商標名 LUVIS
KOL K ９０）及び０．５０％の湿潤剤Ultravon W を含
有する分散液として作ったカーボンブラック層（１．５
ｇ／ｍ²）及び(b) 水性ゼラチン層（０．１ｇ／ｍ² ）
を被覆した。

【００９４】実施例１と同じ組成を有する感光性被覆組
成物を作った。これは、厚さ０．１ｍｍを有する別のポ
リエチレンテレフタレート支持体上に６ｇ／ｍ² の被覆
量で被覆した。被覆した層は４０℃で１０分間空気中で
乾燥した。

【００９５】顔料化層及び感光性層を、被覆側を面対面
接触させて、ローラー積層機中を通して搬送した。次に
この複合材料を、線１５０本／ｉｎのスクリーン罫線に
相当するスクリーン試験パターンを介してＵＶ放射線で
密着装置中で露光した。更に複合記録材料を１００℃で
３０秒間加熱した。最後に層を相互に分離した。すぐれ
た鮮鋭性及び高光学濃度を有するカーボン像が得られ
た。

【００９６】実施例 ５ 実施例４における如くして顔料化カーボン層を作った。
感光性材料は次の如く作った。ベヘン酸ナトリウム及び
臭化リチウムの反応によりその場で臭化銀を発生させる
ようにしてエタノール性被覆組成物を作った。形成され
た組成物は、４．１４％のベヘン酸銀、３．７０％のBU
TVAR B−７９、０．４３％の臭化銀、１．０４％のＮ，
Ｎ′−アセチル−フェニル−ヒドラジン、０．７９％の
ベヘン酸リチウム及び０．３９％のパルミチン酸／パル
ミチン酸ナトリウムを含有していた。このエタノール性
溶液をポリエチレンテレフタレート支持体上に４ｇ／ｍ
²で被覆した。４０℃で乾燥後、この感光性層上に、単
量体１１を含有する単量体層を１０ｇ／ｍ² の被覆量で
被覆した。

【００９７】顔料化層及び感光性材料を、被覆側を面対
面接触させて、ローラー積層機を通して搬送した。次い
でこの複合記録材料を、線１５０本／ｉｎのスクリーン
罫線に相当するスクリーン試験パターンを介してＵＶ放
射線により密着装置中で露光した。更に複合記録材料を
１００℃で１．５分間加熱した。最後に層を相互に分離
した。すぐれた鮮鋭性及び高光学濃度を有するカーボン
像が得られた。

【００９８】実施例 ６ 前記実施例５における感光性組成物中で、１．０４％の
Ｎ，Ｎ′−アセチル−フェニル−ヒドラジンを、０．５
２％のＮ，Ｎ′−アセチル−フェニル−ヒドラジン及び
０．２６％のｍ−ジメチルアミノフェノールの混合物で
置換し、更に単量体層中の化合物１１をII−６で置換し
て前記実施例を繰返した。

【００９９】同じ良好な結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルマン・ジョゼフ・ユイテルオヴン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ミヒャエル・ミューラー ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ロラン・フランソワ・ベール ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 リュク・エルヴィク・レーンデル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、及び化学放射線に対し感光性の
   ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤及び還元剤を含有する少
   なくとも一つの層を含む記録材料において、前記記録材
   料が、同じ層又は別の層中に、更に下記一般式(I) 又は
   (II)によって表わされる単量体を含有することを特徴と
   する記録材料。 A［−NHCO−X −L¹( −(L²)_u − OCO− CR¹＝CH₂)_n ］_m (I) 式中、ｎは１〜３の整数を表わし、ｍはｎが１に等しい
   とき３〜６の整数に等しく、ｎが２又は３であるとき２
   〜６の整数に等しい、ｕは０又は１に等しい；Ａはｎが
   １に等しいとき３〜６価であり、ｎが２又は３に等しい
   とき２〜６価である下記の種類の有機基を表わす： (a) 一つ以上のエーテル、エステル又はアミド官能基で
   中断されていてもよい５〜２５個の炭素原子を含有する
   炭化水素残基； Ａ¹ は０〜３個のＯ原子及び２〜２０個のＣ原子を含有
   できる直鎖又は分枝鎖脂肪族残基、６〜２４個の炭素原
   子を含有する芳香族残基、７〜２８個のＣ原子を含有す
   る芳香脂肪族残基又は６〜２６個のＣ原子を含有する環
   式脂肪族残基を表わし、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立に
   水素又はメチル基を表わし、Ａ² は５〜２５個の炭素原
   子を含有する炭化水素残基を表わし、ｏは０〜５の整数
   を表わし、ｐはｎが２又は３に等しいとき２〜６の整数
   を表わし、ｎが１に等しいとき３〜６の整数を表わす； Ａ¹ ，Ａ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，ｏ及びｐは前述したのと同意
   義を有する； Ａ¹ ，Ａ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，ｏ及びｐは前述したのと同意
   義を有し、Ｇは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ（−ＣＯＯ−）_q
   −を表わし、Ｙはエステル、エーテル又はウレタン官能
   基を含有していてもよく、２〜１５個のＣ原子を含有す
   る２価（環式）脂肪族残基を表わし、ｑは０又は１を表
   わす、Ｑは１〜３個の酸素架橋を含有していてもよい３
   〜１５個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖脂肪族炭
   化水素残基を表わし、ｒは０又は１を表わす；ＸはＯ又
   はＮＲ² を表わし、Ｌ¹ は少なくとも２価であり、かつ
   １〜３個のＯ原子を含有していてもよい脂肪族炭化水素
   残基を表わし、Ｌ² は分枝鎖もしくは直鎖であることが
   できる１〜６個のＣ原子の低級アルキレン基を表わし、
   Ｒ¹ は水素又はメチル基を表わし、Ｒ² は水素又は１〜
   ６個のＣ原子の低級アルキル基を表わす； 【化１】 式中Ｕｒは２価又は３価縮合尿素残基を表わし、ＺはＯ
   又はＮＲ¹⁰を表わし、Ｒ¹⁰は１〜１２個のＣ原子を含有
   するアルキル基を表わし、Ｒ⁷ は２〜２５個のＣ原子を
   含有する２価炭化水素残基を表わし、Ｒ⁸ は、直鎖又は
   分枝鎖であることができ、かつ３個以下のＯ原子で中断
   されていることができる２〜１８個のＣ原子を含有し、
   ２〜６の原子価を有する炭化水素残基を表わし、Ｒ⁹ は
   水素又はメチル基を表わし、αは１〜５の整数を表わ
   し、βは２又は３に等しい。
2. 【請求項２】 一般式(I) によって表わされる前記単量
   体が、炭化水素残基Ａ及び／又はＡ² として下記残基の
   一つを含有することを特徴とする請求項１の記録材料。 【化２】 【化３】 【化４】 式中Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ独立に、水素又は１〜６個
   のＣ原子の低級アルキル基を表わし、ｓ及びｔはそれぞ
   れ独立に１〜６の整数を表わし、脂肪族炭化水素残基Ｉ
   ａ，Ｉｃ及びＩｄは２〜６の自由原子価を含有する。
3. 【請求項３】 一般式(II)におけるＵｒによって表わさ
   れた縮合尿素残基を下記構造単位から選択することを特
   徴とする請求項１の記録材料。 【化５】 【化６】 【化７】
4. 【請求項４】 一般式(I) 又は (II) により表わされる
   前記単量体が、前記同じ層中に存在することを特徴とす
   る請求項１〜３の何れか１項の記録材料。
5. 【請求項５】 一般式(I) 又は (II) により表わされる
   前記単量体が、別の被覆層中に存在することを特徴とす
   る請求項１〜３の何れか１項の記録材料。
6. 【請求項６】 一般式(I) 又は (II) により表わされる
   前記単量体が、積層によって適用された別の層中に存在
   することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の記録
   材料。
7. 【請求項７】 前記還元剤がヒドラジン化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜６の何れか１項の記録材料。
8. 【請求項８】 前記銀塩酸化剤がベヘン酸銀であること
   を特徴とする請求項１〜７の何れか１項の記録材料。
9. 【請求項９】 前記記録材料が、前記支持体及び前記ハ
   ロゲン化銀含有層の間に位置した親水性下塗を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項の記録材
   料。
10. 【請求項１０】 下記工程： (i) 請求項１〜９の何れか１項の記録材料を化学放射線
    に対し情報に従って露光する工程； (ii)続いて前記露光した記録材料に、１秒〜５分の間、
    ７０℃〜１８０℃の熱処理を受けさせる工程 を特徴とする重合体像の形成方法。
11. 【請求項１１】 下記工程： (α) 請求項９の記録材料に請求項１０の方法を適用す
    ることによって重合体像を形成する工程； (β) 非重合像部分を洗い落す工程 を特徴とする印刷版の製造方法。