JPH06177103A - 微量金属の光刺激除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体基板等表面の微量金属汚染を光励起し
て周囲種と反応させバルク内へ拡散させずに生成物内に
とり込むことにより、苛性化学物質を使用せず、経済
的、無危害に前記汚染を除去する方法を提供する。 【構成】 １実施例では、半導体基板表面（１１）を脱
イオン水（１４）のような周囲種で以て被覆するステッ
プと、金属生成物を形成するために前記脱イオン水（１
４）との微量金属汚染（１６）の反応を可能にするに充
分に可視光及び／又は紫外光（１８）の光刺激によって
前記微量金属汚染（１６）及び／又は前記脱イオン水
（１４）を励起するステップと、前記表面（１１）から
前記脱イオン水（１４）と前記金属生成物とを除去する
ステップとを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に、微量金属の光
刺激除去（ｐｈｏｔｏ−ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｒｅｍ
ｏｎａｌ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｍｅｔａｌｓ）に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】本発明の範囲を限定することなく、本発
明の背景は、例えば、半導体基板表面からの微量金属の
除去に関連して説明される。

【０００３】製造歩留まり及び部品信頼性に及ぼす半導
体基板表面の純度の決定的な影響は、１９５０年代の最
初から半導体産業において認められている。極超大規模
集積回路（以下、ＵＬＳＩと称する）を規定する比例縮
小化則は、クリーナ表面が許容可能のＵＬＳＩデバイス
歩留まり、性能、及び信頼性にとって必須であることを
示唆している。シリコン内の微量金属不純物は、ＭＯＳ
転送ゲートの性能を阻害するミッドバンドギャップ（ｍ
ｉｄ−ｂａｎｄ ｇｕｐ）状態を形成するおそれがある
ばかりでなく、また、これらの不純物は、蓄積コンデン
サプレート及びＭＯＳトランジスタの誘電体に使用され
るシリコン酸化物薄膜の保全性及び信頼性を劣化させる
懸念がある。臨界寸法が小さくなりかつ比例縮小則がま
すます薄い誘電体薄膜及び浅いモート（ｍｏａｔ）領域
ドーピングプロファルの使用を余儀なくされるに従い、
微量金属不純物に対するデバイス性能及び信頼性の感度
が、上昇することが予測される。しかしながら、ウエハ
クリーニング化学は、過去２５年の間、本質的に変化し
ないままであり、デバイス歩留まり、性能、及び信頼性
を阻害する金属、粒子、及びその他の表面汚染を除去す
るために、主として、熱アルカリ及び酸性過酸化水素溶
体に依存している。

【０００４】これまでに、この分野において、バルク及
び表面近旁シリコン内への微量金属のとり込みを減少す
る許容された方法は、（シリコン内へ深く金属を拡散す
る傾向のある）炉操作のような、金属不純物に敏感な製
造ステップの前に、そのシリコン表面をクリーニングす
ることを含む。熱（１４５℃）硝酸のような湿性苛性溶
体（ｗｅｔ ｃａｕｓｔｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が、
デバイス製造に肝要な先行のウエハ取扱い及び処理工程
中にそのウエハ表面に堆積した金属を除去するために、
使用される。

【０００５】しかしながら、湿式化学処理は、いくつか
の問題を提示する。第一に、その溶体に対する所要の溶
体内の電気化学的ポテンシャル及びその溶体ＰＨに依存
して、この湿性容体は、シリコン基板上の容体内に実際
に金属を堆積することがある。この結果、シリコン表面
から微量金属を除去する代わりに、その溶体内の微量金
属汚染物がこのシリコン表面に堆積する。表面分析方法
の感度及び選択性は、種々の型式の汚染に対する湿式ク
リーンアップ化学の影響性の間の差異を特性付けるには
充分ではなかった。その結果、現行の標準湿式クリーン
アップ技術が適性に実現されているかどうか、又はこれ
が特にＵＬＳＩ体制においてデバイス歩留まり、性能、
及び信頼性を実際に制限していないかどうかは、明らか
でない。幸いに、例えば、全反射蛍光Ｘ線（ＴＲＸＲ
Ｆ）分光学のような新しい分析方法は、種々のクリーン
アップ過程の区別を明確にし得る感度及び選択性のレベ
ルで表面汚染を分析することができ、これらクリーンア
ップ過程をデバイス性能に関連させるのに充分に有意義
なデータを提供する。

【０００６】第二に、金属のバルクシリコンへ内への拡
散は温度が高くなる程増大するので、湿性溶体の温度は
重大な関連事項である。Ａｕ及びＣｕのような或る金属
は、室温においてシリコン内へ急速に拡散する。それゆ
え、金属除去溶体を温度を上昇させることは、その表面
微量金属の酸化状態を変更することによってその金属を
そのシリコン表面から除去して溶体内にとり込む代わり
に、おそらくこの表面微量金属汚染をバルクシリコン内
へ駆動するのに役立つのみであろう。

【０００７】第三に、高純度化学物質でも、金属の粒
子、金属の化学めっき、及び他の汚染源からの許容不可
能なレベルの汚染を伴う、シリコン／シリコン酸化物／
その他の基板から金属を除去するのに使用される苛性溶
体からの粒子及び汚染を除去するのは、極めて困難かつ
極めて高価に付く。苛性溶体は、また、その環境と反応
して、より多くの粒子及び微量汚染をこの溶体内へとり
込むおそれさえある。それゆえ、金属除去に使用される
苛性溶体が、“クリーニング”に付されているウエハ上
に粒子及び汚染を実際に導入するおそれがある。

【０００８】第四に、高純度、電子品位の苛性化学物質
を製造するコストは、極めて高い。更に、苛性化学純度
における向上がますます需要を増大しつつあるＵＬＳＩ
製造要件に追従できるかどうかは明らかではなく、特
に、粒子フィルタデバイス及び化学フイルタデバイスが
これらの極めて反応性化学物質に晒されるときに、これ
らのデバイス自体によって劣化される及びこれらから汚
染されると云う観点から、上のことが明らかでない。

【０００９】第五に、シリコンウエウハから微量金属を
除去するのに使用される溶体の各々は、種々の金属に対
して様々な除去効率を提示する。すなわち、或る溶体は
或る金属を効率的に除去するが、しかし第二の金属の除
去に関してはほとんど非効果的である。その溶体の構成
物質、これらの相対濃度、及びこの溶体が使用される順
序は、特定の汚染に対するクリーンアップの有効性に強
く影響する。もっともな汚染源のほとんどに適合する一
般的なクリーンアップ過程を仕立てることが困難である
ために、ほとんどの実務者は、懸念される全ての金属に
許容可能なクリーンアップを達成するためには、一連の
苛性溶体が必要であることを示唆している。

【００１０】最後に、これらの苛性クリーンアップ化学
物質の購入に関連する大きな出費に加え、更に大きい費
用を要する使用済の溶体の廃棄処分についても考慮しな
ければならない。更に、極めて厳格な環境規則が加えら
れなければならず、かつ危険な化学処分をめぐる環境関
連事項とコストは、将来、増大する公算が高い。

【００１１】上述の問題を解決するために、乾式クリー
ンアップ処理が表面金属不純物を除去するために提案さ
れている。しかしながら、これらの方法は、クリーニン
グが困難な危険源ガスを使用する。更に、これらのガス
は、これらを転送するのに使用される機器と反応し、ク
リーニングしようとするその基板上に粒子及び化学汚染
を生成するおそれがある。これらの、いわゆる、乾式ク
リーンアップ方法は、ハロゲン基の発生、及び揮発性金
属ハロゲン化生成物を形成する金属との反応を通常含
む。揮発性金属ハライドを形成しない金属は、いわゆ
る、“リフトオフ（ｒｉｆｔ−ｏｆｆ）”方法によって
部分的に除去され、この方法はその下に存在するシリコ
ンをハロゲン基で以てエッチングすることによるこの金
属の除去を含む。不揮発性金属は、揮発性シリコンハラ
イド流で以て洗い流すことによって部分的に除去され
る。しかしながら、シリコンは、これの方法の全てによ
ってエッチングされる結果、許容不可能な粗い表面を生
じる。最近の研究の示す所によれば、これらの乾式クリ
ーンアップ方法の現行の実施例もまた、それら対応する
湿式酸クリーンアップ方法に匹敵するデバイス性能劣化
を起こす。

【００１２】それゆえ、これらの欠点のいくつか又は全
てを克服することのできるこれらに代わる基板表面クリ
ーンアップ技術を開発することに、半導体産業の強い関
心が集まっている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】苛性化学物質を使用す
ることなく表面から微量金属汚染を除去する方法に対す
る要望の存在することが、ここに認められる。特に、そ
のクリーンアップ方法が経済的で、無危害な超純源化学
物質（ｕｌｔｒａ−ｐｕｒｅ ｓｏｕｒｃｅ ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）を使用すること、その方法が汚染の広いス
ペクトルに対して有効であること、その方法の実現が広
い処理パラメータ領域によって混乱されないこと、及び
その方法がＵＳＬＩ技術によって課された純粋要件を満
足する処理を含むことが、望まれる。本発明は、この要
望に適合することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】一般に、本発明の１形式
において、１つの方法は表面からの微量金属の光刺激除
去に対して開示され、この方法は、その表面を周囲種
（ａｍｂｉｅｎｔ ｓｐｅｃｉｅｓ）で以て被覆するス
テップと、金属生成物を形成するためにその微量金属を
この周囲種と反応させるに充分に光刺激によってその微
量金属及び／又はその周囲種を励起するステップと、及
びその周囲種とその微量金属をその表面から除去するス
テップとを含む。

【００１５】本発明の他の形式においては、１つの方法
は半導体表面からの微量金属の光刺激除去に対して開示
され、この方法は、その半導体表面を脱イオン水で以て
被覆するステップ、可視及び／又は紫外光で以てその半
導体表面及びその脱イオン水を照射するステップと、半
導体表面からその脱イオン水をその排水するステップと
を含む。

【００１６】本発明のなお他の形式においては、１つの
方法は半導体表面からの微量金属の光刺激除去に対して
開示され、この方法は、その半導体を真空環境内に配置
するステップと、その半導体表面の温度をその露点まで
低下させるステップと、水蒸気をその真空環境内へ導入
するステップと、その半導体表面とあらゆる凝縮水とを
可視光及び／又は紫外光で以て照射するステップと、そ
の環境を真空に復帰するステップとを含む。

【００１７】本発明の利点は、苛性化学物質を使用する
ことなく表面からの微量金属汚染の除去を可能にするこ
とにある。

【００１８】本発明の上述の態様及びさらに他の態様
は、付図に示されており、これらの付図を通して同様の
要素は同様の参照符号によって指示される。

【００１９】表１は、（１例として）半導体基板からの
微量金属の光照射除去に対する第一好適実施例のステッ
プをリストしている。図１は、表１の方法を実現するの
に適当な装置の構成を示す。操作は、クリーニングしよ
うとする基板１０を受器１２内に置くステップＡ１で開
始する。次いで、ステップＡ２において、基板１０を、
例えば、２５℃の脱イオン水１４内に基板１０の上側表
面１１が完全に被覆されるように、漬ける。これが、脱
イオン水１４を半導体表面１１上のいかなる微量金属汚
染１６とも物理的に接触させる。次いで、ステップＡ３
において、基板１０／脱イオン水１４の集合体を、例え
ば、２００Ｗ、高圧水銀／キセノン（以下、Ｈｇ／Ｘｅ
と称する）アークランプからの可視及び紫外光１８で以
て、約５分間、照射する。その後、ステップＡ４におい
て、脱イオン水１４を基板１０から排水し、次いで、ス
テップＡ５において基板１０を、例えば、５秒間、脱イ
オン水ですすぐ。最終的に、ステップＡ６において、基
板１０を窒素ガスに以て乾燥し、かつ更にウエハ処理に
対して用意する。

【００２０】

【表１】

【００２１】本発明の第一好適実施例は、随意選択的に
いくつかの方式に変更することもできる。例えば、水１
４を、基板表面１１からの反応生成物の除去に対する機
械的助援を提供するために、超音波又はメガ音波により
攪拌する。また、基板１０をよどんだ水１４の容器内に
漬けないで、流れている又は噴霧している水雰囲気内に
置いてもよい。この運動水は、この水内への溶解によっ
て除去を制限するであろう）溶解性制限が達成されない
ことを保証するであろう。

【００２２】微量金属の光刺激除去化学は現時点におい
て完全には理解されていないが、その反応に対する可能
な機構が基底状態、金属−水アダクト前駆物質（ｍｅｔ
ａｌ−ｗａｔｅｒ ａｄｄｕｃｔ ｐｒｅｃｕｒｓｏ
ｒ）の電子励起を含むと信じられている。励起される金
属−水アダクト前駆物質は、金属汚染１６原子自体、又
は周囲種〔例えば、第一実施例においては水１４分
子〕、又はこれら２つの構成要素間に形成される錯体で
ある。励起は、例えば、電子励起、振動励起、解離励
起、等である。この励起の寿命は、この金属−水アダク
トの金属生成物への反応を、基底状態ポテンシャルエネ
ルギー（以下、ＰＥと称する）表面に沿う反応を阻害す
るエネルギー障壁に妨げられることのないような励起状
態反応座標に沿って進行させるのに充分である。その金
属及び周囲種の双方が、同時に励起される必要がある。
この結果の生成物は汚染金属を含み、次いで、基板１０
表面から除去されるか、又はこの生成物はこの周囲種内
へ拡散し、したがって、この周囲種を除去するときに除
去される。その機構がどうであろうと、表面の微量金属
汚染を除去することができる。

【００２３】分子規模の、金属原子／水及び金属クラス
タ／水の基底状態及び光誘導反応は、ＩＲ（赤外線）、
ＥＳＲ（電子スピン共鳴）及びＵＶ／ＶＩＳ（紫外光／
可視光）分光学を使用して、極低温ガスマトリックス内
に絶縁された金属の広いスペクトル幅について、マーグ
レーヴ（Ｍａｒｇｒａｖｅ）と同僚によって検査されて
いる〔物理化学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），８９，ｐｐ．３５４７
−３５５２（１９８５）、高温科学（ＨｉｇｈＴｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｅｎｃｅ），２５，ｐｐ．１−１
５（１９８８）、高温科学、１８，ｐｐ．９７−１１８
（１９８４）、高温科学、１７，ｐｐ．２０１−２３５
（１９８４）、化学会誌、ファラデー技術報告Ｉ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ
Ｉ）７９，ｐｐ．１５３３−１５５３（１９８３）、
及び高温科学、１３，ｐ．３３８（１９８０）、参
照〕。金属−水アダクトの最初の形成は、ほとんど瞬間
的であることが観察された。金属は、水の３ａ₁ 分子軌
道関数（ＭＯ）（複数の水素原子を対称に分割する面内
酸素原子のｐ軌道関数でほとんど構成される）と協調し
てアダクトを形成すると信じられる。このアダクトは、
金属原子が水分子の面内に存在しかつ酸素原子を通して
結合しているＣ _2v（すい体形）対称によって説明され
る。アダクト形成は、水の３ａ₁ 分子軌道から金属原子
への電子密度の電荷移動に関連するｖ₂ 振動モードの低
下によって立証される。希ガスマトリックスのアニーリ
ング又は光分解によって、金属−水アダクトはＨ−（金
属原子）−ＯＨ（以下、ＨＭＯＨと称する）を形成した
が、これが、多くの場合、更に反応して金属水酸化物又
は金属酸化物を形成することを示した。これらの研究
は、不活性極低温アルゴンマトリックス内に絶縁された
金属種及び水種に対して遂行され、金属原子の半導体表
面への吸引及び液相又は気相水との相互作用と云う実際
問題に付いては調査していない。

【００２４】本願出願人は、軌道対軌道及び状態対状態
相関線図を使用して、自然開始対光開始金属−水反応性
を理論的に説明した。これらの研究は、自然にＨＭＯＨ
を形成する、アルミニウムのような金属については基底
状態活性化障壁が欠如していることを解明した。これに
反して、基底状態ＰＥ表面において、しかし、ある程度
に励起された状態においてではなく、活性化エネルギー
障壁が金属−水のほぼ半分について計算されており、こ
れらは金属とり込み生成物を形成するために光分解を必
要とする。しかしながら、電子的に励起された金属原子
種／クラスタ種−水種の間の相互作用の性質は、理解さ
れていない。この相互作用内部への明察が、金属とり込
み生成物、すなわち、ＨＭＯＨ、また、最終的に、金属
水酸化及び金属酸化娘生成物を発生する機構を理論的に
説明する援助となるであろう。

【００２５】シリコン基板１０表面上で、表面微量金属
はそのマトリックス環境に比較してほとんど高度にクラ
スタ化されており、かつ金属−シリコン表面相互作用は
その希ガスマトリックスとの相互作用に比較して遙かに
強い。励起状態反応動的研究は、金属−水相互作用がフ
ロンティア軌道考察によって説明される可能性があるこ
とを示唆している。しかしながら、これらの研究は、強
い静電相互作用を計算に入れていない。すなわち、金属
原子／クラスタは、励起状態への光刺激によって硬いル
イス酸（ｈａｒｄ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）に変換され
る。水は硬いルイス塩基（ｈａｒｄ Ｌｅｗｉｓ ｂａ
ｓｅ）であり、それゆえ、励起金属−水相互作用内のク
ーロン項の大きさは、光励起によって発生されるルイス
酸の正確な性質に依存する。更に、このことは、その金
属及びその電子励起の特性に依存する。この反応性、励
起状態錯体からの反応順序は、表面金属−水構成要素に
ついては、未知である。金属水酸化物及び／又は金属酸
化物に対して不安定であるとり込み生成物を形成する反
応経路を採用することは、不合理である。いずれにして
も、表面金属−水化学にとっての反応順序を充分に理解
するために、更に作業が必要である。しかしながら、こ
の化学過程の正確な性質の理解の欠如が、例えば、第一
好適実施例の方法に関して上述された微量金属の光刺激
除去に対してこの現象の使用することを排除することは
ない。

【００２６】図２、図３及び図４は、Ａｕ，Ｃｒ，及び
Ｃｕ、それぞれに対して、表２の標準湿式酸クリーンア
ップ工程と表１の第一好適実施例の光刺激クリーンアッ
プ方法とを比較して、金属除去の量の準備的結果を示
す。各図は、また、企図した金属汚染の初期レベルを示
す。湿式除去方法及び光刺激除去方法の双方の場合の金
属除去の大きな規模指数のゆえに、金属の表面に濃度は
対数目盛上にプロットされている。Ａｕ，Ｃｒ及びＣｕ
は、抵抗過熱によって、個別の１００ｍｍ、１５Ω−ｃ
ｍ、ｎ形、（１００）シリコンウエハ基板表面に蒸着さ
れた。三つずつの試料が、各金属堆積ウエハから準備さ
れた。第一試料は、クリーニングされずに、微量金属表
面汚染のレベルを判定するための対照としての役をなし
た。第二試料は、標準酸クリーンアップ溶体を含む２０
０ｍｌの浴内においてクリーニングされた。表２は、各
金属ごとに企図した微量汚染を除去するのに使用される
湿式酸化学の詳細示す。酸クリーニングの後、これらの
試料は、５分間にわたり脱イオン水で以てすすがれ、か
つ窒素で以て乾燥された。第三試料は、表１に示された
第一好適実施例の方法の工程で以てクリーニングされ
た。各試料の表面汚染濃度が中性子放射化機器分析（以
下、ＩＮＡＡと称する）によって測定された。中性子束
の量子化は、金属監視試料によって達成された。上掲の
金属は、中性子捕獲を経験して放射性生成物を生成し、
その崩壊をガンマ線分光学によって監視することができ
る。シリコン基板のＩＮＡＡは、１×１０¹¹原子／ｃｍ
² 級の表面感度を示すことができる。計算された時間間
隔をとりいくつかの計数を実施した結果、長い半減期の
同位体に対してより高い感度が可能になった。

【００２７】

【表２】

【００２８】図２は、表２の湿式酸クリーンアップが表
１の光刺激クリーンアップより僅かに多くの表面Ａｕを
除去したことを、示す。しかしながら、両クリーンアッ
プ方法は、人が期待すると思われるよりは少ない量の微
量表面Ａｕ汚染しか除去しなかった。酸クリーンアップ
はＡｕの約８８％を除去し、また、光刺激クリーンアッ
プはＡｕの約７８％を除去した。両方法の部分にしか及
ばないこれらの低劣な除去は、室温における単結晶シリ
コン内へのＡｕの高拡散に関連させられる。この企図さ
れた汚染方法が抵抗加熱蒸着によることを考慮するなら
ば、拡散効果は特に著しい。それにもかかわらず、クリ
ーンアップ過程中にウエハ基板１０を可能な限り低い温
度に維持することは、除去効率に影響することなく光刺
激クリーンアップ技術によって実現することのできる重
要な考慮である。これに反して、湿式酸クリーンアップ
化学の或るものは、金属除去を活性化するために、高い
温度を必要とする。このことは、表面金属のバルクへの
拡散によってその金属表面を "除去”することに継が
る。更に、このことは、結果的に除去指数を誤導し、他
方、金属汚染１６を基板１０内へ拡散する代わりに、金
属汚染１６を基板１０から除去する処理に比べて実際の
デバイス性能、信頼性、及び歩留まりを劣化させる。

【００２９】図３は、表１の光刺激クリーンアップが図
２のＡｕ除去に比較して表面Ｃｒ汚染の大きい絶対量を
除去するのみならず、また表２の湿式酸クリーンアップ
が行ったよりも顕著に多いＣｒを除去したことを、示
す。光刺激クリーンアップは、表面Ｃｒ汚染をＩＮＡＡ
による検出限界より低くなるまで除去した、したがっ
て、最低パーセント除去は、湿式酸クリーンアップを使
用する約１３％のＣｒ除去に比較して、（ＩＮＡＡの検
出限界に基づき）少なくとも９６％である。このこと
は、ウエハ基板製造施設内に及びその関連処理機器内に
多くのＣｒ汚染源があると云う事実に起因する顕著な結
果である。

【００３０】図４は、表１の光刺激クリーンアップ及び
表２の湿式酸クリーンアップの双方がＡｕ又はＣｒの場
合に除去されたよりも大きいパーセントのＣｕ表面汚染
を除去したことを、示す。湿式酸クリーンアップ（約９
９．５％）は、光刺激クリーンアップ（約９８．５％）
に比較して僅かに多いＣｕを除去したが、しかしなが
ら、これら２つの結果の間の差は統計的に有意義ではな
い。

【００３１】注意すべき重要なことは、ここに開示され
た実験結果の全ては表面汚染とバルク汚染との間を識別
できないＩＮＡＡの非能力性に部分的に妨げられている
と云うことである。しかしながら、金属汚染の全ての潜
在元を分析し、かつ湿式酸対照試料を使用して光刺激ク
リーンアップ結果と比較することが良いと、信じられ
る。バルク汚染及び拡散効果の結果として、 "表面”金
属除去の絶対量は、上掲の結果によって表示されたより
も高くなることもあり得る。

【００３２】表３は、気相凝縮によって汚染半導体表面
上に水の薄層を形成することによって実現される本発明
の第二好適実施例のステップをリストしている。図５
は、表３の方法を実現するために適当な装置構成を示
す。この方法は、基板１０（金属汚染１６を含む）を温
度制御されたチャック２０上に置くステップＣ１で開始
する。次いで、ステップＣ２において、基板１０／チャ
ック２０を真空室２２内に置き、次いでこの室をステッ
プＣ３において真空抜きする。ステップＣ４において、
チャック２０（したがって、基板１０）の温度を露点ま
で低下する。次いで、ステップＣ５において、水蒸気２
４を室２２に導入する。或る時間の後、凝縮水２６の薄
層が、基板１０表面上にその温度が露点にある又はこれ
より低くなっていることに因り優先して形成される。次
いで、ステップＣ６において、基板１０／水２６を、例
えば、２００Ｗ、高圧Ｈｇ／Ｘｅアークランプからの可
視光及び紫外光で以て、５分間、照射する。最終的に、
ステップＣ７において、室２２を真空抜きして、水蒸気
２４、凝縮水２６及び金属汚染１６の全てを除去する。
随意選択的に、基板１０を、例えば、５秒間、脱イオン
水ですすぎ、次いで、窒素ガスで以て乾燥することがで
きる。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３の第二好適実施例を、いくつかの方式
に変更することもできる。例えば、金属汚染種及び／又
は周囲種を励起する光源の代わりに、電子束源、電磁場
源〔例えば、高周波（ＲＦ）、マイクロ波、等）のよう
な他のエネルギー源、又は種々のプラズマ技術〔例え
ば、電子サイクロトロン反応装置（ＥＣＲ）、等〕によ
って準備されかつその表面へ導出されるエネルゲテック
イオンエネルギー、又は例えば、高真空下の電子又はイ
オンの広域源が使用される。水が表面に凝縮された後、
この表面は露点より上に過熱される結果、金属原子と既
にアダクトを形成しているものを除き、全ての水分子を
除去する（これによって、これらのアダクトを光刺激に
対して充分に露出させる）。なおまた、気相又は液相環
境種は、酸性又はアルカリ性溶体（例えば、ＨＣＩ）又
は標準酸クリーンアップ溶体〔例えば、ＳＣ−２（ＨＣ
ｌ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ）〕の１つであってもよい。ほと
んどのクリーンアップシナリオが、上に説明されたよう
に金属汚染及び／又は周囲種の励起を利用していること
が、認められる。

【００３５】第一好適実施例の過程で以て取り扱ったシ
リコン表面の予備的分析は、その表面のシリコン酸化物
（ＳｉＯ_x ）の４倍の増加を示した（採用された分析技
術は、約４０Åの深さまで感応する）。このことは、そ
の表面が金属除去された後に有効に "シールド”され
て、この表面を、次の処理ステップを遂行することがで
きる前に更に汚染されることから保護するという点にお
いて、顕著な追加利点を提供する。

【００３６】以上に、二，三の好適実施例が、詳細に説
明された。本発明の範囲は、説明されたこれらの実施例
とは異なる、しかしなお添付の特許請求の範囲内の実施
例をも包含することは、云うまでもない。

【００３７】用語である光刺激、光照射、光開始、光励
起、等は、ここでは、説明の便利上使用されているが、
用語 "光”を本明細書及び添付の特許請求の範囲を通し
て "放射エネルギー" 又は "エネルゲテックイオンエネ
ルギー" で置換することもできる。

【００３８】本発明は、説明用の実施例について説明さ
れたが、本発明は、限定的な意味に解釈されることを意
図していない。本発明の説明用実施例並びに他の実施例
の種々な変更及び組合わせは、本説明を参照するなら
ば、当業者にとって明白である。したがって、添付の特
許請求の範囲は、いかなるこのような変更又は実施例を
も包含することを意図している。

【００３９】以上の説明に関して更に以下の項を開示す
る。

【００４０】（１） 表面からの微量金属の光刺激除去
方法であって、周囲種で以て前記表面を被覆するステッ
プと、金属生成物を形成するために前記周囲種との前記
微量金属の反応を可能にするに充分に光刺激によって前
記微量金属及び／又は前記周囲種を励起するステップ
と、前記表面から前記周囲種と前記金属生成物とを除去
するステップと、を含む方法。

【００４１】（２） 第１項記載の方法において、前記
表面は半導体表面である方法。

【００４２】（３） 第１項記載の方法において、前記
被覆するステップは液体周囲種内に前記表面を漬けるこ
とを含む方法。

【００４３】（４） 第１項記載の方法において、前記
被覆するステップは前記表面上に気相周囲種を凝縮する
ことを含む方法。

【００４４】（５） 第１項記載の方法において、前記
周囲種は脱イオン水縮である方法。

【００４５】（６） 第１項記載の方法において、前記
励起は水銀／キセノンアークランプによってさせられる
方法。

【００４６】（７） 第１項記載の方法であって、前記
周囲種を前記表面を覆い流れさせることを、更に、含む
方法。

【００４７】（８） 第１項記載の方法であって、前記
周囲種を攪拌することを、更に、含む方法。

【００４８】（９） 半導体表面からの微量金属の光刺
激除去方法であって、脱イオン水で以て前記半導体表面
を被覆するステップと、可視光及び／又は紫外光で以て
前記半導体表面と前記脱イオン水とを照射するステップ
と、前記半導体表面から前記脱イオン水を排水するステ
ップと、を含む方法。

【００４９】（１０） 第９項記載の方法であって、窒
素ガスで以て前記半導体表面を乾燥するステップを、更
に、含む方法。

【００５０】（１１） 第９項記載の方法であって、脱
イオン水で以て前記半導体表面をすすぐステップを、更
に、含む方法。

【００５１】（１２） 第１１項記載の方法であって、
窒素ガスで以て前記半導体表面を乾燥するステップを、
更に、含む方法。

【００５２】（１３） 第９項記載の方法であって、前
記半導体表面を覆って前記脱イオン水を流れさせること
を、更に、含む方法。

【００５３】（１４） 第９項記載の方法であって、前
記脱イオン水を攪拌することを、更に、含む方法。

【００５４】（１５） 半導体表面からの微量金属の光
刺激除去方法であって、真空環境内に前記半導体を置く
ステップと、露点へ前記半導体の温度を下げるステップ
と、可視光及び／又は紫外光で以て前記半導体表面とあ
らゆる凝縮水とを照射するステップと、前記真空環境を
真空に復帰させるステップと、を含む方法。

【００５５】（１６） 第１５項記載の方法であって、
窒素ガスで以て前記半導体表面を乾燥するステップを、
更に、含む方法。

【００５６】（１７） 第１５項記載の方法であって、
脱イオン水で以て前記半導体表面をすすぐステップを、
更に、含む方法。

【００５７】（１８） 第１７項記載の方法であって、
窒素ガスで以て前記半導体表面を乾燥するステップを、
更に、含む方法。

【００５８】（１９） 一般に、かつ本発明の１形式に
おいて、１つの方法が表面１１からの微量金属汚染１６
の光刺激除去方法に対して開示され、前記方法は、周囲
種１４で以て前記表面１１を被覆するステップと、金属
生成物を形成するために前記前周囲種１４との前記微量
金属１６の反応を可能にするに充分に光刺激によって前
記微量金属汚染１６及び／又は前記周囲種１４を励起す
るステップと、前記表面１１から前記周囲種１４と前記
金属生成物とを除去するステップとを含む。他の方法も
また開示されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第一好適実施例の方法を実現するため
の適当な装置の構成の横断面図。

【図２】対照試料、湿式酸除去方法で以てクリーニング
された試料、及び本発明の光刺激除去方法で以てクリー
ニングされた試料のＡｕ汚染表面を示す対数目盛プロッ
トグラフ図。

【図３】対照試料、湿式酸除去方法で以てクリーニング
された試料、及び本発明の光刺激除去方法で以てクリー
ニングされた試料のＣｒ汚染表面を示す対数目盛プロッ
トグラフ図。

【図４】対照試料、湿式酸除去方法で以てクリーニング
された試料、及び本発明の光刺激除去方法で以てクリー
ニングされた試料のＣｕ汚染表面を示す対数目盛プロッ
トグラフ図。

【図５】本発明の第二好適実施例の方法を実現するため
の適当な装置の構成の横断面図。

【符号の説明】 １０ シリコンウエハ基板 １１ 基板表面 １２ 受器 １４ 脱イオン水 １６ 微量金属汚染 １８ 可視光及び／又は紫外光 ２０ チャック ２２ 真空室 ２４ 水蒸気 ２６ 凝縮水

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面からの微量金属の光刺激除去方法で
   あって、 周囲種で以て前記表面を被覆するステップと、 金属生成物を形成するために前記周囲種との前記微量金
   属の反応を可能にするに充分に光刺激によって前記微量
   金属及び／又は前記周囲種を励起するステップと、 前記表面から前記周囲種と前記金属生成物とを除去する
   ステップと、 を含む方法。