JP2008091882A - 清浄工程の終点の検出 - Google Patents
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Abstract
【課題】高誘電率材料を化学気相堆積するチャンバー表面の清浄工程の終点を決定する方法を提供する。
【解決手段】金属残渣４０を揮発させかつ生成すると表面から離れる揮発した残渣生成物７０を生成させるために十分な時間、残渣４０を清浄剤６０と接触させることにより残渣４０を表面から除去し、下にある金属を腐食させ、かつそれを揮発させる傾向を有する清浄剤６０と接触させることにより、金属を含む下にある表面から金属残渣４０を除去し、清浄剤６０が残渣４０を除去した効果により表面と接触し、そして表面の金属と反応しかつ表面の金属を揮発させるまで残渣４０と接触させて清浄剤を保持し、金属を含む下にある表面は、金属残渣４０の金属よりも清浄剤６０と反応性が高いことを利用し、揮発した金属及び清浄剤６０のそれぞれの量をモニターして、揮発した金属の量の清浄剤６０の量に対する比が、低い値から高い値に増えた時に清浄工程を停止させる。
【選択図】図１Ａ
【解決手段】金属残渣４０を揮発させかつ生成すると表面から離れる揮発した残渣生成物７０を生成させるために十分な時間、残渣４０を清浄剤６０と接触させることにより残渣４０を表面から除去し、下にある金属を腐食させ、かつそれを揮発させる傾向を有する清浄剤６０と接触させることにより、金属を含む下にある表面から金属残渣４０を除去し、清浄剤６０が残渣４０を除去した効果により表面と接触し、そして表面の金属と反応しかつ表面の金属を揮発させるまで残渣４０と接触させて清浄剤を保持し、金属を含む下にある表面は、金属残渣４０の金属よりも清浄剤６０と反応性が高いことを利用し、揮発した金属及び清浄剤６０のそれぞれの量をモニターして、揮発した金属の量の清浄剤６０の量に対する比が、低い値から高い値に増えた時に清浄工程を停止させる。
【選択図】図１Ａ
Description
化学気相堆積法（ＣＶＤ）は、前駆体ガスを使用して、基板上に、膜、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜、及び酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜を堆積させるために、半導体産業で広く用いられている。半導体集積回路（ＩＣ）の製造において、例えば、誘電体、例えば、上述のＳｉ系化合物が、トランジスタゲート用の絶縁体として用いられている。「ゲート誘電体」と称されることが多い上記絶縁体を、半導体処理チャンバー内で、膜として形成することができる。さらに、比較的高い誘電率を有する材料をまた、半導体メモリチップ製造用のディープトレンチコンデンサ内のバリア層として用いることができる。
現在のＣＶＤ半導体処理チャンバーには、内部アルミニウム壁及び基板用の支持体、例えば、ウェーハ、並びに前駆体ガスの導入用のポートが含まれるのが典型的である。堆積の際、上記膜は、意図する基板上のみではなく、チャンバーの内面及びそれに関連する部品、例えば、壁、遮蔽材、及び基板支持体上にも堆積する。膜の厚さが厚くなるので、例えば、次の堆積の際、当該膜が、クラックする又は剥離し、そして汚染物質（便宜上、以下、「残渣」と称する）の粒子を生成する傾向があり、当該残渣は、基板及び膜と接触し、そしてそれらに付着するので、当該基板及び膜に悪影響を与える。
チャンバーの部品から、タングステンと、ケイ素化合物（例えば、ポリ結晶シリコン、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、及びＳｉ3Ｎ4）の残渣とを除去するために、反応性ガスを用いる乾燥清浄工程が用いられるのが一般的である。これらの反応性ガスは、種々の工程により清浄するために活性化される。一般の方法は、通常、プラズマを用いる。例えば、ＮＦ3は、プラズマにより活性化され、遊離のフッ素基を放出する。清浄工程の実施において、下にある金属表面から清浄剤により残渣が除去された後、かつ当該清浄剤が過度に、チャンバーの部品（それらの内壁等）にダメージを与える前に、直ちに当該工程を停止させることが重要である。上記清浄工程の適切な（適時の）終了は、当業者に、当該清浄工程の「終点」の決定と称される。フッ素系プラズマにおいて、清浄工程の終点は、概して、光学発光分光法（ＯＥＳ）により、フッ素の発光強度の導関数が強い正の値から本質的にゼロに変化した場合（すなわち、フッ素発光強度曲線が、水平になる点）により決定される。
しかし、当該産業は、他の種類のゲート誘電体の成分又はコンデンサとしてＳｉ系材料を用いることから、誘電率のより高い材料を用いる方向に動いている。この方向性は、より小さいサイズのＩＣ素子を生産するための当該産業の目標と、付随するゲート誘電体のより薄い膜を生成する必要性により生じている。ゲート誘電体の厚さが、数ｎｍ以下に近づくと、一般的なＳｉ系材料は、電気破壊を受け、そして所望の絶縁性を付与しない。
十分な破壊電圧を保持するために、当該産業は、比較的高い誘電率を有する材料を使用し始めている。本明細書において、用語「高誘電率材料」は、誘電率が約４．１（二酸化ケイ素の誘電率）超である材料を意味する。高誘電率材料（以下、「ＨｉＤＣＭ」と称する）の例は、金属酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、及びＺｒＯ2並びにそれらの２種又は３種以上の混合物と、金属シリケート、例えば、ＨｆＳｉxＯy及びＺｒＳｉＯ4並びにそれらの混合物とである。ＨｉＤＣＭの膜は、ＣＶＤ又は原子層成長法（ＡＬＤ）により基板に適用されるのが典型的である。上述のケイ素化合物の堆積と同様に、処理チャンバー内へのＨｉＤＣＭの堆積は、金属残渣（膜形成工程の適切な操作を維持するために、定期的に除去しなければならない）が内部部品上に形成することが伴う。
また、ＨｉＤＣＭを用いたトランジスタの製作において、ゲート構造体の一部ではない、存在する材料（すなわち、２つの隣接するゲート内に存在する材料）を除去することが必要な場合もある。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、この材料を除去するための手段の一つである。ＲＩＥの結果として、当該工程に由来するエッチング残渣を、当該工程が実施されるエッチングチャンバーの内壁上に集めることができる。ＣＶＤ及びＡＬＤチャンバーに関して上述したように、構造の欠陥を防ぐために、上記残渣を除去する必要がある。
本発明は、金属基板に付着している、金属残渣、特に、ＨｉＤＣＭを含む残渣を除去するためのプラズマ清浄工程と関連する終点を決定するための改良された方法に向けられている。
Ｐｉｒｋｌｅらの米国特許第５，８４６，３７３号明細書は、プラズマ清浄工程の終点は、当該清浄工程内で生成された励起した反応生成物種の発光に対応する電圧測定値が、実質的に定常値に減少した際に到達すると考えられることが開示されている。
Ｚｈｏｎｇらの米国特許第６，１２４，９２７号明細書では、ケイ素系残渣がプラズマ清浄剤により除去され、かつチャンバー表面がプラズマにさらされると、光学発光により証明されるように、当該工程の際に形成した励起したケイ素−フッ素種の強度に大きな落ち込みが観察され、これは、当該清浄工程の終点を示していることが開示されている。
Ｂｌｏｎｉｇａｎの米国特許第６，５３４，００７号明細書に開示されるプラズマ清浄工程では、プラズマ中のフリーラジカルフッ素種の発光強度と、不活性の背景ガスの発光強度との両方がモニターされている。背景ガスの割合の値が、清浄チャンバーにおける所定の割合の値に到達した際に、清浄工程の終点に到達する。
Ｌｙらの米国特許出願公開第２００３／０２２１７０８号明細書には、塩酸ガスを用いてケイ素−ゲルマニウム含有残渣を除去する方法が開示されている。ＨＣｌ清浄ガス及び／又は反応生成物、例えば、ＳｉＣｌ4及びＧｅＣｌ4の存在が、チャンバー排気内において質量分析によりモニターされ、そして終点が決定される。
プラズマ清浄剤、例えば、ＢＣｌプラズマを用いた、ＣＶＤ及びＡＬＤ反応器の内面から高誘電率材料含有残渣を除去するための方法が、例えば、Ｗｕらの米国特許第７，０５５，２６３号明細書、Ｊｉらの米国特許出願公開第２００４／００１１３８０号明細書、Ｊｉらの米国特許出願公開第２００４／００１４３２７号明細書、及びｊｉらの米国特許出願公開第２００４／０１２９６７１号明細書に開示されている（当該公表全体を参照し、本明細書に組み入れる）。清浄の際、上記ＢＣｌプラズマは、上記残渣と反応し、そして残渣の清浄の終端が近づくと、反応器チャンバーのアルミニウム金属表面が、プラズマにさらされ、そしてそれらと反応し始める。上述の公報は、上記清浄工程の終点を決定するための技術を開示していない。
フッ素系プラズマ及びＨＣｌ系清浄ガスとは異なり、有効なプラズマ清浄剤、例えば、ＢＣｌ3系プラズマを用いて、ＨｉＤＣＭ含有残渣を除去するための終点は、例えば、Ｃｌの発光強度をモニターすることにより、同様には、有効に検出することはできない。従って、ＢＣｌ及び同様のプラズマを用いることを含むプラズマ清浄工程の終点を検出するための方法に関する必要性がある。
本発明によると、下記段階を含む、清浄工程の終点をモニターし、そして決定するための方法が提供される；
（Ａ）（ｉ）表面を準備する段階：当該表面は、清浄剤と反応できる金属を含み、そして（ｉｉ）当該表面は、所定の速度よりも遅い反応速度でプラズマ清浄剤と反応できる金属材料含有残渣であって、当該表面に付着している残渣を有する；
（Ｂ）上記残渣を揮発させかつ生成すると上記表面から離れる揮発された残渣生成物を生成させるために十分な時間、当該残渣を上記清浄剤と接触させることにより、当該残渣を上記表面から除去する段階；
（Ｃ）上記清浄剤が、上記残渣を除去した効果により上記表面と接触し、そして当該表面の金属と反応しかつ当該表面の金属を揮発させる（以下、「揮発した金属」という）まで、上記残渣と接触させて上記清浄剤を保持する段階；
（Ｄ）上記清浄工程の終点を決定するために、上記揮発した金属及び清浄剤のそれぞれの量をモニターする段階：そして
（Ｅ）上記揮発した金属の量の、上記清浄剤の量に対する比が低い値から高い値に増加した際に、上記清浄工程を停止させる段階。
（Ａ）（ｉ）表面を準備する段階：当該表面は、清浄剤と反応できる金属を含み、そして（ｉｉ）当該表面は、所定の速度よりも遅い反応速度でプラズマ清浄剤と反応できる金属材料含有残渣であって、当該表面に付着している残渣を有する；
（Ｂ）上記残渣を揮発させかつ生成すると上記表面から離れる揮発された残渣生成物を生成させるために十分な時間、当該残渣を上記清浄剤と接触させることにより、当該残渣を上記表面から除去する段階；
（Ｃ）上記清浄剤が、上記残渣を除去した効果により上記表面と接触し、そして当該表面の金属と反応しかつ当該表面の金属を揮発させる（以下、「揮発した金属」という）まで、上記残渣と接触させて上記清浄剤を保持する段階；
（Ｄ）上記清浄工程の終点を決定するために、上記揮発した金属及び清浄剤のそれぞれの量をモニターする段階：そして
（Ｅ）上記揮発した金属の量の、上記清浄剤の量に対する比が低い値から高い値に増加した際に、上記清浄工程を停止させる段階。
好ましい形態では、上記揮発した金属及び清浄剤のそれぞれの量を、光学発光分光法を用いてモニターする。
好ましい形態では、上記清浄剤を、プラズマにより活性化する。
好ましい形態では、上記清浄剤を、プラズマにより活性化する。
本発明の実施形態の一つでは、約４．１超の誘電率を有する金属材料含有膜が、当該堆積の際に上記金属材料含有残渣を当該金属上に堆積する、アルミニウム金属の表面を含む反応チャンバー内で、化学気相堆積法、原子層成長法又はＲＩＥにより半導体基板上に堆積される方法が提供され、
上記残渣は、上記堆積を停止させた後、当該残渣を揮発させ、かつ生成すると上記表面から離れる揮発された残渣生成物を生成するために十分な時間の間、例えば、プラズマを用いて活性化されているＢＣｌ3清浄剤と、上記残渣を接触させることにより上記表面から清浄化され、そして
上記清浄剤は、上記金属材料よりもアルミニウム金属とさらに反応性を有し、そして上記ＡｌＣｌ及びＢＣｌのそれぞれの量を、上記清浄工程の終点を決定する目的でモニターし、
当該改良は、上記ＡｌＣｌの量の、ＢＣｌの量に対する比が、低い値から高い値に増えた際に、上記清浄工程を停止させることを含む。
上記残渣は、上記堆積を停止させた後、当該残渣を揮発させ、かつ生成すると上記表面から離れる揮発された残渣生成物を生成するために十分な時間の間、例えば、プラズマを用いて活性化されているＢＣｌ3清浄剤と、上記残渣を接触させることにより上記表面から清浄化され、そして
上記清浄剤は、上記金属材料よりもアルミニウム金属とさらに反応性を有し、そして上記ＡｌＣｌ及びＢＣｌのそれぞれの量を、上記清浄工程の終点を決定する目的でモニターし、
当該改良は、上記ＡｌＣｌの量の、ＢＣｌの量に対する比が、低い値から高い値に増えた際に、上記清浄工程を停止させることを含む。
比較的高い誘電率を有し、かつ半導体基板に膜を形成するために用いることができる金属材料の例は、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、並びにケイ素及び酸素と組み合わせたハフニウム又はジルコニウムを含む種々の化合物である。
本発明を実施し、残渣が付着する金属表面へのダメージを避ける又は最小化することができる。従って、金属表面に金属膜を堆積し、そしてエッチングすることを含む工程に用いられる装置の保守又は取替え費用を大きく減らすことができる。
本発明は、上記金属を含む金属表面よりも、清浄剤との反応性に乏しい金属材料を含む残渣を、金属表面から除去するために、清浄剤を使用することを含む方法への適用性を有する。上記方法の例には、反応器（化学気相堆積法（ＣＶＤ）又は原子層成長法（ＡＬＤ）が用いられ、物体、例えば、コンデンサ上に金属膜を形成する）内でチャンバーを形成する壁の表面から、残渣を除去することが含まれる。上記方法を用いる際、上記壁の表面は、上記金属膜の成分を含み、かつ定期的に除去されない場合には、上記種類の問題を引き起こす残渣でコーティングされる傾向がある。上記残渣の除去は、当該残渣を揮発させる清浄剤により実施され、生じた蒸気は、上記表面から、例えば、反応器のチャンバーから移動する。次いで、上記残渣が除去されると、次いで、上記清浄剤は、上記反応器のチャンバーを含む壁の曝露された金属表面を侵食し、そして傷つける可能性がある。
上述のように、上記残渣が付着している金属を含む表面は、残渣を含む金属材料よりも、清浄剤と反応性が高い。上記金属の例には、ステンレス鋼、ハステロイ（ｈａｓｔａｌｌｏｙ）、ニッケル被覆炭素鋼、及び種々のアルミニウム合金が含まれる。好ましい形態では、上記金属は、アルミニウム、好ましくはアルミニウム合金、例えば、アルミニウム（６０６１）である。
上記金属表面上に生成する残渣の供給源は、任意の金属材料であることができ、当該金属材料は、それが前駆体ガスから物体上に形成するので、固体膜として堆積することができ、そしてプラズマ清浄剤と、上記金属表面の金属が当該プラズマ清浄剤と反応する速度よりも遅い反応速度で反応することができる。
上記金属材料の例は、遷移金属酸化物、遷移金属シリケート、１３族金属の酸化物又は１３族金属のシリケートである（無機化学のＩＵＰＡＣ命名法、１９９０年勧告によると、１３族金属には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌが含まれ、遷移金属は、３〜１２族を占める。）。上記金属材料の追加の例は、窒素含有材料、例えば、窒素含有遷移金属酸化物、窒素含有遷移金属シリケート、窒素含有１３族金属の酸化物、及び窒素含有１３族金属のシリケートである。窒素含有材料の例は、Ｈｆ、Ａｌ、Ｏ及びＮを含む化合物である。上記残渣は、上記金属材料の２種又は３種以上の混合物を含むことができる。
好ましくは、上記金属材料は、高誘電率、例えば、二酸化ケイ素の誘電率（すなわち、約４．１超）よりも大きい定数、さらに好ましくは約５超、さらにいっそう好ましくは少なくとも約７の定数を有する。好ましい金属材料の例は、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉxＯy、及びＺｒＳｉxＯy（ｘは０より大きく、ｙは２ｘ＋２である）、並びにそれらの混合物である。
上記金属材料含有残渣は、種々の形態、例えば、モノリシックコーティングとして、又は２層若しくは３層以上の金属材料の層を含む積層物の状態で存在しうる。例示的な積層物には、下記材料の群から選択される少なくとも１種の要素の少なくとも２層が含まれる：遷移金属酸化物、遷移金属シリケート、１３族金属の酸化物、１３族金属のシリケート、窒素含有遷移金属酸化物、窒素含有遷移金属シリケート、窒素含有１３族金属の酸化物、及び窒素含有１３族金属のシリケート。当該積層は、少なくとも一種の上述の材料と、所望による他の材料（例えば、絶縁体）とを交互に繰り返すことが好ましい。例えば、上記積層物には、ＨｆＯ2及びＡｌ2Ｏ3の交互の層が含まれうる。上記積層物はまた、一定数の第一の材料の層及び一定数の第二の材料の層、又は少なくとも１つの第一の材料の外層及び少なくとも一つの第二の材料の内層からなることができる。
本発明を実施する上で用いるための清浄剤は、下にある金属表面、例えば、反応チャンバーの壁に付着している残渣を揮発させることができる任意の種類であることができる。上記清浄剤源である化合物の例には、ホウ素（Ｂ）含有化合物及びハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）含有化合物、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＯＣｌ2、ＣｌＦ3及びＮＦzＣｌ3-z（式中、ｚは０〜３の整数である）が含まれる。上記清浄剤源は、上述のホウ素含有化合物、例えば、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＦ3及びそれらの２種又は３種以上の混合物であることが好ましい。上述のものの中で、ＢＣｌ3が、特に好ましい清浄剤源であり、そしてＢＣｌは、モニターするために特に好ましい種である。ＢＣｌ3は、室温で液化する気体であり、そして清浄操作の位置、例えば、反応チャンバーに簡便に供給することができる。
上記清浄剤の活性化状態を、任意の好適な手段において形成することができる。例えば、上記活性化状態を、それらの供給源である化合物のみから形成させることができ、あるいは、１種又は２種以上の不活性の希釈ガス、例えば、窒素、ＣＯ2、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンとの混和材料中の上記化合物から形成させることができる。不活性の希釈ガスを用いて、例えば、特定の用途にさらに良好に適合させるための清浄工程及びプラズマ特性を改良することができる。ガス混合物には、典型的には、約１．０〜約１００ｖｏｌ．％の「化合物」源及び約０〜約９９ｖｏｌ．％の不活性ガス、さらに典型的には約１０〜約５０ｖｏｌ．％の「化合物」源及び約５０〜約９０ｖｏｌ．％の不活性ガスが含まれる。
上記清浄剤は、それらの供給源を含む１種又は２種以上の化合物を、当該１種又は２種以上の化合物を活性化するために有効である１種又は２種以上のエネルギー源に曝露することにより活性化することができ、これは、希釈ガスの存在下又は不存在下でなすことができる。上記エネルギー源の例には、プラズマ、α粒子、β粒子、γ線、Ｘ線、高エネルギー電子、電子線エネルギー源；紫外線（１０〜４００ｎｍの範囲にわたる波長）、可視（４００〜７５０ｎｍの範囲にわたる波長）、赤外線（７５０〜１０５ｎｍの範囲にわたる波長）、マイクロ波（周波数＞１０９Ｈｚ）、高周波（周波数＞１０６Ｈｚ）エネルギー；熱；ＲＦ、ＤＣ、アーク又はコロナ放電；音波、超音波又はメガソニックエネルギーが含まれる。２種又は３種以上のエネルギー源の併用をまた用いることができる。
所望の場合には、熱又はプラズマ活性化を用いて、高誘電率残渣の清浄の効率を改善することができる。熱活性化の場合、例えば、残渣含有基板を、例えば、約１０ミリトル〜約７６０トル又は約１トル〜約７６０トルの範囲内で、最大約６００℃、若しくは最大約４００℃、又は最大約３００℃に加熱することができる。
一又は複数の上記清浄剤を、その場で、すなわち、残渣を含む場所で、又は遠い位置において生成させることができる。例として、ＢＣｌ3プラズマは、少なくとも０．２Ｗ／ｃｍ2、若しくは少なくとも０．５Ｗ／ｃｍ2、又は少なくとも１Ｗ／ｃｍ2のＲＦ出力密度と共に、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用い、ＢＣｌ3及びヘリウムの混合物からその場で発生させることができることに留意する。その場でのＢＣｌ3プラズマ生成をまた、１３．５６ＭＨｚ超又はそれ未満のＲＦ周波数において達成し、接地したＡＬＤチャンバー壁のイオンアシスト清浄を強化することができる。例示的な操作圧力は、約２．５ミリトル〜約１００トル若しくは約５ミリトル〜約５０トル、又は約１０ミリトル〜約２０トルの範囲にあるのが一般的である。また、所望により、反応器チャンバー壁をより有効に清浄するために、熱及びプラズマ強化を併用することができる。
別の実施態様では、その場でのプラズマに加えて、又はその代わりに、遠隔プラズマ源を用いて、上記清浄剤を発生させる又は追加の清浄剤を発生させることができる。これらの実施形態では、上記遠隔プラズマ源を、例えば、ＲＦ源又はマイクロ波源のいずれかにより発生させることができる。さらに、遠隔プラズマにより発生した清浄剤と、高誘電率材料との間の反応は、ＣＶＤ又はＡＬＤチャンバー部品を、高温（例えば、最大約６００℃、若しくはさらに好ましくは最大約４００℃、又はさらにいっそう好ましくは最大約３００℃）まで加熱することにより活性化／強化することができる。
上記清浄工程に対する活性化及び強化の他の手段をまた用いることができる。例えば、清浄剤を発生させ、かつ当該清浄反応を強化するために、光子誘導化化学反応を用いることができる。
熱力学的に有利であることに加えて、化学反応には、当該反応が進行できるように、活性化エネルギー障壁を克服するための外部エネルギー源が必要とされる場合が多い。外部エネルギー源は、例えば、熱又はプラズマ活性化であることができる。より高温は、化学反応を促進することができ、そして反応副生成物、例えば、揮発された残渣生成物を、より揮発性にする。しかし、堆積チャンバーを製造する温度に対して、実際的制限がある場合がある。プラズマは、反応を促進するさらなる清浄剤を発生させることができる。上記プラズマ中のイオンは、プラズマシース内の電界により加速され、エネルギーを増す。表面に衝突するエネルギーイオンは、反応活性化エネルギー障壁を超えるために必要なエネルギーを供給することができる。イオン衝撃はまた、反応副生成物を揮発させ、かつ除去することに助力する。プラズマ清浄及び反応性イオンエッチングにおける共通のメカニズムがある。
上記清浄剤は、当該清浄剤が上記残渣を揮発させるのにかかる時間の間、上記残渣と接触して保持させることが好ましい。上記接触時間は、種々の要因、例えば、当該残渣を含む成分の性質、上記プラズマ清浄剤の組成、及び当該残渣の厚さ並びに他の物理的特性によって決まるであろう。一般的な例として、上記接触時間は、チャンバー壁をコーティングしている残渣の量によるが、約１０秒〜約６０分の範囲内であることができる。
これらの材料を含む蒸気内の揮発した金属及びプラズマ清浄剤のそれぞれの量をモニターするために、任意の好適な手段を用いることができる。上記モニタリングは、上記量の直接又は間接評価のいずれかを含むことができる。本発明の好ましい実施形態の記載に関連して以下に説明するように、モニター操作のための好ましい方法には、光学発光分光法（ＯＥＳ）を用いることが含まれる。他の例示的な「モニタリング」手段は、ＵＶ−ＶＩＳ吸収分光法、マイクロ波吸収分光法、近赤外線分光法、赤外線分光法及び質量分析である。
清浄工程の終点を決定するために本発明の好ましい実施形態に関連する追加の情報を、本明細書の以下に説明し、そこでは、上記残渣が、アルミニウムを含む金属の表面に付着し、当該残渣には、酸化アルミニウムの金属材料が含まれる。ＢＣｌは、プラズマによりＢＣｌ3から作られた種であり、ＡｌＣｌは、プラズマによりＡｌＣｌ3から作られた種であり、上記基板表面に由来する塩化アルミニウムの揮発性形態である。
ＢＣｌ3からのその場でのプラズマの生成において、プラズマのバルク中の優れた反応種は、ＢＣｌ（一塩化ホウ素）である。
特定の理論に結び付けることなく、ＢＣｌは、次の反応；
（１）ＢＣｌ3＋ｅ-→ＢＣｌ＋Ｃｌ2＋ｅ-
に従って、又は次の反応：
（２）ＢＣｌ3＋ｅ-→ＢＣｌ＋Ｃｌ2 +＋２ｅ-及び
（３）ＢＣｌ3＋ｅ-→ＢＣｌ+＋Ｃｌ2＋２ｅ-
に従う解離性イオン化により、プラズマ中の電子−分子衝突を経由して生成させることができると考えられる。
特定の理論に結び付けることなく、ＢＣｌは、次の反応；
（１）ＢＣｌ3＋ｅ-→ＢＣｌ＋Ｃｌ2＋ｅ-
に従って、又は次の反応：
（２）ＢＣｌ3＋ｅ-→ＢＣｌ＋Ｃｌ2 +＋２ｅ-及び
（３）ＢＣｌ3＋ｅ-→ＢＣｌ+＋Ｃｌ2＋２ｅ-
に従う解離性イオン化により、プラズマ中の電子−分子衝突を経由して生成させることができると考えられる。
ＢＣｌ+イオンは、電子と再結合して、次の反応：
（４）ＢＣｌ+＋ｅ-→ＢＣｌ*
に従う励起したＢＣｌを生成することができる。
さらに、基底状態のＢＣｌを、次の反応：
（５）ＢＣｌ＋ｅ-→ＢＣｌ*＋ｅ-
に従って、電子と衝突させることにより直接励起させることができる。
上記励起したＢＣｌ*は、次の反応：
（６）ＢＣｌ*→ＢＣｌ＋ｈν
によりそのエネルギーを放射線により放出し、基底状態に戻ることができる。
（４）ＢＣｌ+＋ｅ-→ＢＣｌ*
に従う励起したＢＣｌを生成することができる。
さらに、基底状態のＢＣｌを、次の反応：
（５）ＢＣｌ＋ｅ-→ＢＣｌ*＋ｅ-
に従って、電子と衝突させることにより直接励起させることができる。
上記励起したＢＣｌ*は、次の反応：
（６）ＢＣｌ*→ＢＣｌ＋ｈν
によりそのエネルギーを放射線により放出し、基底状態に戻ることができる。
式（６）に示される光学発光過程により、２７２ｎｍにおけるＢＣｌの特有の発光Ａ1Π−Ｘ1Σ+発光が生ずる。
より高い解像度の下では、この光学発光スペクトルを、それぞれ、２７２．００、２７２．１７、及び２７２．２２ｎｍにおける３つのピークを有する三重項構造に分解することができる。これらは、種々の回転振動バンドに由来する発光である。本発明の目的では、より低いスペクトル分解能において分解されていないピーク強度を用いることができる。あるいは、より高いスペクトル分解能における分解された三重線ピーク強度の一つを用いることができ、又は３つの分解されたピークの平均強度を用いることができる。
より高い解像度の下では、この光学発光スペクトルを、それぞれ、２７２．００、２７２．１７、及び２７２．２２ｎｍにおける３つのピークを有する三重項構造に分解することができる。これらは、種々の回転振動バンドに由来する発光である。本発明の目的では、より低いスペクトル分解能において分解されていないピーク強度を用いることができる。あるいは、より高いスペクトル分解能における分解された三重線ピーク強度の一つを用いることができ、又は３つの分解されたピークの平均強度を用いることができる。
プラズマ内のＢＣｌ3の解離フラグメントの間で、ＢＣｌは、高誘電率材料、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、及びＺｒＯ2と反応するための最も有効な薬剤であることは明らかである。
特定の理論に結び付けることなく、２つの化学過程、すなわち金属酸素結合の切断を助力する酸素の除去と、揮発性の塩化金属の形成との間に相乗的な反応、例えば、
（７）Ａｌ2Ｏ3＋ＢＣｌ→ＡｌＣｌ3＋Ｂ2Ｏ3、
（８）ＨｆＯ2＋ＢＣｌ→ＨｆＣｌ4＋Ｂ2Ｏ3、及び
（９）ＺｒＯ2＋ＢＣｌ→ＺｒＣｌ4＋Ｂ2Ｏ3
があるため、ＢＣｌが特に有効であると考えられる。
その場での清浄工程の際、上記清浄剤は、例えば、上記式（７）〜（９）により例証されるエッチング反応により消費され、そして同時に、例えば、上記式（１）〜（３）に示される反応により補充される。
特定の理論に結び付けることなく、２つの化学過程、すなわち金属酸素結合の切断を助力する酸素の除去と、揮発性の塩化金属の形成との間に相乗的な反応、例えば、
（７）Ａｌ2Ｏ3＋ＢＣｌ→ＡｌＣｌ3＋Ｂ2Ｏ3、
（８）ＨｆＯ2＋ＢＣｌ→ＨｆＣｌ4＋Ｂ2Ｏ3、及び
（９）ＺｒＯ2＋ＢＣｌ→ＺｒＣｌ4＋Ｂ2Ｏ3
があるため、ＢＣｌが特に有効であると考えられる。
その場での清浄工程の際、上記清浄剤は、例えば、上記式（７）〜（９）により例証されるエッチング反応により消費され、そして同時に、例えば、上記式（１）〜（３）に示される反応により補充される。
特定の理論に結び付けることなく、上記金属材料残渣が、当該残渣が付着している金属表面（例えば、反応器チャンバーの壁）から除去されると、上記チャンバーの金属表面がプラズマに曝露される。アルミニウム合金、特にアルミニウム（６０６１）は、堆積チャンバー向けの、最も一般的な構造材料である。
アルミニウムを、ＢＣｌ3から生成させたプラズマに曝露すると、エッチング反応、例えば：
（１０）Ａｌ＋ＢＣｌ→ＡｌＣｌ3＋Ｂ
が生ずる。
アルミニウムを、ＢＣｌ3から生成させたプラズマに曝露すると、エッチング反応、例えば：
（１０）Ａｌ＋ＢＣｌ→ＡｌＣｌ3＋Ｂ
が生ずる。
また、ＢＣｌと同様に、ＡｌＣｌラジカルを、次の反応：
（１１）ＡｌＣｌ3＋ｅ-→ＡｌＣｌ*＋Ｃｌ2＋ｅ-
により、より高いエネルギー状態に励起させることができる。
次いで、上記励起したＡｌＣｌ*は、２６１．４４ｎｍにおいて、自発性の放射崩壊Ａ1Π−Ｘ1Σ+を受ける。
（１１）ＡｌＣｌ3＋ｅ-→ＡｌＣｌ*＋Ｃｌ2＋ｅ-
により、より高いエネルギー状態に励起させることができる。
次いで、上記励起したＡｌＣｌ*は、２６１．４４ｎｍにおいて、自発性の放射崩壊Ａ1Π−Ｘ1Σ+を受ける。
アルミニウム合金及びＢＣｌの間の反応、例えば、式（１０）は、上記金属材料残渣及びＢＣｌの間の反応、例えば、上記式（７）〜（９）よりも速い速度で進行する。ＢＣｌの製造は、上記（１）〜（３）の反応を経由して比較的一定であるが、反応（１０）中のアルミニウム合金のより速いエッチング速度により、上記プラズマ中のＢＣｌ密度がより低くなる。さらに、アルミニウムのエッチングにおけるより速い反応速度により、上記プラズマ中のＡｌＣｌの密度が高くなる結果にもなる。上記プラズマ中のＡｌＣｌ密度の上昇は、Ａｌ含有残渣が揮発する結果として、ＡｌＣｌがプラズマ中に初期から存在するので、特に劇的なものではない。しかし、上記残渣がアルミニウムを含まない過程、例えば、酸化ハフニウムでは、上記プラズマ中のＡｌＣｌの急増は、さらに劇的である。というのは、上記残渣が除去され、そして上記プラズマと接触すると、当該プラズマが下にあるアルミニウム金属をエッチングし、そして揮発させるからである。
上記清浄工程がその終点に近づくと、上記プラズマの化学組成における変化により、当該プラズマ含有成分の光学発光スペクトルの変化が誘導される。上記終点に到達する前に、比較的高いＢＣｌ密度により、その特有の２７２ｎｍのところに、より強い光学強度がもたらされる。上記清浄工程がその終点に近づくと、より低いＢＣｌ密度により、２７２ｎｍのところにより弱いＢＣｌ光学発光がもたらされる。同時に、上記プラズマ中のＡｌＣｌ密度の上昇、すなわち増加により、２６１ｎｍのところにＡｌＣｌ光学発光の発生又は増加がもたらされる。従って、２７２ｎｍのところにおけるＢＣｌの固有の光学発光特徴と、２６１ｎｍのところにおけるＡｌＣｌのそれとの強度の変化を、上記清浄工程の終点の指標として用いることができる。
従って、本発明の好ましい実施形態には、光学発光分光法（ＯＥＳ）を用いて、上記揮発した金属及びプラズマ清浄剤のそれぞれの量をモニターすることが含まれる。上記プラズマ成分（ＢＣｌ、揮発された残渣生成物、及び揮発した塩化金属を含む）は、上記プラズマ中で、電子及び衝突により連続的に励起され、そしてそれらは、より低いエネルギー状態まで緩和すると、紫外線から赤外線までの範囲にわたる発光をする。光学発光分光計を用いて、上記発光を成分波長、例えば、２７２ｎｍにおけるＢＣｌ発光と、揮発した塩化金属、例えば、２６１ｎｍにおけるＡｌＣｌ発光とに回折させる。また、上記光学発光分光計を用いて、ＡｌＣｌ発光強度と、ＢＣｌ発光強度（それぞれの強度は、それぞれの種の濃度に比例する）とを測定することができる。上記ＡｌＣｌ発光強度の、上記ＢＣｌ発光強度に対する比率をモニターする。当該比率が低い値から高い値に増加すると、終点に達する。
一般に、上記清浄工程の終点に向かって、発光強度が増加する成分（例えば、ＡｌＣｌ）の強度と、発光強度が減少する成分（例えば、ＢＣｌ）の強度に基づく比率を測定することにより、検出感度が顕著に向上する。これは、ＯＥＳピーク、若しくはＯＥＳピークとＯＥＳバックグラウンドとの間の比率、又は反応種に由来するＯＥＳピークの一つ（例えば、Ｆ）と不活性の背景ガス（例えば、アルゴン光量計）の強度のみを用いることとに対する改良である。
発光強度は、全てのスペクトルの特徴を同時検出する優位性を有するマルチチャネル検出器、例えば、電荷結合素子（ＣＣＤ）又はフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）を利用することによりＯＥＳにおいて検出することができる。ＯＥＳを記録するために、スキャン型の分光計をまた用いることができる。あるいは、Ｉ（ＡｌＣｌ）強度及びＩ（ＢＣｌ）強度を選択的に検出するために、狭帯域フィルター及び光検出器の組み合わせを用いることができる。例えば、ある態様において、３ｎｍの半値幅（ＦＷＨＭ）を有する、２６１ｎｍに中心をおく狭帯域フィルターを、ＡｌＣｌ発光を選択するために用いることができ、そして３ｎｍのＦＷＨＭを有する、２７２ｎｍに中心をおく狭帯域フィルターを、ＢＣｌ発光を選択するために用いることができる。
選択された光学発光を、光子センサー、例えば、フォトダイオード又は光電子増倍管により検出することができる。狭帯域フィルター／フォトダイオード組み合わせ物を用いることにより、１つ又は２つ以上の次の優位性を提供することができる：低コスト、フィールドロバスト（ｆｉｅｌｄ ｒｏｂｕｓｔ）、迅速な応答、及び／又は自動終点検出及びプロセス制御のためにプロセス反応器に簡便に導入できること。上記スペクトルフィルターの中心波長及びバンド幅を、近くの望ましくないピークからの干渉なく、所望のピークの最高強度を捕捉する様に選択すべきである。
ある実施形態では、例えば、Ｉ（ＡｌＣｌ）／Ｉ（ＢＣｌ）の強度比の導関数を用いたデータ操作方法をまた適用し、清浄終点を見出すことができる。さらに、上記清浄工程を活性化するために別の方法、例えば、遠隔プラズマ及び熱又はＵＶ活性化を用いる場合、ＡｌＣｌ及びＢＣｌを検出するためには、別の検出方法、例えば、質量分析が有用である。
図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ、内部エネルギー源（例えば、その場でのプラズマ又は熱源）、又は外部エネルギー源を用いて、チャンバー清浄を実施するために好適な装置１０を具体的に説明するものである。図１Ａでは、清浄剤源２０（図１Ａ中では、ＢＣｌ3は、実線の矢印として描写されている）を、除去すべき金属材料の残渣４０を有する反応チャンバー３０に導入する。図１Ａに示すように、残渣４０は、反応チャンバー３０内の曝露面、特に、側壁３２、シャワーヘッド３４、及び加工物プラットフォーム３６の少なくとも一部上に堆積する。
清浄剤源２０は、上記清浄剤源（例えば、ＢＣｌ3）を、破線の矢印で示される清浄剤６０（例えば、ＢＣｌ）に転換させるエネルギー源５０（例えば、ＲＦ電源又はヒータ）に曝露される。清浄剤６０は、残渣４０と反応し、そして揮発された残渣生成物７０を生成する。揮発された残渣生成物７０は、点線の矢印により示されるように、チャンバー３０から除去される。
図１Ｂは、アプリケーター／共振空胴１１５内で、清浄剤の高密度プラズマ１１０を製造するために、清浄剤源１２０（例えば、ＢＣｌ3）を、外部エネルギー源１５０（例えば、マイクロ波源）に曝露する装置１００の例を提供する。次いで、高密度プラズマ１１０を、上記残渣を含む反応チャンバー１３０に移動させ、揮発された残渣生成物（図示せず）を生成させることができる。上記揮発された残渣生成物は、フォアライン１４０を経由して、ポンプ１６０を用いて、チャンバー１３０から簡便に除去することができる。
本発明のさらなる目的、優位性及び新規な特徴は、制限されることを目的とするものではない次の例を考察することにより、当業者に明確となるであろう。
次の例は、ＢＣｌプラズマ清浄剤を用いて反応チャンバーを清浄する際に存在する条件を表すように設計されている。アルミニウム金属から作られた試験クーポンは、上記反応チャンバーの金属表面をシミュレートする。Ａｌ2Ｏ3膜で覆われている試験クーポンは、反応チャンバーの表面の金属材料残渣をシミュレートする。上記試験クーポンを、改良された平行板ＧＥＣ（Ｇａｓｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）反応器内で、ＲＦ源を備えた下部電極上に置き、そしてＢＣｌ3から生成するＢＣｌプラズマ清浄剤にさらす。上記プラズマ清浄剤は、上記試験クーポンのＡｌ2Ｏ3膜及びアルミニウム金属と反応し、それぞれ、揮発された残渣生成物（ＡｌＣｌ）及び揮発した金属（ＡｌＣｌ）を生成させる。
光学発光分光法を用いて、上記ＧＥＣ反応器内でＡｌＣｌ及びＢＣｌの存在をモニターする。光学発光スペクトル（ＯＥＳ）を、容量的に結合したＢＣｌプラズマにおいて記録した。上記プラズマ条件は、１０ｓｃｃｍのＢＣｌ3流、５００ミリトルのチャンバー圧力、及び１３．５６ＭＨｚにおける１００ＷのＲＦ出力である。ＯＥＳを、光ファイバー連結電荷結合素子（ＣＣＤ）アレイ分光計（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｓ２０００）により記録する。ＡｌＣｌの存在に関連するＯＥＳピークは、２６１ｎｍの波長のところに観察される。ＢＣｌの存在に関連するＯＥＳピークは、２７２ｎｍの波長のところに観察される。存在するＡｌＣｌ及びＢＣｌの量の代表であるＯＥＳ強度は、任意単位で与えられる。
例Ｎｏ．１
Ａｌ2Ｏ3膜でコーティングされている試験クーポンと、コーティングされていない試験クーポンとのそれぞれのＯＥＳを比較する。第一の実施において、原子層成長法（ＡＬＤ）に由来するＡｌ2Ｏ3膜でコーティングされている試験クーポンを、ＧＥＣ反応器に充填した。Ａｌ2Ｏ3膜が上記清浄剤により上記クーポンの表面から除去されると、ＯＥＳが記録される。第二の実施において、コーティングされていないアルミニウム金属試料を、上記反応器に充填した。上記アルミニウム金属が、ＢＣｌ清浄剤によりエッチングされると、ＯＥＳが記録される。各実施において、ＯＥＳをＢＣｌに関しても記録した。
Ａｌ2Ｏ3膜でコーティングされている試験クーポンと、コーティングされていない試験クーポンとのそれぞれのＯＥＳを比較する。第一の実施において、原子層成長法（ＡＬＤ）に由来するＡｌ2Ｏ3膜でコーティングされている試験クーポンを、ＧＥＣ反応器に充填した。Ａｌ2Ｏ3膜が上記清浄剤により上記クーポンの表面から除去されると、ＯＥＳが記録される。第二の実施において、コーティングされていないアルミニウム金属試料を、上記反応器に充填した。上記アルミニウム金属が、ＢＣｌ清浄剤によりエッチングされると、ＯＥＳが記録される。各実施において、ＯＥＳをＢＣｌに関しても記録した。
図２は、ＡｌＣｌ及びＢＣｌの両方に関する２つの実施の間のピーク強度の比較を提供するために、両方の実施に由来するＯＥＳを重ね合わせたものを示している。実線として示される上記スペクトルは、Ａｌ2Ｏ3膜でコーティングされている試験クーポンを用いた、第一の実施において得られたスペクトルを表している。点線（−−−）として示されるスペクトルは、コーティングされていないアルミニウム金属試験クーポンを用いた、第二の実施において得られたスペクトルを表している。
図２に示すように、これらの材料の存在を特定する２６１ｎｍにおけるＡｌＣｌ発光と、２７２ｎｍにおけるＢＣｌ発光とが、両方の組の実施において観察された。上記試料が、Ａｌ2Ｏ3膜でコーティングされているアルミニウム金属試験クーポンである場合、２７２ｎｍにおけるＢＣｌ発光強度（Ｉ（ＢＣｌ））は、２６１ｎｍにおけるＡｌＣｌ発光強度（Ｉ（ＡｌＣｌ））よりも小さい。
表１は、これらの２つの実施に関して、ＯＥＳ強度と、２６１ｎｍにおけるＡｌＣｌ発光及び２７２ｎｍにおけるＢＣｌ発光の間の強度比とを列挙するものである。
表１は、これらの２つの実施に関して、ＯＥＳ強度と、２６１ｎｍにおけるＡｌＣｌ発光及び２７２ｎｍにおけるＢＣｌ発光の間の強度比とを列挙するものである。
表１に示すように、Ｉ（ＡｌＣｌ）／Ｉ（ＢＣｌ）比は、Ａｌ2Ｏ3膜をエッチングする場合は０．６７であり、そしてアルミニウム金属試料をエッチングする場合には１．２６である。上に反応器の内部部品の一部（例えば、シャワーヘッド）は、アルミニウム合金から作られている。これは、上記データ中のベースラインＡｌＣｌピーク水準に寄与する。Ａｌ2Ｏ3残渣で完全にコーティングされている内面を有する反応チャンバーの場合、Ｉ（ＡｌＣｌ）／Ｉ（ＢＣｌ）のＯＥＳ強度比におけるコントラストはさらに重要となるであろう。というのは、Ａｌ2Ｏ3残渣が除去され、そしてさらに反応性のアルミニウム合金がＢＣｌプラズマにさらされることになるからである。
例Ｎｏ．２
清浄工程の進行をモニターするために、Ｉ（ＡｌＣｌ）及びＩ（ＢＣｌ）の時間変化と、それらの比率とを測定した。Ａｌ2Ｏ3膜でコーティングされている試験クーポンを、上述のように反応器に充填した。プラズマ配合は、例Ｎｏ．１と同一である。ＢＣｌプラズマのスイッチを入れた後、ＯＥＳを継続的に記録した。図３は、時間（秒）の関数として、ＯＥＳ強度Ｉ（ＡｌＣｌ）を示すものである。第一に、上記ＢＣｌプラズマ清浄剤は、上記反応器内で、上記試料上のＡｌ2Ｏ3膜と、内部アルミニウム製部品の表面の本来のＡｌ2Ｏ3とを除去した。Ａｌ2Ｏ3が除去され、かつ上記アルミニウム金属が、ＢＣｌ清浄剤に曝露されると、２７２ｎｍにおけるＩ（ＢＣｌ）が弱くなり、そして２６１ｎｍにおけるＩ（ＡｌＣｌ）が強くなった。
清浄工程の進行をモニターするために、Ｉ（ＡｌＣｌ）及びＩ（ＢＣｌ）の時間変化と、それらの比率とを測定した。Ａｌ2Ｏ3膜でコーティングされている試験クーポンを、上述のように反応器に充填した。プラズマ配合は、例Ｎｏ．１と同一である。ＢＣｌプラズマのスイッチを入れた後、ＯＥＳを継続的に記録した。図３は、時間（秒）の関数として、ＯＥＳ強度Ｉ（ＡｌＣｌ）を示すものである。第一に、上記ＢＣｌプラズマ清浄剤は、上記反応器内で、上記試料上のＡｌ2Ｏ3膜と、内部アルミニウム製部品の表面の本来のＡｌ2Ｏ3とを除去した。Ａｌ2Ｏ3が除去され、かつ上記アルミニウム金属が、ＢＣｌ清浄剤に曝露されると、２７２ｎｍにおけるＩ（ＢＣｌ）が弱くなり、そして２６１ｎｍにおけるＩ（ＡｌＣｌ）が強くなった。
結果として、Ｉ（ＡｌＣｌ）／Ｉ（ＢＣｌ）の比が大きくなった。これは、図３における、約９０秒のところの変曲点として示され、そして清浄工程の終点を表している。結局、全てのＡｌ2Ｏ3が除去されると、Ｉ（ＡｌＣｌ）、Ｉ（ＢＣｌ）、及びＩ（ＡｌＣｌ）／Ｉ（ＢＣｌ）比の全てが定常状態に達する。Ａｌ2Ｏ3残渣で完全にコーティングされている内面を有する反応チャンバーの場合、強度比Ｉ（ＡｌＣｌ）／Ｉ（ＢＣｌ）の変化（又は変曲点）は、清浄工程が終点に近づくと、さらに劇的なものとなるであろう。例えば、強度比Ｉ（ＡｌＣｌ）／Ｉ（ＢＣｌ）の導関数を用いた通常のデータ操作方法をまた、清浄終点を見出すために適用することができる。
好ましい実施形態の上述の例及び記述は、特許請求の範囲により規定される本発明を制限するのではなく、具体的な説明として理解されるべきである。容易に正しく評価されるべきであるように、上述の特徴の多くの変形及び組み合わせを、特許請求の範囲に記載される本発明から外れることなく利用することができる。上記変形は、本発明の範囲及び精神からの逸脱するとみなされず、そして全ての上記変形は、次の特許請求の範囲の範囲内に含まれるべきことを意図する。
Claims (21)
- （Ａ）（ｉ）表面を用意する段階：当該表面は、清浄剤と反応しうる金属を含み、そして（ｉｉ）当該表面は、所定の速度よりも遅い反応速度でプラズマ清浄剤と反応できる金属材料含有残渣であって、当該表面に付着している残渣を有する；
（Ｂ）前記残渣を揮発させかつ生成すると前記表面から離れる揮発した残渣生成物を生成させるために十分な時間、当該残渣を記清浄剤と接触させることにより、当該残渣を前記表面から除去する段階；
（Ｃ）前記清浄剤が、前記残渣を除去した効果により前記表面と接触し、そして当該表面の金属と反応しかつ当該表面の金属を揮発させる（以下、「揮発した金属」という）まで、前記残渣と接触させて前記清浄剤を保持する段階；
（Ｄ）前記清浄工程の終点を決定するために、前記揮発した金属及び清浄剤のそれぞれの量をモニターする段階；そして
（Ｅ）前記揮発した金属の量の、前記清浄剤の量に対する比が低い値から高い値に増加した際に、前記清浄工程を停止させる段階：
を含む清浄工程の終点をモニターし、そして決定する方法。 - 前記金属が、アルミニウム及びアルミニウム合金から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記金属材料が、１種又は２種以上の酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ＨｆＳｉxＯｙ、ＺｒＳｉxＯy（式中、ｘは０より大きく、そしてｙは２ｘ＋２である）から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記揮発した金属を活性化し、揮発性離脱基を生成させ、続いてＡｌＣｌをモニターして測定する、請求項１に記載の方法。
- 前記清浄剤が、活性化してＢＣｌを生成するＢＣｌ3を含む、請求項１に記載の方法。
- （Ａ）前記金属が、アルミニウムを含み；
（Ｂ）前記金属材料が、１種又は２種以上の酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ＨｆＳｉxＯｙ、ＺｒＳｉxＯy（式中、ｘは０より大きく、そしてｙは２ｘ＋２である）から成る群から選択され；
（Ｃ）前記揮発した金属が活性化されて、ＡｌＣｌを生成し；そして
（Ｄ）前記清浄剤がＢＣｌである：
請求項１に記載の方法。 - 前記揮発した金属及び前記清浄剤のそれぞれの量が、光学発光分光法を用いることによりモニターされる、請求項６に記載の方法。
- 光学発光分光法を用いることにより得られたスペクトルの導関数をモニターすることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
- 前記表面が反応チャンバーの内面の少なくとも一部を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記内面が壁を含む、請求項９に記載の方法。
- 前記清浄剤を前記チャンバー内部で発生させる、請求項９に記載の方法。
- 前記清浄剤を前記チャンバー外で発生させる、請求項９に記載の方法。
- 清浄剤源を前記反応チャンバーに供給した後、前記清浄剤を生成させることをさらに含む、請求項９に記載の方法。
- 前記清浄剤源が、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＩ3、ＢＦ3及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３に記載の方法。
- 前記清浄剤源がＢＣｌ3である、請求項１４に記載の方法。
- 前記清浄剤及び不活性の希釈ガスの混和材料を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記不活性の希釈ガスが、窒素、ＣＯ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンから成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
- 前記揮発した金属及び清浄剤のそれぞれの量を、光学発光分光法を用いることによりモニターする、請求項１２に記載の方法。
- 約４．１超の誘電率を有する金属材料含有膜を、堆積の際に金属材料含有残渣を当該金属上に堆積する、アルミニウム金属の表面を含む反応チャンバー内で、化学気相堆積法、原子層成長法又はＲＩＥにより半導体基板上に堆積する方法において、
前記残渣は、前記堆積を停止させた後に、当該残渣を揮発させかつ生成すると上記表面から離れる揮発された残渣生成物を生成させるために十分な時間の間、プラズマを用いて活性化されているＢＣｌ3清浄剤と、当該残渣を接触させることにより上記表面から清浄化され、そして
前記清浄剤は、前記残渣を除去した効果により前記表面と接触し、そしてアルミニウム金属と反応してＡｌＣｌを生成し、そして
前記清浄剤は、前記金属材料よりも前記アルミニウム金属とさらに反応性を有し、そして
前記ＡｌＣｌ及びＢＣｌのそれぞれの量を、清浄工程の終点を決定するためにモニターし、
当該改良は、前記ＡｌＣｌの量の、ＢＣｌの量に対する比が、低い値から高い値に増えた際に、前記清浄工程を停止させることを含む。 - 前記ＡｌＣｌ及びＢＣｌのそれぞれの量を、光学発光分光法を用いることによりモニターする、請求項１９に記載の方法。
- 前記清浄剤がプラズマにより活性化される、請求項１に記載の方法。
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