JPH0661217A - 金属汚染物の除去方法 - Google Patents
金属汚染物の除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 苛性化学物質を使用することなく金属汚染物
を除去する。 【構成】 一般に、かつ本願発明の一形式において、一
つの方法が表面１１からの反応性金属汚染物１６の光刺
激除去方法に対して開示され、前記方法は、溶液１４で
以て表面を被覆するステップと、金属生成物を形成する
ために前記溶液１４との前記反応性金属汚染物１６の反
応を可能にするに充分に光刺激によって前記反応性金属
汚染物１６及び／又は前記溶液１４を励起するステップ
と、前記表面１１から前記溶液１４と前記金属生成物と
を除去するステップとを含む。他の方法も又開示されて
いる。
を除去する。 【構成】 一般に、かつ本願発明の一形式において、一
つの方法が表面１１からの反応性金属汚染物１６の光刺
激除去方法に対して開示され、前記方法は、溶液１４で
以て表面を被覆するステップと、金属生成物を形成する
ために前記溶液１４との前記反応性金属汚染物１６の反
応を可能にするに充分に光刺激によって前記反応性金属
汚染物１６及び／又は前記溶液１４を励起するステップ
と、前記表面１１から前記溶液１４と前記金属生成物と
を除去するステップとを含む。他の方法も又開示されて
いる。
Description
【０００１】
【関連出願との関係】出願人に譲渡された下記の係続中
の米国特許出願をここで引用しておく。 通し番号 出願日 出願人控え番号 ０７／６６７，６０９号 １９９１年２月２８日 ＴＩ−１５５６４
の米国特許出願をここで引用しておく。 通し番号 出願日 出願人控え番号 ０７／６６７，６０９号 １９９１年２月２８日 ＴＩ−１５５６４
【０００２】
【産業上の利用分野】本発明は一般に金属汚染物の除去
方法に関する。
方法に関する。
【０００３】
【従来の技術及び課題】本発明の範囲を限定することな
く、本発明の背景は例えば、半導体基板表面からの金属
の除去に関して説明される。
く、本発明の背景は例えば、半導体基板表面からの金属
の除去に関して説明される。
【０００４】製造歩留まり及び部品信頼性に及ぼす半導
体基板表面の純度の決定的な影響は、１９５０年代の最
初から半導体産業において認められている。極超巨大規
模集積回路（以下ＵＬＳＩと称する）の構造及び電気的
要求を規定する比例縮小化則（スケーリング・ルール）
は、クリーナ表面が許容可能のＵＬＳＩデバイス歩留ま
り、性能、及び信頼性にとって必須であることを示唆し
ている。シリコン内の金属不純物は、ＭＯＳ転送ゲート
の性能を阻害するミッドバンドギャップ（ｍｉｄ−ｂａ
ｎｄ ｇａｐ）状態を形成する恐れがあるばかりでな
く、また、これらの不純物は、蓄積コンデンサプレート
及びＭＯＳトランジスタの誘電体に使用されるシリコン
酸化物薄膜の保全及び信頼性を劣化させる懸念がある。
臨界寸法が小さくなりかつ比例縮小則がますます薄い誘
電体薄膜及び浅いモート（ｍｏａｔ）領域ドーピングプ
ロファイルの使用を余儀なくされるに従い、金属不純物
に対するデバイス性能及び信頼性の感度が、上昇するこ
とが予測される。しかしながら、ウエハクリーニング化
学は、過去２５年の間、本質的に変化しないままであ
り、デバイス歩留まり、性能、及び信頼性を阻害する金
属、粒子、及びその他の表面汚染を除去するために、主
として、熱アルカリ及び酸性過酸化水素溶体に依存して
いる。
体基板表面の純度の決定的な影響は、１９５０年代の最
初から半導体産業において認められている。極超巨大規
模集積回路（以下ＵＬＳＩと称する）の構造及び電気的
要求を規定する比例縮小化則（スケーリング・ルール）
は、クリーナ表面が許容可能のＵＬＳＩデバイス歩留ま
り、性能、及び信頼性にとって必須であることを示唆し
ている。シリコン内の金属不純物は、ＭＯＳ転送ゲート
の性能を阻害するミッドバンドギャップ（ｍｉｄ−ｂａ
ｎｄ ｇａｐ）状態を形成する恐れがあるばかりでな
く、また、これらの不純物は、蓄積コンデンサプレート
及びＭＯＳトランジスタの誘電体に使用されるシリコン
酸化物薄膜の保全及び信頼性を劣化させる懸念がある。
臨界寸法が小さくなりかつ比例縮小則がますます薄い誘
電体薄膜及び浅いモート（ｍｏａｔ）領域ドーピングプ
ロファイルの使用を余儀なくされるに従い、金属不純物
に対するデバイス性能及び信頼性の感度が、上昇するこ
とが予測される。しかしながら、ウエハクリーニング化
学は、過去２５年の間、本質的に変化しないままであ
り、デバイス歩留まり、性能、及び信頼性を阻害する金
属、粒子、及びその他の表面汚染を除去するために、主
として、熱アルカリ及び酸性過酸化水素溶体に依存して
いる。
【０００５】これまでに、この分野において、バルク及
び表面近傍シリコン内への金属のとり込みを減少する許
容された方法は、（シリコン内へ深く金属を拡散する傾
向のある）炉操作のような、金属不純物に敏感な製造ス
テップの前に、そのシリコン表面をクリーニングするこ
とを含む。熱（１４５℃）硝酸のような湿性苛性溶体
（ｗｅｔ ｃａｕｓｔｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が、デ
バイス製造に肝要な先行のウエハ取扱い及び処理工程中
にそのウエハ表面に堆積した金属を除去するために、使
用される。
び表面近傍シリコン内への金属のとり込みを減少する許
容された方法は、（シリコン内へ深く金属を拡散する傾
向のある）炉操作のような、金属不純物に敏感な製造ス
テップの前に、そのシリコン表面をクリーニングするこ
とを含む。熱（１４５℃）硝酸のような湿性苛性溶体
（ｗｅｔ ｃａｕｓｔｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が、デ
バイス製造に肝要な先行のウエハ取扱い及び処理工程中
にそのウエハ表面に堆積した金属を除去するために、使
用される。
【０００６】しかしながら、湿式化学処理は、いくつか
の問題を提示する。第一に、その溶体に対する所要の溶
体内の電気化学的ポテンシャル及びその溶体ｐＨに依存
して、この湿性容体は、シリコン基板上の容体内に実際
に金属を堆積することがある。この結果、シリコン表面
から金属を除去する代わりに、その溶体内の金属汚染物
がこのシリコン表面に堆積する。表面分析法の感度及び
選択性は、種々の型式の汚染に対する湿式クリーンアッ
プ化学の影響性の間の差異を特性付けるには充分ではな
かった。その結果、現行の標準湿式クリーンアップ技術
が適性に実現されているかどうか、又はこれが特にＵＬ
ＳＩ体制においてデバイス歩留まり、性能、及び信頼性
を実際に制限していないかどうかは、明らかでない。幸
いに、例えば、全反射蛍光Ｘ線（ＴＲＸＲＦ）分光学の
ような新しい分析方法は、種々のクリーンアップ過程の
区別を明確にし得る感度及び選択性のレベルで表面汚染
を分析することができ、これらクリーンアップ過程をデ
バイス性能に関連させるのに充分な有意義なデータを提
供する。
の問題を提示する。第一に、その溶体に対する所要の溶
体内の電気化学的ポテンシャル及びその溶体ｐＨに依存
して、この湿性容体は、シリコン基板上の容体内に実際
に金属を堆積することがある。この結果、シリコン表面
から金属を除去する代わりに、その溶体内の金属汚染物
がこのシリコン表面に堆積する。表面分析法の感度及び
選択性は、種々の型式の汚染に対する湿式クリーンアッ
プ化学の影響性の間の差異を特性付けるには充分ではな
かった。その結果、現行の標準湿式クリーンアップ技術
が適性に実現されているかどうか、又はこれが特にＵＬ
ＳＩ体制においてデバイス歩留まり、性能、及び信頼性
を実際に制限していないかどうかは、明らかでない。幸
いに、例えば、全反射蛍光Ｘ線（ＴＲＸＲＦ）分光学の
ような新しい分析方法は、種々のクリーンアップ過程の
区別を明確にし得る感度及び選択性のレベルで表面汚染
を分析することができ、これらクリーンアップ過程をデ
バイス性能に関連させるのに充分な有意義なデータを提
供する。
【０００７】第二に、金属のバルクシリコン内への拡散
は温度が高くなる程増大するので、湿性容体の温度は重
大な関連事項である。Ａｕ及びＣｕのような或る金属
は、室温においてシリコン内へ急速に拡散する。それゆ
え、金属除去溶体の温度を上昇させることは、その表面
金属の酸化状態を変更することによってその金属をその
シリコン表面から除去して溶体内にとり込む代わりに、
おそらくこの表面金属汚染をバルクシリコン内へ駆動す
るのに役立つのみであろう。
は温度が高くなる程増大するので、湿性容体の温度は重
大な関連事項である。Ａｕ及びＣｕのような或る金属
は、室温においてシリコン内へ急速に拡散する。それゆ
え、金属除去溶体の温度を上昇させることは、その表面
金属の酸化状態を変更することによってその金属をその
シリコン表面から除去して溶体内にとり込む代わりに、
おそらくこの表面金属汚染をバルクシリコン内へ駆動す
るのに役立つのみであろう。
【０００８】第三に、高純度化学物質でも、金属の粒
子、金属の化学めっき、及び他の汚染源からの許容不可
能なレベルの汚染を伴う。シリコン／シリコン酸化物／
その他の基板から金属を除去するのに使用される苛性溶
体からの粒子及び汚染を除去するのは、極めて困難かつ
極めて高価に付く。苛性溶体は、また、その環境と反応
して、より多くの粒子及び汚染をこの溶体内へとり込む
おそれさえある。それゆえ、金属除去に使用される苛性
溶体が、“クリーニング”に付されているウエハ上に粒
子及び汚染を実際に導入するおそれがある。
子、金属の化学めっき、及び他の汚染源からの許容不可
能なレベルの汚染を伴う。シリコン／シリコン酸化物／
その他の基板から金属を除去するのに使用される苛性溶
体からの粒子及び汚染を除去するのは、極めて困難かつ
極めて高価に付く。苛性溶体は、また、その環境と反応
して、より多くの粒子及び汚染をこの溶体内へとり込む
おそれさえある。それゆえ、金属除去に使用される苛性
溶体が、“クリーニング”に付されているウエハ上に粒
子及び汚染を実際に導入するおそれがある。
【０００９】第四に、高純度、電子品位の苛性化学物質
を製造するコストは、極めて高い。更に、苛性化学純度
における向上がますます需要を増大しつつあるＵＬＳＩ
製造要件に追従できるかどうかは明らかではなく、特
に、粒子フィルタデバイス及び化学フィルタデバイスが
これらの極めて反応性化学物質に晒されるときに、これ
らのデバイス自体によって劣化される及びこれらから汚
染されると云う観点から、上のことが明らかでない。
を製造するコストは、極めて高い。更に、苛性化学純度
における向上がますます需要を増大しつつあるＵＬＳＩ
製造要件に追従できるかどうかは明らかではなく、特
に、粒子フィルタデバイス及び化学フィルタデバイスが
これらの極めて反応性化学物質に晒されるときに、これ
らのデバイス自体によって劣化される及びこれらから汚
染されると云う観点から、上のことが明らかでない。
【００１０】第五に、シリコンウエハから金属を除去す
るのに使用される溶体の各々は、種々の金属に対して様
々な除去効率を提示する。すなわち、或る溶体は或る金
属を効率的に除去するが、しかし第二の金属の除去に関
してはほとんど非効果的である。その溶体の構成物質、
これらの相対濃度、及びこの溶体が使用される順序は、
特定の汚染に対するクリーンアップの有効性に強く影響
する。もっともな汚染源のほとんどに適合する一般的な
クリーンアップ過程を仕立てることが困難であるため
に、ほとんどの実務者は、懸念される全ての金属に許容
可能なクリーンアップを達成するためには、一連の苛性
溶体が必要であることを示唆している。
るのに使用される溶体の各々は、種々の金属に対して様
々な除去効率を提示する。すなわち、或る溶体は或る金
属を効率的に除去するが、しかし第二の金属の除去に関
してはほとんど非効果的である。その溶体の構成物質、
これらの相対濃度、及びこの溶体が使用される順序は、
特定の汚染に対するクリーンアップの有効性に強く影響
する。もっともな汚染源のほとんどに適合する一般的な
クリーンアップ過程を仕立てることが困難であるため
に、ほとんどの実務者は、懸念される全ての金属に許容
可能なクリーンアップを達成するためには、一連の苛性
溶体が必要であることを示唆している。
【００１１】最後に、これらの苛性クリーンアップ化学
物質の購入に関連する大きな出費に加え、更に大きい費
用を要する使用済の溶体の廃棄処分についても考慮しな
ければならない。更に、極めて厳格な環境規則が加えら
れなければならず、かつ危険な化学処分をめぐる環境関
連事項とコストは、将来、増大する公算が高い。
物質の購入に関連する大きな出費に加え、更に大きい費
用を要する使用済の溶体の廃棄処分についても考慮しな
ければならない。更に、極めて厳格な環境規則が加えら
れなければならず、かつ危険な化学処分をめぐる環境関
連事項とコストは、将来、増大する公算が高い。
【００１２】上述の問題を解決するために、乾式クリー
ンアップ処理が表面金属不純物を除去するために提案さ
れている。しかしながら、これらの方法は、クリーニン
グが困難な危険源苛性ガスを使用する。更に、これらの
ガスは、これらを転送するのに使用される機器と反応
し、クリーニングしようとするその基板上に粒子及び化
学汚染を生成するおそれがある。これらの、いわゆる、
乾式クリーンアップ方法は、ハロゲン基の発生、及び揮
発性金属ハロゲン化生成物を形成する金属との反応を通
常含む。揮発生金属ハライドを形成しない金属は、いわ
ゆる、“リフトオフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）”方法によっ
て部分的に除去され、この方法はその下に存在するシリ
コンをハロゲン基で以てエッチングすることによるこの
金属の除去を含む。不揮発性金属ハライドは、揮発性シ
リコンハライド流で以て洗い流すことによって部分的に
除去される。しかしながら、シリコンは、これの方法の
全てによってエッチングされる結果、許容不可能な粗い
シリコン表面を生じる。最近の研究の示す所によれば、
これらの乾式クリーンアップ方法の現行の実施例もま
た、それら対応する湿式酸クリーンアップ方法に匹敵す
るデバイス性能劣化を起こす。
ンアップ処理が表面金属不純物を除去するために提案さ
れている。しかしながら、これらの方法は、クリーニン
グが困難な危険源苛性ガスを使用する。更に、これらの
ガスは、これらを転送するのに使用される機器と反応
し、クリーニングしようとするその基板上に粒子及び化
学汚染を生成するおそれがある。これらの、いわゆる、
乾式クリーンアップ方法は、ハロゲン基の発生、及び揮
発性金属ハロゲン化生成物を形成する金属との反応を通
常含む。揮発生金属ハライドを形成しない金属は、いわ
ゆる、“リフトオフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）”方法によっ
て部分的に除去され、この方法はその下に存在するシリ
コンをハロゲン基で以てエッチングすることによるこの
金属の除去を含む。不揮発性金属ハライドは、揮発性シ
リコンハライド流で以て洗い流すことによって部分的に
除去される。しかしながら、シリコンは、これの方法の
全てによってエッチングされる結果、許容不可能な粗い
シリコン表面を生じる。最近の研究の示す所によれば、
これらの乾式クリーンアップ方法の現行の実施例もま
た、それら対応する湿式酸クリーンアップ方法に匹敵す
るデバイス性能劣化を起こす。
【００１３】それゆえ、これらの欠点のいくつか又は全
てを克服することのできるこれらに代わる基板表面クリ
ーンアップ技術を開発することに、半導体産業の強い関
心が集まっている。
てを克服することのできるこれらに代わる基板表面クリ
ーンアップ技術を開発することに、半導体産業の強い関
心が集まっている。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び作用】苛性化学物質を
使用することなく表面から金属汚染を除去する方法に対
する要望の存在することが、ここに認められる。特に、
クリーンアップ方法が経済的で、無危害な超純源化学物
質（ｕｌｔｒａ−ｐｕｒｅ ｓｏｕｒｃｅ ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓ）を使用すること、その方法が汚染の広い範囲
に対して有効であること、その方法の実現が広い処理パ
ラメータ領域によって混乱されないこと、及びその方法
がＵＬＳＩ技術によって課せられた純粋要件を満足する
処理を含むことが、望まれる。本発明は、この要望に適
合することを目的とする。
使用することなく表面から金属汚染を除去する方法に対
する要望の存在することが、ここに認められる。特に、
クリーンアップ方法が経済的で、無危害な超純源化学物
質（ｕｌｔｒａ−ｐｕｒｅ ｓｏｕｒｃｅ ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓ）を使用すること、その方法が汚染の広い範囲
に対して有効であること、その方法の実現が広い処理パ
ラメータ領域によって混乱されないこと、及びその方法
がＵＬＳＩ技術によって課せられた純粋要件を満足する
処理を含むことが、望まれる。本発明は、この要望に適
合することを目的とする。
【００１５】一般に、本発明の１形式において、一つの
方法は表面からの反応性金属汚染物の光刺激除去に対し
て開示され、この方法は、その表面を溶液（ｌｉｑｕｉ
ｄａｍｂｉｅｎｔ）で以て被覆するステップと、金属生
成物を形成するためにその反応性金属汚染物をこの溶液
と反応させるに充分に光刺激によってその金属汚染物及
び／又はその溶液を励起するステップと、及びその溶液
とその金属生成物をその表面から除去するステップとを
含む。
方法は表面からの反応性金属汚染物の光刺激除去に対し
て開示され、この方法は、その表面を溶液（ｌｉｑｕｉ
ｄａｍｂｉｅｎｔ）で以て被覆するステップと、金属生
成物を形成するためにその反応性金属汚染物をこの溶液
と反応させるに充分に光刺激によってその金属汚染物及
び／又はその溶液を励起するステップと、及びその溶液
とその金属生成物をその表面から除去するステップとを
含む。
【００１６】本発明の他の形式においては、一つの方法
は半導体表面からの反応性金属汚染物の光刺激除去に対
して開示され、この方法は、その半導体を真空環境内に
配置するステップと、その半導体表面の温度を露点にま
で低下させるステップと、気相溶液をその真空環境内へ
導入するステップと、金属生成物を形成するためにこの
溶液との反応性金属汚染物の反応を可能にするに充分に
光刺激によってその反応性金属汚染物及び／又はその溶
液を励起するステップと、その環境を真空に復帰するス
テップとを含む。
は半導体表面からの反応性金属汚染物の光刺激除去に対
して開示され、この方法は、その半導体を真空環境内に
配置するステップと、その半導体表面の温度を露点にま
で低下させるステップと、気相溶液をその真空環境内へ
導入するステップと、金属生成物を形成するためにこの
溶液との反応性金属汚染物の反応を可能にするに充分に
光刺激によってその反応性金属汚染物及び／又はその溶
液を励起するステップと、その環境を真空に復帰するス
テップとを含む。
【００１７】本発明のなお他の形式においては、一つの
方法は第１の表面からの金属汚染物の除去に対して開示
され、この方法は、第１の表面を溶液で被覆するステッ
プと、第１の表面の反対側の第２の表面にバイアスを供
給し、金属生成物を形成するために溶液との反応性金属
汚染物の反応を可能にする第１の表面にチャージ層を作
るステップと、表面から溶液と金属生成物を除去するス
テップとを含む。さらに、光刺激によって金属汚染物及
び／又は溶液を励起するステップもこの方法で成され得
る。
方法は第１の表面からの金属汚染物の除去に対して開示
され、この方法は、第１の表面を溶液で被覆するステッ
プと、第１の表面の反対側の第２の表面にバイアスを供
給し、金属生成物を形成するために溶液との反応性金属
汚染物の反応を可能にする第１の表面にチャージ層を作
るステップと、表面から溶液と金属生成物を除去するス
テップとを含む。さらに、光刺激によって金属汚染物及
び／又は溶液を励起するステップもこの方法で成され得
る。
【００１８】本発明の利点は、苛性化学物質を使用する
ことなく表面からの金属汚染物質の除去を可能にするこ
とにある。
ことなく表面からの金属汚染物質の除去を可能にするこ
とにある。
【００１９】本発明の上述の態様及びさらに他の態様
は、付図に示されており、これらの付図を通して同様の
要素は同様の参照符号によって指示される。
は、付図に示されており、これらの付図を通して同様の
要素は同様の参照符号によって指示される。
【００２０】表１は、（一例として）半導体基板からの
金属の光照射除去に対する第１好適実施例のステップを
リストしている。図１は、表１の方法を実現するのに適
当な装置の構成を示す。操作は、クリーニングしようと
する基板１０を受器１２内に置くステップＡ１で開始す
る。次いで、ステップＡ２において、基板１０を、例え
ば２５℃の溶液１４、好ましくは脱イオン水のような超
純水内に、基板１０の上側表面１１が完全に被覆される
ように漬ける。これが溶液１４を半導体表面１１上のい
かなる金属汚染物１６とも物理的に接触させる。次い
で、ステップＡ３において、基板１０／溶液１４の集合
体を、例えば２００Ｗの高圧水銀／キセノン（以下、Ｈ
ｇ／Ｘｅと称する）アークランプからの、例えば可視及
び／又は赤外光で以て、約５分間照射する。用いられる
光の波長は約１７０〜１５００ナノメートルの範囲であ
り得る。好ましくは、その後ステップＡ４において、溶
液１４を基板１０から排水し、次いでステップＡ５にお
いて、５秒間、好ましくは脱イオン水のような超純水
で、すすぐ。最終的に、ステップＡ６において、基板１
０を窒素ガスで以て好ましく乾燥し、かつ更にウエハ処
理に対して用意する。この方法は、要素的金属及び反応
性金属の両方に有効であることが証明されている。
金属の光照射除去に対する第１好適実施例のステップを
リストしている。図１は、表１の方法を実現するのに適
当な装置の構成を示す。操作は、クリーニングしようと
する基板１０を受器１２内に置くステップＡ１で開始す
る。次いで、ステップＡ２において、基板１０を、例え
ば２５℃の溶液１４、好ましくは脱イオン水のような超
純水内に、基板１０の上側表面１１が完全に被覆される
ように漬ける。これが溶液１４を半導体表面１１上のい
かなる金属汚染物１６とも物理的に接触させる。次い
で、ステップＡ３において、基板１０／溶液１４の集合
体を、例えば２００Ｗの高圧水銀／キセノン（以下、Ｈ
ｇ／Ｘｅと称する）アークランプからの、例えば可視及
び／又は赤外光で以て、約５分間照射する。用いられる
光の波長は約１７０〜１５００ナノメートルの範囲であ
り得る。好ましくは、その後ステップＡ４において、溶
液１４を基板１０から排水し、次いでステップＡ５にお
いて、５秒間、好ましくは脱イオン水のような超純水
で、すすぐ。最終的に、ステップＡ６において、基板１
０を窒素ガスで以て好ましく乾燥し、かつ更にウエハ処
理に対して用意する。この方法は、要素的金属及び反応
性金属の両方に有効であることが証明されている。
【００２１】
【表１】
【００２２】本発明の第１好適実施例は、随時選択的に
いくつかの方式に変更することもできる。例えば、溶液
１４を、基板表面１１からの反応生成物の除去に対する
機械的助援を提供するために、超音波又はメカ音波によ
り攪拌する。又ウエハ１０をよどんだ溶液１４の容器内
に漬けないで、流れている又は噴霧している溶液雰囲気
内に置いてもよい。この運動液は、（この溶液内への溶
解によって除去を制限するであろう）溶解性制限が達成
されないことを保証するであろう。
いくつかの方式に変更することもできる。例えば、溶液
１４を、基板表面１１からの反応生成物の除去に対する
機械的助援を提供するために、超音波又はメカ音波によ
り攪拌する。又ウエハ１０をよどんだ溶液１４の容器内
に漬けないで、流れている又は噴霧している溶液雰囲気
内に置いてもよい。この運動液は、（この溶液内への溶
解によって除去を制限するであろう）溶解性制限が達成
されないことを保証するであろう。
【００２３】第１好適実施例の過程で以て取り扱ったシ
リコン表面の予備的分析は、その表面のシリコン酸化物
（ＳｉＯx ）の４倍の増加を示した（採用された分析技
術は、約４０オングストロームの深さまで感応する）。
このことは、その表面が金属除去された後に有効に“シ
ールド”されて、この表面を、次の処理ステップを遂行
することができる前に更に汚染されることから保護する
という点において、顕著な追加利点を提供する。
リコン表面の予備的分析は、その表面のシリコン酸化物
（ＳｉＯx ）の４倍の増加を示した（採用された分析技
術は、約４０オングストロームの深さまで感応する）。
このことは、その表面が金属除去された後に有効に“シ
ールド”されて、この表面を、次の処理ステップを遂行
することができる前に更に汚染されることから保護する
という点において、顕著な追加利点を提供する。
【００２４】素子状態の微量金属の光刺激除去化学は現
時点において完全には理解されていないが、その反応に
対する可能な機構が基底状態、金属−水アダクト前駆物
質（ｍｅｔａｌ−ｗａｔｅｒ ａｄｄｕｃｔ ｐｒｅｃ
ｕｒｓｏｒ）の電子励起を含むと信じられている。励起
される金属−水アダクト前駆物質は、金属汚染１６原子
自体、又は溶液〔例えば、第一実施例においては水１４
分子〕、又はこれら２つの構成要素間に形成される錯体
である。励起は、例えば、電子励起、振動励起、解離励
起、等である。この励起の寿命は、この金属−水アダク
トの金属生成物への反応を、基底状態ポテンシャルエネ
ルギー（以下、ＰＥと称する）表面に沿う反応を阻害す
るエネルギー障壁に妨げられることのないような励起状
態反応座標に沿って進行させるのに充分である。その金
属及び溶液の双方が、同時に励起される必要がある。こ
の結果の生成物は汚染金属を含み、次いで、溶液に沿っ
て基板１０表面から除去されるか、又はこの生成物は周
囲種内へ拡散し、したがって、この周囲種を除去すると
きに除去される。その機構がどうであろうと、表面の微
量金属汚染を除去することができる。
時点において完全には理解されていないが、その反応に
対する可能な機構が基底状態、金属−水アダクト前駆物
質（ｍｅｔａｌ−ｗａｔｅｒ ａｄｄｕｃｔ ｐｒｅｃ
ｕｒｓｏｒ）の電子励起を含むと信じられている。励起
される金属−水アダクト前駆物質は、金属汚染１６原子
自体、又は溶液〔例えば、第一実施例においては水１４
分子〕、又はこれら２つの構成要素間に形成される錯体
である。励起は、例えば、電子励起、振動励起、解離励
起、等である。この励起の寿命は、この金属−水アダク
トの金属生成物への反応を、基底状態ポテンシャルエネ
ルギー（以下、ＰＥと称する）表面に沿う反応を阻害す
るエネルギー障壁に妨げられることのないような励起状
態反応座標に沿って進行させるのに充分である。その金
属及び溶液の双方が、同時に励起される必要がある。こ
の結果の生成物は汚染金属を含み、次いで、溶液に沿っ
て基板１０表面から除去されるか、又はこの生成物は周
囲種内へ拡散し、したがって、この周囲種を除去すると
きに除去される。その機構がどうであろうと、表面の微
量金属汚染を除去することができる。
【００２５】分子規模の、金属原子／水及び金属クラス
タ／水の基底状態及び光誘導反応は、ＩＲ（赤外線）、
ＥＳＲ（電子スピン共鳴）及びＵＶ／ＶＩＳ（紫外光／
可視光）分光学を使用して、極低温ガスマトリックス内
に絶縁された金属の広いスペクトル幅について、マーグ
レーヴ（Ｍａｒｇｒａｖｅ）と同僚によって検査されて
いる〔物理化学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），８９，ｐｐ．３５４７
−３５５２（１９８５）、高温科学（ＨｉｇｈＴｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｅｎｃｅ），２５，ｐｐ．１−１
５（１９８８）、高温科学、１８，ｐｐ．９７−１１８
（１９８４）、高温科学、１７，ｐｐ．２０１−２３５
（１９８４）、化学会誌、ファラデー技術報告Ｉ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ
Ｉ）７９，ｐｐ．１５３３−１５５３（１９８３）、
及び高温科学、１３，ｐ．３３８（１９８０）、参
照〕。金属−水アダクトの最初の形成は、ほとんど瞬間
的であることが観察された。金属は、水の３ａ1 分子軌
道関数（ＭＯ）（複数の水素原子を対称に分割する面内
酸素原子のｐ軌道関数でほとんど構成される）と協調し
てアダクトを形成すると信じられる。このアダクトは、
金属原子が水分子の面内に存在しかつ酸素原子を通して
結合しているＣ 2V（すい体形）対称によって説明され
る。アダクト形成は、水の３ａ1 分子軌道から金属原子
への電子密度の電荷移動に関連するｖ2 振動モードの低
下によって立証される。希ガスマトリックスのアニーリ
ング又は光分解によって、金属−水アダクトはＨ−（金
属原子）−ＯＨ（以下、ＨＭＯＨと称する）を形成した
が、これが、多くの場合、更に反応して金属水酸化物又
は金属酸化物を形成することを示した。これらの研究
は、不活性極低温アルゴンマトリックス内に絶縁された
金属種及び水腫に対して遂行され、金属原子の半導体表
面への吸引及び液相又は気相水との相互作用と云う実際
問題に付いては調査していない。
タ／水の基底状態及び光誘導反応は、ＩＲ（赤外線）、
ＥＳＲ（電子スピン共鳴）及びＵＶ／ＶＩＳ（紫外光／
可視光）分光学を使用して、極低温ガスマトリックス内
に絶縁された金属の広いスペクトル幅について、マーグ
レーヴ（Ｍａｒｇｒａｖｅ）と同僚によって検査されて
いる〔物理化学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），８９，ｐｐ．３５４７
−３５５２（１９８５）、高温科学（ＨｉｇｈＴｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｅｎｃｅ），２５，ｐｐ．１−１
５（１９８８）、高温科学、１８，ｐｐ．９７−１１８
（１９８４）、高温科学、１７，ｐｐ．２０１−２３５
（１９８４）、化学会誌、ファラデー技術報告Ｉ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ
Ｉ）７９，ｐｐ．１５３３−１５５３（１９８３）、
及び高温科学、１３，ｐ．３３８（１９８０）、参
照〕。金属−水アダクトの最初の形成は、ほとんど瞬間
的であることが観察された。金属は、水の３ａ1 分子軌
道関数（ＭＯ）（複数の水素原子を対称に分割する面内
酸素原子のｐ軌道関数でほとんど構成される）と協調し
てアダクトを形成すると信じられる。このアダクトは、
金属原子が水分子の面内に存在しかつ酸素原子を通して
結合しているＣ 2V（すい体形）対称によって説明され
る。アダクト形成は、水の３ａ1 分子軌道から金属原子
への電子密度の電荷移動に関連するｖ2 振動モードの低
下によって立証される。希ガスマトリックスのアニーリ
ング又は光分解によって、金属−水アダクトはＨ−（金
属原子）−ＯＨ（以下、ＨＭＯＨと称する）を形成した
が、これが、多くの場合、更に反応して金属水酸化物又
は金属酸化物を形成することを示した。これらの研究
は、不活性極低温アルゴンマトリックス内に絶縁された
金属種及び水腫に対して遂行され、金属原子の半導体表
面への吸引及び液相又は気相水との相互作用と云う実際
問題に付いては調査していない。
【００２６】本願出願人は、軌道対軌道及び状態対状態
相関線図を使用して、自然開始対光開始金属−水反応性
を理論的に説明した。これらの研究は、自然にＨＭＯＨ
を形成する、アルミニウムのような金属については基底
状態活性化障壁が欠如していることを解明した。これに
反して、基底状態ＰＥ表面において、しかし、ある程度
に励起された状態においてではなく、活性化エネルギー
障壁が金属−水のほぼ半分について計算されており、こ
れらは金属とり込み生成物を形成するために光分解を必
要とする。しかしながら、電子的に励起された金属原子
種／クラスタ種−水種の間の相互作用の性質は、理解さ
れていない。この相互作用内部への明察が、金属とり込
み生成物、すなわち、ＨＭＯＨ、また、最終的に、金属
水酸化及び金属酸化娘生成物を発生する機構を理論的に
説明する援助となるであろう。
相関線図を使用して、自然開始対光開始金属−水反応性
を理論的に説明した。これらの研究は、自然にＨＭＯＨ
を形成する、アルミニウムのような金属については基底
状態活性化障壁が欠如していることを解明した。これに
反して、基底状態ＰＥ表面において、しかし、ある程度
に励起された状態においてではなく、活性化エネルギー
障壁が金属−水のほぼ半分について計算されており、こ
れらは金属とり込み生成物を形成するために光分解を必
要とする。しかしながら、電子的に励起された金属原子
種／クラスタ種−水種の間の相互作用の性質は、理解さ
れていない。この相互作用内部への明察が、金属とり込
み生成物、すなわち、ＨＭＯＨ、また、最終的に、金属
水酸化及び金属酸化娘生成物を発生する機構を理論的に
説明する援助となるであろう。
【００２７】シリコン基板１０表面上で、表面微量金属
はそのマトリックス環境に比較してほとんど高度にクラ
スタ化されており、かつ金属−シリコン表面相互作用は
その希ガスマトリックスとの相互作用に比較して遙かに
強い。励起状態反応動的研究は、金属−水相互作用がフ
ロンティア軌道考察によって説明される可能性があるこ
とを示唆している。しかしながら、これらの研究は、強
い静電相互作用を計算に入れていない。すなわち、金属
原子／クラスタは、励起状態への光刺激によって硬いル
イス酸（ｈａｒｄ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）に変換され
る。水は硬いルイス塩基（ｈａｒｄ Ｌｅｗｉｓ ｂａ
ｓｅ）であり、それゆえ、励起金属−水相互作用内のク
ローン項の大きさは、光励起によって発生されるルイス
酸の正確な性質に依存する。更に、このことは、その金
属及びその電子励起の特性に依存する。この反応性、励
起状態錯体からの反応順序は、表面金属−水構成要素に
ついては、未知である。金属水酸化物及び／又は金属酸
化物に対して不安定であるとり込み生成物を形成する反
応経路を採用することは、不合理である。いずれにして
も、表面金属−水化学にとっての反応順序を充分に理解
するために、更に作業が必要である。しかしながら、こ
の化学過程の正確な性質の理解の欠如が、例えば、第一
好適実施例の方法に関して上述された微量金属の光刺激
除去に対してこの現象の使用することを排除することは
ない。
はそのマトリックス環境に比較してほとんど高度にクラ
スタ化されており、かつ金属−シリコン表面相互作用は
その希ガスマトリックスとの相互作用に比較して遙かに
強い。励起状態反応動的研究は、金属−水相互作用がフ
ロンティア軌道考察によって説明される可能性があるこ
とを示唆している。しかしながら、これらの研究は、強
い静電相互作用を計算に入れていない。すなわち、金属
原子／クラスタは、励起状態への光刺激によって硬いル
イス酸（ｈａｒｄ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）に変換され
る。水は硬いルイス塩基（ｈａｒｄ Ｌｅｗｉｓ ｂａ
ｓｅ）であり、それゆえ、励起金属−水相互作用内のク
ローン項の大きさは、光励起によって発生されるルイス
酸の正確な性質に依存する。更に、このことは、その金
属及びその電子励起の特性に依存する。この反応性、励
起状態錯体からの反応順序は、表面金属−水構成要素に
ついては、未知である。金属水酸化物及び／又は金属酸
化物に対して不安定であるとり込み生成物を形成する反
応経路を採用することは、不合理である。いずれにして
も、表面金属−水化学にとっての反応順序を充分に理解
するために、更に作業が必要である。しかしながら、こ
の化学過程の正確な性質の理解の欠如が、例えば、第一
好適実施例の方法に関して上述された微量金属の光刺激
除去に対してこの現象の使用することを排除することは
ない。
【００２８】図２、図３及び図４は、Ａｕ、Ｃｒ、及び
Ｃｕ、それぞれに対して、表２の標準湿式酸クリーンア
ップ工程と表１の第一好適実施例の光刺激クリーンアッ
プ方法とを比較して、素子的微量金属除去の量の準備的
結果を示す。各図は、また、企図した金属汚染の初期レ
ベルを示す。湿式除去方法及び光刺激除去方法の双方の
場合の金属除去の大きな規模指数のゆえに、金属の表面
に濃度は対数目盛上にプロットされている。Ａｕ、Ｃｒ
及びＣｕは、抵抗過熱によって、個別の１００ｍｍ、１
５Ω−ｃｍ、ｎ形（１００）シリコンウエハ基板表面に
蒸着された。三つずつの試料が、各金属堆積ウエハから
準備された。第一試料は、クリーニングされずに、微量
金属表面汚染のレベルを判定するための対照としての役
をなした。第二試料は、標準酸クリーンアップ溶体を含
む２００ｍｌの溶内においてクリーニングされた。表２
は、各金属ごとに企図した微量汚染を除去するのに使用
される湿式酸化学の詳細を示す。酸クリーニングの後、
これらの試料は、５分間にわたり脱イオン水で以てすす
がれ、かつ窒素で以て乾燥された。第三試料は、表１に
示された第一好適実施例の方法の工程で以てクリーニン
グされた。各試料の表面汚染濃度が中性子放射化機器分
析（以下、ＩＮＡＡと称する）によって測定された。中
性子束の量子化は、金属監視試料によって達成された。
上掲の金属は、中性子捕獲を経験して放射性生成物を生
成し、その崩壊をガンマ線分光学によって監視すること
ができる。シリコン基板のＩＮＡＡは、１×１０11原子
／ｃｍ 2 級の表面感度を示すことができる。計算された
時間間隔をとりいくつかの計数を実施した結果、長い半
減期の同立体に対してより高い感度がか可能になった。
Ｃｕ、それぞれに対して、表２の標準湿式酸クリーンア
ップ工程と表１の第一好適実施例の光刺激クリーンアッ
プ方法とを比較して、素子的微量金属除去の量の準備的
結果を示す。各図は、また、企図した金属汚染の初期レ
ベルを示す。湿式除去方法及び光刺激除去方法の双方の
場合の金属除去の大きな規模指数のゆえに、金属の表面
に濃度は対数目盛上にプロットされている。Ａｕ、Ｃｒ
及びＣｕは、抵抗過熱によって、個別の１００ｍｍ、１
５Ω−ｃｍ、ｎ形（１００）シリコンウエハ基板表面に
蒸着された。三つずつの試料が、各金属堆積ウエハから
準備された。第一試料は、クリーニングされずに、微量
金属表面汚染のレベルを判定するための対照としての役
をなした。第二試料は、標準酸クリーンアップ溶体を含
む２００ｍｌの溶内においてクリーニングされた。表２
は、各金属ごとに企図した微量汚染を除去するのに使用
される湿式酸化学の詳細を示す。酸クリーニングの後、
これらの試料は、５分間にわたり脱イオン水で以てすす
がれ、かつ窒素で以て乾燥された。第三試料は、表１に
示された第一好適実施例の方法の工程で以てクリーニン
グされた。各試料の表面汚染濃度が中性子放射化機器分
析（以下、ＩＮＡＡと称する）によって測定された。中
性子束の量子化は、金属監視試料によって達成された。
上掲の金属は、中性子捕獲を経験して放射性生成物を生
成し、その崩壊をガンマ線分光学によって監視すること
ができる。シリコン基板のＩＮＡＡは、１×１０11原子
／ｃｍ 2 級の表面感度を示すことができる。計算された
時間間隔をとりいくつかの計数を実施した結果、長い半
減期の同立体に対してより高い感度がか可能になった。
【００２９】
【表２】
【００３０】図２は、表２の湿式酸クリーンアップが表
１の光刺激クリーンアップより僅かに多くの表面Ａｕを
除去したことを、示す。しかしながら、両クリーンアッ
プ方法は、人が期待すると思われるよりは少ない量の微
量表面Ａｕ汚染しか除去しなかった。酸クリーンアップ
はＡｕの約８８％を除去し、また、光刺激クリーンアッ
プはＡｕの約７８％を除去した。両方法の部分にしか及
ばないこれらの低劣な除去は、室温における単結晶シリ
コン内へのＡｕの高拡散に関連させられる。この企図さ
れた汚染方法が抵抗加熱蒸着によることを考慮するなら
ば、拡散効果は特に著しい。それにもかかわらず、クリ
ーンアップ過程中にウエハ基板１０を可能な限り低い温
度に維持することは、除去効率に影響することなく光刺
激クリーンアップ技術によって実現することのできる重
要な考慮である。これに反して、湿式酸クリーンアップ
化学の或るものは、金属除去を活性化するために、高い
温度を必要とする。このことは、表面金属のバルクへの
拡散によってその金属表面を“除去”することに継が
る。更に、このことは、結果的に除去指数を誤導し、他
方、金属汚染１６を基板１０内に拡散する代わりに、金
属汚染１６を基板１０から除去する処理に比べて実際の
デバイス性能、信頼性、及び歩留まりを劣化させる。
１の光刺激クリーンアップより僅かに多くの表面Ａｕを
除去したことを、示す。しかしながら、両クリーンアッ
プ方法は、人が期待すると思われるよりは少ない量の微
量表面Ａｕ汚染しか除去しなかった。酸クリーンアップ
はＡｕの約８８％を除去し、また、光刺激クリーンアッ
プはＡｕの約７８％を除去した。両方法の部分にしか及
ばないこれらの低劣な除去は、室温における単結晶シリ
コン内へのＡｕの高拡散に関連させられる。この企図さ
れた汚染方法が抵抗加熱蒸着によることを考慮するなら
ば、拡散効果は特に著しい。それにもかかわらず、クリ
ーンアップ過程中にウエハ基板１０を可能な限り低い温
度に維持することは、除去効率に影響することなく光刺
激クリーンアップ技術によって実現することのできる重
要な考慮である。これに反して、湿式酸クリーンアップ
化学の或るものは、金属除去を活性化するために、高い
温度を必要とする。このことは、表面金属のバルクへの
拡散によってその金属表面を“除去”することに継が
る。更に、このことは、結果的に除去指数を誤導し、他
方、金属汚染１６を基板１０内に拡散する代わりに、金
属汚染１６を基板１０から除去する処理に比べて実際の
デバイス性能、信頼性、及び歩留まりを劣化させる。
【００３１】図３は、表１の光刺激クリーンアップが図
２のＡｕ除去に比較して表面Ｃｒ汚染の大きい絶対量を
除去するのみならず、また表２の湿式酸クリーンアップ
が行ったよりも顕著に多いＣｒを除去したことを、示
す。光刺激クリーンアップは、表面Ｃｒ汚染をＩＮＡＡ
による検出限界より低くなるまで除去した、したがっ
て、最低パーセント除去は、湿式酸クリーンアップを使
用する約１３％のＣｒ除去に比較して、（ＩＮＡＡの検
出限界に基づき）少なくとも９６％である。このこと
は、ウエハ基板製造施設内に及びその関連処理機器内に
多くのＣｒ汚染源があると云う事実に起因する顕著な結
果である。
２のＡｕ除去に比較して表面Ｃｒ汚染の大きい絶対量を
除去するのみならず、また表２の湿式酸クリーンアップ
が行ったよりも顕著に多いＣｒを除去したことを、示
す。光刺激クリーンアップは、表面Ｃｒ汚染をＩＮＡＡ
による検出限界より低くなるまで除去した、したがっ
て、最低パーセント除去は、湿式酸クリーンアップを使
用する約１３％のＣｒ除去に比較して、（ＩＮＡＡの検
出限界に基づき）少なくとも９６％である。このこと
は、ウエハ基板製造施設内に及びその関連処理機器内に
多くのＣｒ汚染源があると云う事実に起因する顕著な結
果である。
【００３２】図４は、表１の光刺激クリーンアップ及び
表２の湿式酸クリーンアップの双方がＡｕ又はＣｒの場
合に除去されたよりも大きいパーセントのＣｕ表面汚染
を除去したことを、示す。湿式酸クリーンアップ（約９
９．５％）は、光刺激クリーンアップ（約９８．５％）
に比較して僅かに多いＣｕを除去したが、しかしなが
ら、これら２つの結果の間の差は統計的に有意義ではな
い。
表２の湿式酸クリーンアップの双方がＡｕ又はＣｒの場
合に除去されたよりも大きいパーセントのＣｕ表面汚染
を除去したことを、示す。湿式酸クリーンアップ（約９
９．５％）は、光刺激クリーンアップ（約９８．５％）
に比較して僅かに多いＣｕを除去したが、しかしなが
ら、これら２つの結果の間の差は統計的に有意義ではな
い。
【００３３】注意すべき重要なことは、ここに開示され
た実験結果の全ては表面汚染とバルク汚染との間を識別
できないＩＮＡＡの非能力性に部分的に妨げられている
と云うことである。しかしながら、金属汚染の全ての潜
在元を分析し、かつ湿式酸対照試料を使用して光刺激ク
リーンアップ結果と比較することが良いと、信じられ
る。バルク汚染及び拡散効果の結果として、“表面”金
属除去の絶対量は、上掲の結果によって表示されたより
も高くなることもあり得る。
た実験結果の全ては表面汚染とバルク汚染との間を識別
できないＩＮＡＡの非能力性に部分的に妨げられている
と云うことである。しかしながら、金属汚染の全ての潜
在元を分析し、かつ湿式酸対照試料を使用して光刺激ク
リーンアップ結果と比較することが良いと、信じられ
る。バルク汚染及び拡散効果の結果として、“表面”金
属除去の絶対量は、上掲の結果によって表示されたより
も高くなることもあり得る。
【００３４】酸化金属のような反応性微量金属の光刺激
除去化学は、現時点において素子微量金属の除去ほど理
解されていない。しかし反応性微量金属除去の効果的手
段として、本発明の方法が実験的に示された。表３は表
１の工程を用いてシリコン表面からの反応性金属、この
場合酸化銅、鉄、タングステン、亜鉛、ニッケル及び鉛
を評価した実験結果を示す。これにより、シリコンを除
く表面から反応性金属、この場合ＳｉＯ2 からＣｕが除
去され得ることが実験的に示されている。
除去化学は、現時点において素子微量金属の除去ほど理
解されていない。しかし反応性微量金属除去の効果的手
段として、本発明の方法が実験的に示された。表３は表
１の工程を用いてシリコン表面からの反応性金属、この
場合酸化銅、鉄、タングステン、亜鉛、ニッケル及び鉛
を評価した実験結果を示す。これにより、シリコンを除
く表面から反応性金属、この場合ＳｉＯ2 からＣｕが除
去され得ることが実験的に示されている。
【００３５】
【表３】
【００３６】表４は気相凝縮によって汚染半導体表面上
に液体、好ましくは水の薄膜を形成することによって実
現される本発明の第２好適実施例のステップをリストし
ている。図５は、表４の方法を実現するために適当な装
置構成を示す。この方法は、基板１０（金属汚染１６を
含む）を温度制御されたチャック２０上に置くステップ
Ｄ１で開始する。次いで、ステップＤ２において、基板
１０／チャック２０を真空室２２内に置き、次いでこの
室をステップＤ３において真空抜きする。ステップＤ４
において、チャック２０（したがって、基板１０）の温
度を露点まで低下する。次いで、ステップＤ５において
気相液体、好ましくは水蒸気２４、を室２２に導入す
る。或る時間の後、凝縮水２６の薄膜が、基板１０表面
上にその温度が露点にある又はこれより低くなっている
ことに因り優先して形成される。次いで、ステップＤ６
において、基板１０／水２６を、例えば２００Ｗの高圧
Ｈｇ／Ｘｅアークランプからの可視光、紫外光及び／又
は赤外光１８で以て、５分間、好ましく照射する。最終
的に、ステップＤ７において、室２２を真空抜きして、
水蒸気２４、凝縮水２６及び金属汚染１６の全てを除去
する。随意選択的に、基板１０を、例えば５秒間、脱イ
オン水のような超純水ですすぎ、次いで、例えば窒素ガ
スで以て乾燥することができる。
に液体、好ましくは水の薄膜を形成することによって実
現される本発明の第２好適実施例のステップをリストし
ている。図５は、表４の方法を実現するために適当な装
置構成を示す。この方法は、基板１０（金属汚染１６を
含む）を温度制御されたチャック２０上に置くステップ
Ｄ１で開始する。次いで、ステップＤ２において、基板
１０／チャック２０を真空室２２内に置き、次いでこの
室をステップＤ３において真空抜きする。ステップＤ４
において、チャック２０（したがって、基板１０）の温
度を露点まで低下する。次いで、ステップＤ５において
気相液体、好ましくは水蒸気２４、を室２２に導入す
る。或る時間の後、凝縮水２６の薄膜が、基板１０表面
上にその温度が露点にある又はこれより低くなっている
ことに因り優先して形成される。次いで、ステップＤ６
において、基板１０／水２６を、例えば２００Ｗの高圧
Ｈｇ／Ｘｅアークランプからの可視光、紫外光及び／又
は赤外光１８で以て、５分間、好ましく照射する。最終
的に、ステップＤ７において、室２２を真空抜きして、
水蒸気２４、凝縮水２６及び金属汚染１６の全てを除去
する。随意選択的に、基板１０を、例えば５秒間、脱イ
オン水のような超純水ですすぎ、次いで、例えば窒素ガ
スで以て乾燥することができる。
【００３７】
【表４】
【００３８】表４の第２好適実施例を、幾つかの方式に
変更することもできる。例えば、金属汚染物及び／又は
周囲種を励起する光源の代わりに、電子束源、電磁場源
（例えば、高周波（ＲＦ）、マイクロ波、等）のような
他のエネルギー源、又は種々のプラズマ技術（例えば、
電子サイクロトロン反応装置（ＥＣＲ）、等）によって
準備されかつその表面へ導出されるエネルゲティックイ
オンエネルギー、又は例えば、高真空下の電子又はイオ
ンの広域源が使用される。水が表面に凝縮された後、こ
の表面は露点より上に加熱される結果、金属原子とすで
にアダクト（ａｄｄｕｃｔ）を形成しているものを除
き、全ての水分子を除去する（これによって、これらの
アダクトを光刺激に対して充分に露出させる）。なおま
た、気相又は液相環境種は、酸性又はアルカリ性溶体
（例えば、ＨＣｌ）又は標準酸クリーンアップ溶体（例
えば、ＳＣ−２（ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ））の一つ
であってもよい。ほとんどのクリーンアップシナリオ
が、上に説明されたように金属汚染及び／又は周囲種の
励起を利用していることが認められる。本実施例は素子
性及び反応性微量金属にも適用し得る。
変更することもできる。例えば、金属汚染物及び／又は
周囲種を励起する光源の代わりに、電子束源、電磁場源
（例えば、高周波（ＲＦ）、マイクロ波、等）のような
他のエネルギー源、又は種々のプラズマ技術（例えば、
電子サイクロトロン反応装置（ＥＣＲ）、等）によって
準備されかつその表面へ導出されるエネルゲティックイ
オンエネルギー、又は例えば、高真空下の電子又はイオ
ンの広域源が使用される。水が表面に凝縮された後、こ
の表面は露点より上に加熱される結果、金属原子とすで
にアダクト（ａｄｄｕｃｔ）を形成しているものを除
き、全ての水分子を除去する（これによって、これらの
アダクトを光刺激に対して充分に露出させる）。なおま
た、気相又は液相環境種は、酸性又はアルカリ性溶体
（例えば、ＨＣｌ）又は標準酸クリーンアップ溶体（例
えば、ＳＣ−２（ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ））の一つ
であってもよい。ほとんどのクリーンアップシナリオ
が、上に説明されたように金属汚染及び／又は周囲種の
励起を利用していることが認められる。本実施例は素子
性及び反応性微量金属にも適用し得る。
【００３９】図６に示されているように、第３の好適実
施例では、クリーニングしようとする基板１０が、受器
１２に置かれ得、プレート３０は基板１０の下に置かれ
得る。基板１０及びプレート３０はテフロンの薄膜のよ
うな非導電膜３２によって、好ましく分離される。膜３
２は、受器１２（示されている）の底部、若しくは分離
ユニットであり得る。基板は、好ましくは脱イオン水の
ような超純水、溶液１４に漬けられる。プレート３０
は、その後、プレート３０上にチャージを形成するため
バイアスされる結果、基板１０の表面１１上にチャージ
の累積層（ａｃｃｕｍｌａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）にな
る。このため、基板１０の表面１１で、チャージの累積
層の極性に因り、酸（例えばＨ+ ）又はアルカリ性環境
（例えばＯＨ- ）が生じる。これにより、基板１０の表
面１１で、中性溶液１４内では溶解不能であるが酸又は
アルカリ性環境で溶解可能な金属汚染物１６が除去され
る。この構成は、表１に示されたステップＡからＡ６の
ように続けられ得る。本実施例は、基板１０の表面１１
で、苛性物質を用いる必要なく例えばＡｕのようなある
金属の溶解度を高める苛性環境を生じる利点、及びバイ
アスを除去することによって苛性環境を「ターンオフ」
する能力とを提供する。例示されているように、１００
Ｖのバイアスは、例えば水のような溶液１４のｐＨを約
７から１１（膜３２と基板１０の厚さに因る）に変え得
る。基板１０の表面１１の累積層は約２−３ミクロンの
厚さであり得る。更に、光刺激は、エネルギー１８で照
射される本工程に加えられ得る。
施例では、クリーニングしようとする基板１０が、受器
１２に置かれ得、プレート３０は基板１０の下に置かれ
得る。基板１０及びプレート３０はテフロンの薄膜のよ
うな非導電膜３２によって、好ましく分離される。膜３
２は、受器１２（示されている）の底部、若しくは分離
ユニットであり得る。基板は、好ましくは脱イオン水の
ような超純水、溶液１４に漬けられる。プレート３０
は、その後、プレート３０上にチャージを形成するため
バイアスされる結果、基板１０の表面１１上にチャージ
の累積層（ａｃｃｕｍｌａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）にな
る。このため、基板１０の表面１１で、チャージの累積
層の極性に因り、酸（例えばＨ+ ）又はアルカリ性環境
（例えばＯＨ- ）が生じる。これにより、基板１０の表
面１１で、中性溶液１４内では溶解不能であるが酸又は
アルカリ性環境で溶解可能な金属汚染物１６が除去され
る。この構成は、表１に示されたステップＡからＡ６の
ように続けられ得る。本実施例は、基板１０の表面１１
で、苛性物質を用いる必要なく例えばＡｕのようなある
金属の溶解度を高める苛性環境を生じる利点、及びバイ
アスを除去することによって苛性環境を「ターンオフ」
する能力とを提供する。例示されているように、１００
Ｖのバイアスは、例えば水のような溶液１４のｐＨを約
７から１１（膜３２と基板１０の厚さに因る）に変え得
る。基板１０の表面１１の累積層は約２−３ミクロンの
厚さであり得る。更に、光刺激は、エネルギー１８で照
射される本工程に加えられ得る。
【００４０】第３好適実施例は、付加的に、前述の第１
好適実施例と結合して、光刺激による中性溶液での金属
汚染物（反応性及び素子性の両方）の除去を高め得る。
この実施例の合成は、中性溶液での光刺激による除去が
容易でない金属の除去を可能にする。酸性及びアルカリ
性環境で金属汚染物の除去も又、光刺激の付加により高
められ得る。
好適実施例と結合して、光刺激による中性溶液での金属
汚染物（反応性及び素子性の両方）の除去を高め得る。
この実施例の合成は、中性溶液での光刺激による除去が
容易でない金属の除去を可能にする。酸性及びアルカリ
性環境で金属汚染物の除去も又、光刺激の付加により高
められ得る。
【００４１】以上に、２、３の好適実施例が詳細に説明
された。本発明の範囲は、説明されたこれらの実施例と
は異なる、しかしなお、添付の特許請求の範囲内の実施
例を包含することは、いうまでもない。例えば、用いら
れる溶液、好ましくは水、は他のアルコール、アセト
ン、アンモニア及びアルカリのような極性又は非極性溶
液であり得る。同様に、この光刺激工程は酸及びアリカ
リ性環境での現存の除去方法を向上させるためにも用い
られ得る。
された。本発明の範囲は、説明されたこれらの実施例と
は異なる、しかしなお、添付の特許請求の範囲内の実施
例を包含することは、いうまでもない。例えば、用いら
れる溶液、好ましくは水、は他のアルコール、アセト
ン、アンモニア及びアルカリのような極性又は非極性溶
液であり得る。同様に、この光刺激工程は酸及びアリカ
リ性環境での現存の除去方法を向上させるためにも用い
られ得る。
【００４２】用語である光刺激、光照射、光開始、光励
起、等は、ここでは説明の便利上使用されているが、用
語“光”を本明細書及び添付の特許請求の範囲を通して
“放射エネルギー”又は“エネルゲティックイオンエネ
ルギー”で置換することもできる。
起、等は、ここでは説明の便利上使用されているが、用
語“光”を本明細書及び添付の特許請求の範囲を通して
“放射エネルギー”又は“エネルゲティックイオンエネ
ルギー”で置換することもできる。
【００４３】本発明は、説明用の実施例について説明さ
れたが、本発明は、限定的な意味に解釈されることを意
図していない。本発明の説明用実施例並びに他の実施例
の種々な変更及び組合わせは、本説明を参照するなら
ば、当業者にとって明白である。したがって、添付の特
許請求の範囲は、いかなるこのような変更又は実施例を
包含することを意図している。
れたが、本発明は、限定的な意味に解釈されることを意
図していない。本発明の説明用実施例並びに他の実施例
の種々な変更及び組合わせは、本説明を参照するなら
ば、当業者にとって明白である。したがって、添付の特
許請求の範囲は、いかなるこのような変更又は実施例を
包含することを意図している。
【００４４】以上の説明に関して更に以下の項を開示す
る。
る。
【００４５】（１）表面から反応性金属汚染物の光刺激
除去方法であって、溶液で以て前記表面を被覆し、金属
生成物を形成するために前記溶液との前記反応性金属汚
染物の反応を可能にするに充分に光刺激によって前記反
応性金属汚染物及び／又は前記溶液を励起し、前記表面
から前記溶液と前記金属生成物とを除去するステップを
含む方法。
除去方法であって、溶液で以て前記表面を被覆し、金属
生成物を形成するために前記溶液との前記反応性金属汚
染物の反応を可能にするに充分に光刺激によって前記反
応性金属汚染物及び／又は前記溶液を励起し、前記表面
から前記溶液と前記金属生成物とを除去するステップを
含む方法。
【００４６】（２）第１項記載の方法において、前記表
面は半導体表面である方法。
面は半導体表面である方法。
【００４７】（３）第１項記載の方法において、前記被
覆するステップは前記表面上に気相周囲種を凝縮するこ
とを含む方法。
覆するステップは前記表面上に気相周囲種を凝縮するこ
とを含む方法。
【００４８】（４）第１項記載の方法において、前記溶
液は水である方法。
液は水である方法。
【００４９】（５）第１項記載の方法において、前記励
起は水銀／キセノンアークランプによってさせられる方
法。
起は水銀／キセノンアークランプによってさせられる方
法。
【００５０】（６）第１項記載の方法において、前記溶
液を前記表面を覆い流させることを更に含む方法。
液を前記表面を覆い流させることを更に含む方法。
【００５１】（７）第１項記載の方法において、前記溶
液を攪拌することを更に含む方法。
液を攪拌することを更に含む方法。
【００５２】（８）第１項記載の方法において、窒素ガ
スで以て前記半導体表面を乾燥するステップを更に含む
方法。
スで以て前記半導体表面を乾燥するステップを更に含む
方法。
【００５３】（９）第１項記載の方法において、水で以
て前記半導体表面をすすぐステップを更に含む方法。
て前記半導体表面をすすぐステップを更に含む方法。
【００５４】（１０）半導体表面からの反応性金属汚染
物の光刺激除去方法であって、真空環境内に前記半導体
を置くステップと、露点へ前記半導体の温度を下げるス
テップと、前記真空環境内に気相溶液を導入するステッ
プと、金属生成物を形成するために前記溶液との前記反
応性金属汚染物の反応を可能にするに充分な光刺激によ
って前記反応性金属汚染物及び／又はあらゆる凝縮溶液
を励起するステップと、前記真空環境を真空に復帰させ
るステップと、を含む方法。
物の光刺激除去方法であって、真空環境内に前記半導体
を置くステップと、露点へ前記半導体の温度を下げるス
テップと、前記真空環境内に気相溶液を導入するステッ
プと、金属生成物を形成するために前記溶液との前記反
応性金属汚染物の反応を可能にするに充分な光刺激によ
って前記反応性金属汚染物及び／又はあらゆる凝縮溶液
を励起するステップと、前記真空環境を真空に復帰させ
るステップと、を含む方法。
【００５５】（１１）第１０項記載の方法において、窒
素ガスで以て前記半導体表面を乾燥するステップを更に
含む方法。
素ガスで以て前記半導体表面を乾燥するステップを更に
含む方法。
【００５６】（１２）第１０項記載の方法において、水
で以て前記半導体表面をすすぐステップを更に含む方
法。
で以て前記半導体表面をすすぐステップを更に含む方
法。
【００５７】（１３）第１表面からの金属汚染物の光刺
激除去方法であって、溶液で以て前記第１表面を被覆す
るステップと、金属生成物を形成するために前記溶液と
の前記反応性金属汚染物の反応を可能にするため、第１
表面上にチャージ層を形成するステップと、を含む方
法。
激除去方法であって、溶液で以て前記第１表面を被覆す
るステップと、金属生成物を形成するために前記溶液と
の前記反応性金属汚染物の反応を可能にするため、第１
表面上にチャージ層を形成するステップと、を含む方
法。
【００５８】（１４）第１３項記載の方法において、光
刺激によって前記金属汚染物及び／又は溶液を励起する
ステップを更に含む。
刺激によって前記金属汚染物及び／又は溶液を励起する
ステップを更に含む。
【００５９】（１５）第１４項記載の方法において、前
記励起は水銀／キセノンアークランプによってさせられ
る方法。
記励起は水銀／キセノンアークランプによってさせられ
る方法。
【００６０】（１６）第１３項記載の方法において、前
記第１表面は半導体表面である方法。
記第１表面は半導体表面である方法。
【００６１】（１７）第１３項記載の方法において、前
記半導体表面上に気相周囲種を凝縮させることを更に含
む方法。
記半導体表面上に気相周囲種を凝縮させることを更に含
む方法。
【００６２】（１８）第１３項記載の方法において、前
記溶液は水である方法。
記溶液は水である方法。
【００６３】（１９）第１３項記載の方法において、前
記溶液を前記表面を覆い流させることを更に含む方法。
記溶液を前記表面を覆い流させることを更に含む方法。
【００６４】（２０）第１３項記載の方法において、前
記溶液を攪拌することを更に含む方法。
記溶液を攪拌することを更に含む方法。
【００６５】（２１）第１３項記載の方法において、窒
素ガスで以て前記半導体表面を乾燥するステップを更に
含む方法。
素ガスで以て前記半導体表面を乾燥するステップを更に
含む方法。
【００６６】（２２）第１３項記載の方法において、水
で以て前記半導体表面をすすぐステップを更に含む方
法。
で以て前記半導体表面をすすぐステップを更に含む方
法。
【００６７】（２３）一般に、かつ本願発明の一形式に
おいて、一つの方法が表面１１からの反応性金属汚染物
１６の光刺激除去方法に対して開示され、前記方法は、
溶液１４で以て表面を被覆するステップと、金属生成物
を形成するために前記溶液１４との前記反応性金属汚染
物１６の反応を可能にするに充分に光刺激によって前記
反応性金属汚染物１６及び／又は前記溶液１４を励起す
るステップと、前記表面１１から前記溶液１４と前記金
属生成物とを除去するステップとを含む。他の方法も又
開示されている。
おいて、一つの方法が表面１１からの反応性金属汚染物
１６の光刺激除去方法に対して開示され、前記方法は、
溶液１４で以て表面を被覆するステップと、金属生成物
を形成するために前記溶液１４との前記反応性金属汚染
物１６の反応を可能にするに充分に光刺激によって前記
反応性金属汚染物１６及び／又は前記溶液１４を励起す
るステップと、前記表面１１から前記溶液１４と前記金
属生成物とを除去するステップとを含む。他の方法も又
開示されている。
【図１】本発明の第１好適実施例の方法を実現するため
の適当な装置の構成の横断面図。
の適当な装置の構成の横断面図。
【図２】対照試料、湿式酸除去方法で以てクリーニング
された試料、及び本発明の光刺激除去方法で以てクリー
ニングされた試料のＡｕ汚染表面を示す対数目盛プロッ
トグラフ図。
された試料、及び本発明の光刺激除去方法で以てクリー
ニングされた試料のＡｕ汚染表面を示す対数目盛プロッ
トグラフ図。
【図３】対照試料、湿式酸除去方法で以てクリーニング
された試料、及び本発明の光刺激除去方法で以てクリー
ニングされた試料のＣｒ汚染表面を示す対数目盛プロッ
トグラフ図。
された試料、及び本発明の光刺激除去方法で以てクリー
ニングされた試料のＣｒ汚染表面を示す対数目盛プロッ
トグラフ図。
【図４】対照試料、湿式酸除去方法で以てクリーニング
された試料、及び本発明の光刺激除去方法で以てクリー
ニングされた試料のＣｕ汚染表面を示す対数目盛プロッ
トグラフ図。
された試料、及び本発明の光刺激除去方法で以てクリー
ニングされた試料のＣｕ汚染表面を示す対数目盛プロッ
トグラフ図。
【図５】本発明の第二好適実施例の方法を実現するため
の適当な装置の構成の横断面図。
の適当な装置の構成の横断面図。
【図６】本発明の第三好適実施例の方法を実現するため
の適当な装置の構成の横断面図。
の適当な装置の構成の横断面図。
１０ シリコンウエハ基板 １１ 基板表面 １２ 受器 １４ 脱イオン水 １６ 金属汚染 １８ 可視光及び／又は紫外光 ２０ チャック ２２ 真空室 ２４ 水蒸気 ２６ 凝縮水
Claims (1)
- 【請求項１】 表面からの反応性金属汚染物の光刺激除
去方法であって、 溶液で以て前記表面を被覆し、 金属生成物を形成するために前記溶液との前記反応性金
属汚染物の反応を可能にする充分に光刺激によって前記
反応性金属汚染物及び／又は前記溶液を励起し、 前記表面から前記溶液と前記金属性とを除去するステッ
プを含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89041592A | 1992-05-29 | 1992-05-29 | |
| US890415 | 1992-05-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0661217A true JPH0661217A (ja) | 1994-03-04 |
Family
ID=25396646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5127338A Pending JPH0661217A (ja) | 1992-05-29 | 1993-05-28 | 金属汚染物の除去方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0702400A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0661217A (ja) |
| KR (1) | KR930024112A (ja) |
| TW (1) | TW267240B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7052994B2 (en) | 2000-04-28 | 2006-05-30 | Nec Electronics Corporation | Method for manufacturing semiconductor device, and processing system and semiconductor device |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6296714B1 (en) * | 1997-01-16 | 2001-10-02 | Mitsubishi Materials Silicon Corporation | Washing solution of semiconductor substrate and washing method using the same |
| US6482269B1 (en) | 1997-05-29 | 2002-11-19 | Memc Electronic Materials, Inc. | Process for the removal of copper and other metallic impurities from silicon |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275200A (ja) * | 1985-05-28 | 1986-12-05 | Tokai Carbon Co Ltd | ＳｉＣウイスカ−の精製方法 |
| JPH0719764B2 (ja) * | 1986-07-28 | 1995-03-06 | 大日本スクリ−ン製造株式会社 | 表面洗浄方法 |
| EP0286233B1 (en) * | 1987-03-11 | 1992-01-02 | Omco Co. Ltd. | Water electrolyzing apparatus |
| JP2540583B2 (ja) * | 1988-03-07 | 1996-10-02 | 日本電信電話株式会社 | 基板の清浄化処理方法およびその装置 |
| JPH02102529A (ja) * | 1988-10-12 | 1990-04-16 | Matsushita Electron Corp | マスク洗浄方法 |
| JPH069195B2 (ja) * | 1989-05-06 | 1994-02-02 | 大日本スクリーン製造株式会社 | 基板の表面処理方法 |
| JPH0382029A (ja) * | 1989-08-24 | 1991-04-08 | Nec Corp | 湿式処理装置 |
| JPH0475339A (ja) * | 1990-07-17 | 1992-03-10 | Seiko Epson Corp | 電界洗浄法 |
| EP0502356A3 (en) * | 1991-02-28 | 1993-03-10 | Texas Instruments Incorporated | Photo-stimulated removal of trace metals |
| EP0567939A3 (en) * | 1992-04-29 | 1993-12-15 | Texas Instruments Inc | Method of removing small particles from a surface |
-
1993
- 1993-05-25 EP EP95118166A patent/EP0702400A3/en not_active Withdrawn
- 1993-05-25 EP EP19930108425 patent/EP0571950A3/en not_active Withdrawn
- 1993-05-27 KR KR1019930009303A patent/KR930024112A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-05-28 JP JP5127338A patent/JPH0661217A/ja active Pending
- 1993-08-27 TW TW082106943A patent/TW267240B/zh active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7052994B2 (en) | 2000-04-28 | 2006-05-30 | Nec Electronics Corporation | Method for manufacturing semiconductor device, and processing system and semiconductor device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930024112A (ko) | 1993-12-21 |
| EP0571950A2 (en) | 1993-12-01 |
| EP0702400A3 (en) | 1996-05-15 |
| EP0702400A2 (en) | 1996-03-20 |
| TW267240B (ja) | 1996-01-01 |
| EP0571950A3 (en) | 1993-12-15 |
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