KR100324902B1

KR100324902B1 - 반도체 표면의 철 오염 물질을 제거하는 방법

Info

Publication number: KR100324902B1
Application number: KR1020000003069A
Authority: KR
Inventors: 이종무; 전부용
Original assignee: 조양호; 학교법인 인하학원
Priority date: 2000-01-22
Filing date: 2000-01-22
Publication date: 2002-02-28
Also published as: KR20010073887A

Abstract

본 발명은 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 제거하는 건식 세정 기술에 관한 것으로서, 구체적으로는 UV/O₃에 반도체 기판을 노출시키는 단계; 원격 수소 플라즈마에 반도체 기판을 노출시키는 단계; 및 선택적으로 반도체 기판을 열처리하는 단계로 이루어지는 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 제거하는 방법에 관한 것이며, 본 발명의 방법은 철 오염 물질의 제거 효율이 우수하고 사용 장치를 부식시키지 않는 장점을 갖는다.

Description

반도체 표면의 철 오염 물질을 제거하는 방법 {Dry cleaning techniques for removing Fe contaminants on the semiconductor surface}

본 발명은 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 제거하는 건식 세정 기술에 관한 것으로서, 구체적으로는 UV/O₃에 반도체 기판을 노출시키는 단계; 원격 수소 플라즈마에 반도체 기판을 노출시키는 단계; 및 선택적으로 반도체 기판을 열처리하는 단계로 이루어지는 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.

전자 장치가 점점 소형화, 고성능화 되면서 여기에 사용되는 반도체 소자도 초고집적화되어 가고 있으며, 이미 메모리 소자의 경우 1 G DRAM이 개발되었다. 집적 회로의 경우 소자의 성능, 신뢰성 및 생산 수율은 사용되는 웨이퍼 표면의 오염 물질, 먼지 등과 같은 불순물에 의해 큰 영향을 받으므로, 반도체 소자용 기판의 효과적인 세정은 매우 중요하다.

일반적으로 반도체 표면은 유기 불순물, 금속 불순물, 자연 산화물, 열 산화물 및 미세 입자로 오염된다. 이 중 금속 불순물은 반도체 제조 공정에서 사용되는 각종 화학 물질, 감광막, 가스 운송 파이프, 증류수, 웨이퍼 운반기 또는 보관 상자로부터 오염된다. 이러한 금속 불순물은 반도체인 실리콘 등의 벌크 내로 확산되어 들어가 금지대 내에 새로운 에너지 준위를 형성하는데, 이것은 다시 트랩 즉, 발생/재결합 중심 (generation/recombination center)으로 작용하여 소수 운반체 (minority carrier)의 수명을 감소시키고 반도체 표면 전위를 불안정하게 한다. 또한 금속 오염물로 인해 과도한 누설 전류가 발생되거나 p-n 접합의 누설 전류가 증가되므로, 반도체 소자의 성능, 신뢰성 및 제품 수율을 향상시키기 위해서는 특히 금속 불순물을 효과적으로 제거하는 것이 중요하다.

반도체 표면 위의 금속 오염물을 제거하기 위해 가장 널리 사용되는 방법은 화학적 습식 세정법으로, SC1법 (NH₄OH + H₂O₂+ H₂O), SC2법 (HCl + H₂O₂+ H₂O), HF법 (HF + H₂O) 등이 있다. SC1법으로는 유기물과 같은 오염 물질을 제거하고 SC2법으로는 금속 오염물을 제거한다. 그러나 반도체 회로의 집적도가 증가할수록 상기와 같은 습식 세척법으로는 충분한 세척이 불가능해지고 있으며, 반도체 표면의 미세한 구조에 의해 유기물이 재오염되는 문제점이 있다.

따라서 상기와 같은 습식 세정의 문제점을 해결하기 위해 건식 세정 기술이 개발되었으며, 일반적으로 사용되는 기술은 UV를 사용하는 광화학적 방법과 플라즈마를 이용하는 방법이다. 특히 금속 오염 물질을 제거하기 위해 UV/Cl₂세정법, 원격 HCl 플라즈마 세정법 등과 같이 최근에 많이 연구되고 있는 방법들은 HCl, HF, Cl₂등의 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 사용함으로 인해 에칭이 과도하거나 불균일하여 반도체 소자의 성능이 저하되고 사용 장치가 부식되는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 반도체 소자의 철 오염 물질을 제거하기 위한 효과적인 건식 세정법을 개발하기 위해 노력한 결과, 반도체 기판을 단계적으로 UV/O₃세정에 이어 원격 수소 플라즈마에 노출시킨 다음, 선택적으로 반도체 기판을 열처리함으로써 장비의 부식없이 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 효과적으로 제거할 수 있고 반도체 표면의 거칠기가 감소됨을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 효과적으로 제거하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 UV/O₃세정 장치를 나타낸 것이고,

도 2는 UV/O₃에 대한 노출 시간에 따른 철 오염 물질 농도 변화를 나타낸 것이고,

도 3은 UV/O₃에 대한 노출 시간에 따른 반도체 표면의 거칠기를 나타낸 것이고,

도 4는 원격 수소 플라즈마 세정 장치를 나타낸 것이고,

도 5는 원격 수소 플라즈마에 대한 노출 시간에 따른 철 오염 물질 농도 변화 및 표면 거칠기를 나타낸 것이고,

도 6a는 철로 오염된 직후 (제조예) 실리콘 기판의 2차원 AFM (Atomic Force Microscope) 사진을 나타낸 것이고,

도 6b는 철로 오염된 실리콘 기판을 원격 수소 플라즈마에 1분 동안 노출시킨 경우 실리콘 기판의 2차원 AFM 사진을 나타낸 것이고,

도 6c는 철로 오염된 실리콘 기판을 원격 수소 플라즈마에 5분 동안 노출시킨 경우 실리콘 기판의 2차원 AFM 사진을 나타낸 것이고,

도 6d는 철로 오염된 실리콘 기판을 원격 수소 플라즈마에 10분 동안 노출시킨 경우 실리콘 기판의 2차원 AFM 사진을 나타낸 것이고,

도 7은 원격 수소 플라즈마 발생 rf-(radio frequency) 전력에 따른 철 불순물 농도변화 및 표면 거칠기를 나타낸 것이고,

도 8은 원격 수소 플라즈마 발생 rf-전력에 따른 플라즈마 챔버 벽으로부터의 금속 오염 정도를 나타낸 것이고,

도 9는 UV/O₃, 원격 수소 플라즈마 및 열처리 공정에 의한 철 오염물 제거 효과를 나타낸 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는

1) UV/O₃에 반도체 기판을 노출시키는 단계 (단계 1);

2) 원격 수소 플라즈마 (remote H₂plasma)에 반도체 기판을 노출시키는 단계 (단계 2); 및

3) 선택적으로 반도체 기판을 열처리 (annealing)하는 단계 (단계 3)

로 이루어지는 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의한 상기 방법은 UV 또는 원격 수소 플라즈마에 할로겐 원소를 포함한 화합물을 사용하지 않으며, 한 단계가 아닌 두 단계 이상의 서로 다른 건식 세정 기술을 거침으로써 철 오염 물질의 제거 효과 및 반도체 기판의 거칠음 정도를 향상시킨 것이 특징이다.

구체적으로 상기 단계 1에서, UV/O₃에 반도체 기판을 노출시키는 시간은 20초∼5분이 바람직하다. 노출 시간이 20초 이하가 되면 UV/O₃에 의한 세정 효과가 충분하지 않으며, 5분 이상이 되면 반도체 기판 위의 철 오염 물질이 오히려 증가하게 된다. 반도체 표면은 노출 시간이 길어질수록 거칠기가 감소되지만 철 오염 물질의 세정 효과를 고려할 때 상기와 같은 범위에서 노출시키는 것이 바람직하다.

SiO_X층은 진공상태에서 UV/O₃세척 과정에 의해 제거되는 것으로 알려져 있다. 즉, 오존은 UV 파장을 흡수하여 산소 원자를 생성하고 생성된 산소 원자와 실리콘 또는 SiO_X들은 반응하여 휘발성 SiO 분자들이 형성함으로써 제거된다. 따라서, 반도체 기판 위의 철 불순물은 아래에 깔려있는 산화물층이 UV/O₃세척 과정을 통해 부식됨으로써 제거되는 것으로 생각된다.

상기 단계 2에서 원격 수소 플라즈마에 반도체 기판을 노출시키는 시간은 0.5∼10분인 것이 바람직하다. 노출 시간이 0.5분 이하이면 원격 수소 플라즈마에 의한 세정 효과가 충분하지 않으며, 10분 이상이 되면 철 오염 물질의 양이 오히려 증가하게 된다. 반도체 표면은 노출 시간이 10분 이상으로 길어지면 점점 더 거칠어지므로, 두 가지 면을 모두 고려해 볼 때 상기와 같은 범위에서 노출시키는 것이 바람직하다.

또한 상기 단계 2에서 원격 수소 플라즈마를 발생하는 rf-전력은 20∼110 W인 것이 바람직하다. rf-전력이 20 W 이하이면 세정 효과가 미비하며, 110 W 이상이 되면 반도체 표면의 철 오염 물질이 급격히 증가한다. 반도체 표면의 거칠기는 rf-전력이 120 W 이상이 되면 급격히 증가하므로, 두 가지 면을 모두 고려해 볼 때 상기와 같은 범위의 전력이 바람직하다.

철 화합물과 SiO₂는 수소 플라즈마 내의 수소 이온 (H⁺) 및 전자들의 분해와여기 (excitation) 반응에 의해 휘발성의 FeO^*, SiO^*등이 형성되어 제거되며, 또한 철 불순물들은 SiO₂가 수소 플라즈마에 의하여 산화막이 제거될 때 산화막에 붙어 함께 떨어져 나가게 된다.

단계 3의 열처리는 선택적인 단계로서, 열처리에 의한 반도체 표면의 철오염 물질 제거 효과를 더욱 상승시킬 수 있다. 이 때 열처리 공정은 500∼1000 ℃에서 8분 이하 동안에 실시하는 것이 바람직하며, 900∼1000 ℃에서 2-3초 동안 급속 열처리하는 것이 더욱 바람직하다.

반도체 기판의 철 불순물을 제거하기 위한 본 발명의 다단계 방법에서 각 단계의 순서는 철 불순물 제거 효율에 영향을 미치는데, UV/O₃에 이어 원격 수소 플라즈마 세정을 하는 것이 원격 수소 플라즈마 세정을 한 후 UV/O₃세정하는 것보다 더 우수한 세정 효과를 나타낸다.

한편 일반적인 건식 세정 기술이나 습식 세정 기술의 경우 고온에서 실시하는 것이 일반적인데, 이 경우 반도체 내의 도펀트가 재분포되거나 장치 구조가 변화하는 문제가 있다. 그러나 본 발명에 의한 방법은 상대적으로 저온인 상온에서도 실시할 수 있으므로 상기와 같은 문제가 발생하지 않는다.

또한 본 발명은 종래와는 달리 HCl, HF, Cl₂등의 부식성 기체를 사용하지 않으므로 장치의 금속 부분이 부식되는 문제점도 해결되었다.

본 발명에 있어 철 오염 물질을 제거하고자 하는 반도체 기판은 일반적인 실리콘 기판을 포함하는 모든 반도체 기판을 의미하며, 이에 의해 본 발명이 한정되지는 않는다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> 철로 오염된 실리콘 기판의 제조

실리콘 웨이퍼 (P-타입 (100) 직경 4인치, 저항 5∼10 Ωcm)을 피라나 용액 (H₂SO₄: H₂O₂= 4 : 1)으로 120 ℃에서 10분 동안 세척하여 실리콘 표면의 유기물을 제거하고, HF 용액 (HF : 증류수 = 1 : 10)으로 상온에서 10초 동안 세척하여 실리콘 표면의 자연 산화물을 제거하였다. 실리콘 기판을 증류수로 씻어 건조시킨 후, 10 ppm의 철을 포함하는 FeCl₃표준 화학 용액에 5분간 담궜다. 철로 오염된 실리콘 기판은 다시 증류수로 세척한 후 건조시키고 바로 세정 장치의 챔버에 집어넣었다.

<실험예 1> UV/O ₃ 에 노출된 시간에 따른 철 불순물의 제거 효과

반도체 기판을 UV/O₃에 노출시키는 시간에 따른 철 불순물의 제거 효과를 알아보기 위하여 하기 실험을 실시하였다.

제조예의 실리콘 기판을 관 1 cm 아래에 놓았다. UV 상자는 알루미늄으로 만들어졌고 저압 수은 방출 램프와 알작 반사경 (Alzak reflector)이 달린 알루미늄 스탠드를 포함하고 있으며 (도 1참조), UV원인 수은 방출관의 파장은 253.7nm 와 184.9nm로 하였다. UV광원과 기판표면 간의 거리는 1cm로 고정하였고, 25℃에서 일정 시간 UV/O₃에 노출시킨 실리콘 기판에 대하여 TRXF (Total Reflection X-Ray Fluorescence)를 실시하여 실리콘 표면 위의 철 불순물 농도를 측정한 결과를도 2에 나타내었다.

도 2에서 볼 수 있듯이, 노출 시간이 30초 이상이 되면 철 불순물이 서서히 증가하기 시작했고 5분 이상이 되면 급속히 증가하였다. 따라서 반도체 표면 위의 철 불순물을 제거하기 위한 바람직한 UV/O₃노출 시간은 20초∼5분이라는 것을 알 수 있었다.

<실험예 2> UV/O ₃ 노출된 시간에 따른 거칠기

철로 오염된 실리콘 기판을 상기 실험예 1과 같은 방법으로 처리한 후, AFM으로 실리콘 표면을 분석하여, 그 거칠기를도 3에 나타내었다. 세로축은 RMS(root mean square) 거칠기를 나타낸다.

도 3에서 볼 수 있듯이 UV/O₃에 대한 노출 시간이 길어질수록 반도체 표면의 거칠기는 점점 감소되는 것을 알 수 있었다.

<실험예 3> 플라즈마 노출 시간에 따른 철 불순물의 제거 효과

제조예에서 의도적으로 철로 오염시킨 실리콘 기판을 rf 수소 플라즈마 실에 넣고 rf 코일의 중앙에서 20 cm 아래에 놓았다 (도 4참조). 스테인레스 (stainless steel)로 만들어진 시편 받침으로부터 금속 오염이 진행되는 것을 방지하기 위해 시편 아래에 석영판을 위치시켰다. 세정 조건은 기판 온도 26℃, rf-전력 20 W, H₂의 유량 100 sccm, 기본 진공도 8×10^-6torr, 공정 압력은 610 mtorr, 세정 시간 각각 1분, 5분, 10분으로 하였다. 상기와 같은 세정을 거친 실리콘 기판을 각각 TXRF (total reflection x-ray fluorescence)와 AFM으로 분석하여 그 결과를도 5와도 6에 나타내었다.

도 5에서 '순수'는 반도체 박편(wafer) 운반체 상자(carrier box)에서 바로 꺼낸 실리콘 박편을 말하고, '오염'은 의도적으로 철 불순물에 오염된 시편을 나타낸 것이다.도 5에서 볼 수 있듯이 수소 플라즈마에 1분 노출시킨 후 철 오염물 농도가 10¹¹원자수/cm²정도로 낮아졌으나, 노출 시간이 그 이상이면 오히려 오염물이 증가하였다.

실리콘 표면 거칠기의 경우 세정 전인 표면에는 흰 반점들이 많이 나타나 철 불순물에 의해 실리콘 표면이 거칠어졌음을 알 수 있다 (도 6a참조). 수소 플라즈마에 대한 노출 시간이 1분인도 6b의 경우 흰 반점의 농도가 연해지고 개수도 줄어 상기 세척법을 통해 반도체 표면의 거칠기는 30% 이상 감소됨을 알 수 있었다. 반면 노출 시간이 각각 5분, 10분인도 6c, 도 6d의 경우 흰 반점의 개수가 점차 증가하였다. 이러한 AFM 분석 결과는 세정 시간이 일정 시간 이상으로 증가함에 따라 전체적으로 철 불순물이 증가하는 경향을 나타내는 TXRF 분석 결과와 일치하는 것이다.

따라서 철 오염물에 대한 세척 효과와 표면의 거칠기 두 가지 면을 고려할 때 수소 플라즈마에 대한 바람직한 노출 시간은 0.5∼10분임을 알 수 있었다.

<실험예 4> rf-전력에 따른 철 불순물 제거 효과

세정 시간을 5분으로 하여, 플라즈마 발생 rf-전력을 각각 20, 60, 100, 120, 150 W로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 같은 방법에 의해 원격 수소 플라즈마 세정을 실시하였다.

상기와 같은 세정을 거친 실리콘 기판을 각각 TRXF와 AFM으로 분석하여 그 결과를도 7에 나타내었다.도 7에서 볼 수 있듯이, 철 불순물 제거 효율은 rf-전력 100 W 이하에서 가장 좋았으며 rf-전력이 150 W로 증가하면 오히려 제거 효율은 감소하였다.

반도체 표면은 100 W 이하에서 가장 우수하였고 그 이상의 rf-전력에서는 더욱 거칠어졌다. 따라서 반도체 표면의 철 불순물 제거 효과와 거칠기 두 가지를 모두 고려할 때, 바람직한 rf 플라즈마 발생 전력은 20∼110 W 이라는 것을 알 수 있었다.

<실험예 5> rf-전력에 따른 챔버벽의 금속에 의한 오염

철로 오염시킨 실리콘 기판을 상기 실험예 4와 같은 조건으로 플라즈마 에칭 (etching)하여 여러 금속들 (Fe, Cr, Ni, Mn, Ti)에 대한 오염도를 TXRF로 분석하였으며, 그 결과를도 8에 나타내었다.

rf-전력이 100 W로부터 120 W 및 150 W로 증가함에 따라 Fe 뿐만 아니라 Cr 및 Ni 불순물의 수준도 급격히 증가하는 경향을 볼 수 있었다. 즉, 실험예 4에서 100 W 이상인 rf-전력에서는 불순물의 농도가 오히려 증가하였는데, 이것은 수소이온들의 방전 분쇄 부식에 의한 실리콘 웨이퍼 표면의 금속 오염물 제거 속도에 비해 스테인레스 스틸 (Fe-18Cr-8Ni)로 된 챔버벽에 의한 금속 오염 속도가 급증하기 때문인 것으로 생각된다. 따라서 반도체 표면의 철 오염물을 제거하기 위한 최적의 rf-전력은 20∼110 W임을 알 수 있었다.

<실험예 6> 다단계 세정에 의한 철 불순물의 제거 효과

제조예의 철로 오염된 실리콘 기판을 하기표 1과 같은 단계로 세정을 실시하여, 철 불순물 제거 효과를 비교하였다. 그 결과를 하기표 1과도 9에 나타내었다.도 9에서 UV는 UV/O₃세정, RHP (remote hydrogen plasma)는 원격 수소 플라즈마 처리, ann (annealing)은 열처리를 나타낸 것이다.

철 불순물 제거 효과

세정 방법	철 제거 효율^d(%)
UV/O₃ ^a→ 원격 수소 플라즈마^b	98.4%
원격 수소 플라즈마^b→ UV/O₃ ^a	95.1%
UV/O₃ ^a→ 원격 수소 플라즈마^b→ 열처리^c	99.8%
UV/O₃ ^a	72%
원격 수소 플라즈마^b	89%
a: 반도체 표면을 25℃에서 UV/O₃30초 동안 노출한 것.b: 반도체 표면에 원격 수소 플라즈마를 26℃, 100 W에서 1분 동안 노출한 것.c: 반도체 표면을 600℃에서 3분 동안 열처리한 것.d: 제조예의 실리콘 기판 표면의 철 오염물 농도에 대한 제거 효율을 계산한 것.

상기표 1과도 9에서 볼 수 있듯이, 반도체 기판의 철 오염물을 제거하기위해 각각 단일 단계로 UV/O₃세정이나 원격 수소 플라즈마 처리를 하는 것보다 상기 두 세정법을 차례로 실시하거나 열처리와 함께 삼 단계로 처리하였을 때 훨씬 효과적이었다.특히 먼저 UV/O₃에 반도체 기판을 노출시킨 후 원격 수소 플라즈마 처리를 하는 것이 원격 수소 플라즈마 처리에 이어 UV/O₃세정을 하는 것보다 더 우수한 세정효과를 나타내었고, UV/O₃세정, 원격 수소 플라즈마 처리와 열처리를 거치는삼 단계 세정을 통해 철 불순물은 거의 완벽하게 제거할 수 있었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 UV/O₃에 이어 원격 수소 플라즈마에 반도체 기판을 단계적으로 노출시키고 선택적으로 반도체 기판을 열처리함으로써 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 효과적으로 제거할 수 있으며 반도체 표면의 거칠기를 감소시킬 수 있다. 또한 본 발명에 의한 방법은 어떠한 반도체 공정 반응기에도 적용하여 사용할 수 있으므로, 게이트 산화 전세척 (pre-gate oxidation cleaning), 에피탁시 전세척 (pre-epitaxy cleaning) 또는 금속화 전세척 (pre-metaliization cleaning)을 통해 초대규모 집적 회로의 제작에 응용할 수 있다. 더욱이 본 발명에 의한 세척 방법은 사용 장치를 부식시키지 않는 장점을 갖는다.

Claims

1) UV/O₃에 반도체 기판을 노출시키는 단계 (단계 1);

3) 선택적으로 반도체 기판을 열처리 (annealing)하는 단계 (단계 3)로 이루어지는 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 제거하는 방법.

제 1 항에 있어서, 단계 1의 UV/O₃에 반도체 기판을 노출시키는 시간은 20초∼5분인 것을 특징으로 하는 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 제거하는 방법.

제 1 항에 있어서, 단계 2의 원격 수소 플라즈마에 반도체 기판을 노출시키는 시간은 0.5∼10분인 것을 특징으로 하는 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 제거하는 방법.

제 1 항에 있어서, 단계 2의 원격 수소 플라즈마를 발생하는 rf-전력 (radio

frequency power)은 20∼110 W인 것을 특징으로 하는 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 제거하는 방법.

제 1 항에 있어서, 단계 3의 열처리는 500-1000 ℃에서 8분 이하 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면 위의 철 오염 물질을 제거하는 방법.