JPH06175276A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像処理の際に黄変の発生がなく、長期間保
存した場合でもカブリの発生がなく、さらに表面樹脂被
覆層がヒビ割れを起こすことのない、電子線照射により
硬化しうる組成物の硬化体樹脂からなる被覆層を形成し
た写真印画紙用支持体を提供する。 【構成】 紙基体の一方の面上にフィルム形成性合成樹
脂からなる裏面樹脂被覆層を形成し、紙基体の他方の面
上に電子線照射により硬化しうる不飽和有機化合物の硬
化体からなる多層構造の表面樹脂被覆層を形成し、前記
表面樹脂被覆層の紙基体に隣接する内側樹脂被覆層にア
クリロイルモルホリンと、特定のウレタンオリゴマーと
を配合した写真印画紙用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真印画紙用支持体に関
するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、
電子線照射により硬化しうる不飽和有機化合物（以下、
電子線硬化性不飽和有機化合物という）を主成分として
含む組成物の硬化体からなる表面樹脂被覆層を有する写
真印画紙用支持体に関するものであり、この写真印画紙
用支持体において、現像処理による樹脂塗膜の黄変が抑
制され、かつ印画紙を折曲げた時に亀裂が発生するのが
防止される。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真印画紙用支持体としては、紙
からなる基体の両面にポリオレフィン樹脂を被覆して製
造されたポリオレフィン被覆支持体が広く使用されてき
た。このような支持体は、ポリオレフィン被覆層が疎水
性であるため、バライタ紙に比較して、現像、定着処理
中に処理液が支持体中に浸透しにくく、このため水洗時
間や乾燥時間が大幅に短縮されるという利点を有し、ま
た、紙基体への処理液の浸透がないため、支持体自体の
伸縮が抑制され、優れた寸法安定性を有するなどの長所
を有している。

【０００３】このような支持体のポリオレフィン樹脂被
覆層には、隠蔽力あるいは解像力の向上を目的として二
酸化チタンのような無機白色顔料が混合されるが、この
ような顔料は樹脂中への分散性が不良であり、また顔料
中に含まれる揮発成分が溶融押し出し工程において発泡
し、被覆層の膜割れを発生させるなど問題がある。この
ため、被覆層中の顔料含有量を、上記隠蔽力、または解
像力の向上のために十分な水準まで高めることができな
いのである。一般的にいえば、二酸化チタンを用いる場
合、これを約２０重量％以上の添加量で添加することは
困難である。従って、このような従来の写真印画紙用支
持体を用いて得られた写真印画紙は、画像鮮鋭性におい
て十分満足できるものとはいえなかった。

【０００４】近年になって、電子線照射によって硬化し
うる樹脂組成物からなる、いわゆる電子線硬化性樹脂を
支持体に塗布し、これに電子線照射を施して硬化した電
子線硬化樹脂塗布層を有する写真印画紙用支持体が提案
されている（例えば特公昭６０−１７１０４号、特公昭
６０−１７１０５号、特開昭５７−４９９４６号な
ど）。この方法によれば塗布層を形成する際に樹脂組成
物を高温に加熱熔融する必要がなく、また顔料含有量を
２０〜８０重量％まで増加させることができる。従っ
て、このような支持体を用いて得られる写真印画紙の画
像鮮鋭性は、ポリオレフィン樹脂被覆写真印画紙に比べ
て格段に向上している。

【０００５】しかし、上記のような電子線照射により硬
化した電子線硬化樹脂被覆層の上に写真感光層を塗布し
て製造された写真印画紙は、現像工程において写真用現
像処理薬品が樹脂被覆層上に吸着されて残留し、現像処
理後に黄色に着色する現象、すなわち黄変が発生した
り、また一方において塗膜が硬く、柔軟性に欠け、印画
紙を折曲げた場合に大きな亀裂を生じ、これが写真の品
質上、大きな欠点になることも知られている。

【０００６】黄変の防止と塗膜の柔軟化等のために、特
定の電子線硬化性ポリマー、または電子線硬化性モノマ
ーを使用することが、例えば特開昭５９−１２４３３６
号（電子性硬化性樹脂として、アクリル酸エステルモノ
マー）、特開昭６０−７０４４６号（二重結合を有する
ウレタン樹脂）、特開昭６１−２０１２４１号（ジアク
リレート、トリアクリレート、エポキシ化アクリレー
ト）、特開昭６１−２３６５４７号（テトラアクリルエ
ステル）、特開昭６２−６１０４９号（ヘキサアクリレ
ートエステル）、特開平２−４７号（多価アルコールの
アクリル酸ポリマー付加物のアクリレートエステル）に
おいて提案されているが、これらの方法は問題の十分な
解決には至っていない。

【０００７】又、特開昭６１−２７０７０５号、６２−
１０９０４６号、６２−１０９６４７号、６２−１４１
５４２号、６２−１４１５４２号、６２−１４１５４３
号においては、ポリブタジエン鎖を含む電子線硬化性不
飽和有機化合物の使用が提案されているが、これらにつ
いても印画紙を折曲げたときに大きな亀裂が生じてしま
い、黄変についても製品として無視できないものであ
り、いまだ十分な問題解決には至ってない。

【０００８】上記現像液による塗膜の黄変については、
塗膜の柔軟性に関係があり、塗膜の架橋密度に対して相
反する傾向を示すものである。すなわち高照射線量を用
いた場合、および／または高架橋を与える多官能アクリ
レートを用いた場合は現像液による塗膜の黄変は低く抑
えられるが、塗膜の柔軟性が劣化してしまう。また、高
照射線量を用いた場合では紙基体の紙力、紙質の低下も
引き起こしてしまう。

【０００９】一方低照射線量を用いた場合、および／ま
たは低架橋を与えるアクリレートでは、塗膜の柔軟性は
ある程度確保されるが、その黄変は著しく増大し、悪化
してしまう。従って、現像処理による黄変を抑え、かつ
印画紙を折曲げたときに亀裂を生じない柔軟な塗膜を得
るためには電子線硬化性有機不飽和化合物の選択と共
に、塗膜架橋に必要十分な電子線量を照射しても、柔軟
性および紙基体の紙力、紙質の低下を伴わない支持体の
構成と方法を見出すことが、上記問題点の全てを同時に
かつ有効に解消するために極めて重要なことなのであ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、表面平滑性に優れ、高い耐水性を保
持し、印画紙を折曲げても亀裂が発生せず、同時に現像
処理による黄変性をも抑制し、紙基体の紙力、紙質の劣
化の少ない優れた写真特性を有する写真印画紙を製造す
るのに好適な写真印画紙用支持体を提供しようとするも
のである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の写真印画紙用支
持体は、紙基体と、前記紙基体の一方の面上に形成さ
れ、かつ電子線照射により硬化しうる不飽和有機化合物
を主成分として含む組成物の硬化体からなる表面樹脂被
覆層と、前記紙基体の他方の面上に形成され、かつフィ
ルム形成性合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂被覆層
とを有し、前記表面樹脂被覆層が、２層以上の積層構造
からなり、かつ前記紙基体に隣接する樹脂被覆層が、ア
クリロイルモルホリンおよびウレタンオリゴマーを含有
し、前記ウレタンオリゴマーが、下記の特性： １）末端にアクリロイル基を有すること、 ２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
した数平均分子量が、ポリスチレン換算で２０００〜１
２０００であること、 ３）下記（１）式で表されるアクリル当量が１０００〜
６０００であること、 アクリル当量＝Ａ／Ｂ （１） Ａ：ＧＰＣにより測定した数平均分子量（ポリスチレン
換算） Ｂ：ウレタンオリゴマー１分子中のアクリロイル基の数 を有することを特徴とする、写真印画紙用支持体であ
る。

【００１２】

【作用】本発明の構成、および作用を以下に説明する。
一般に、市販の電子線硬化性化合物からなる組成物を、
天然パルプを主成分とする紙基体に塗布し、これに電子
線を照射して電子線硬化性樹脂被覆層を形成して得られ
た支持体から製造された写真印画紙は、現像処理後に黄
色に着色する現象、いわゆる黄変の問題がある。黄変の
原因は完全には明らかではないが、現像処理工程におい
て、写真用現像処理薬品中の現像主薬が支持体に吸着残
留され、それが酸化されて着色を起こすと考えられてい
る。

【００１３】従って、黄変を防止するためには現像主薬
の吸着を減少させればよく、そのためには、支持体の塗
膜の架橋密度を増大させることが有効であり、このため
に樹脂組成物を硬化させるための照射電子線量を高線量
とすること、多官能不飽和有機化合物モノマー又はオリ
ゴマーの配合量を多くすること、および分子量の比較的
小さい不飽和有機化合物を多く配合すること等の手段で
黄変を低く抑えることが可能である。しかしこれらの方
法は何れも、塗膜の柔軟性を劣化させるばかりでなく、
電子線照射線量を高くした場合には、印画紙としたとき
の長期保存時のカブリを増大させ、さらに加えて電子線
照射の衝撃によって原紙を黄色く変色させてしまうとい
う欠点をも有していた。

【００１４】本発明者らはこの点について種々検討した
結果、前述のように、紙基体の少なくとも１表面上に形
成され、かつ電子線照射により硬化しうる不飽和有機化
合物を主成分として含む組成物の硬化体からなる表面樹
脂被覆層を２層以上の積層構造とすること、および写真
乳剤層側に位置する最外側樹脂被覆層に少なくとも架橋
密度の高い電子線硬化性不飽和有機化合物からなる組成
物を用いること、そしてさらに紙基体側に位置する内側
樹脂被覆層にアクリロイルモルホリンおよび特定のウレ
タンオリゴマーからなる不飽和有機化合物を含有する組
成物を用いることにより、これらの問題を有効に解決で
きることを見出したのである。すなわち、現像処理にお
いて現像液に直接接触する最外側に高架橋密度を有する
樹脂被覆層を配し、現像液に接しない内側には架橋密度
が比較的低く柔軟な樹脂被覆層を配置させることによ
り、柔軟性および黄変防止性を同時に改善させることに
成功したのである。

【００１５】本発明に有用な柔軟性を付与するための内
側樹脂被覆層形成用の電子線硬化性不飽和有機化合物は
ウレタンオリゴマー及びアクリロイルモルホリンより構
成される。

【００１６】前記ウレタンオリゴマーは、末端にアクリ
ロイル基を有するものであり、その分子量は、ＧＰＣに
より求めた数平均分子量がポリスチレン換算で２０００
〜１２０００であり、かつ前記（１）式で求められるア
クリル当量が１０００〜６０００であることが必要であ
る。分子量が１２０００を越えると樹脂の粘度が高く、
塗布性が悪くなり、２０００未満では架橋密度が高くな
り、樹脂が硬くなって柔軟性が劣ってしまう。また、ア
クリル当量が６０００を越えると、硬化速度が速くなり
塗膜の充分な柔軟性が得られなくなり、１０００未満で
は架橋密度が高くなり、樹脂が硬くなって柔軟性が劣っ
てしまう。

【００１７】前記ウレタンオリゴマーの、内側樹脂被覆
層形成用塗料組成物中における含有率は２０〜７０重量
％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０
重量％である。ウレタンオリゴマーの含有率が７０％以
上では粘度が著しく高くなり、塗布性能が悪化し、２０
％以下では硬化速度が低下し、塗膜の充分な柔軟性が得
られないことがある。

【００１８】アクリロイルモルホリンは、塗料組成物中
で反応性希釈剤として作用し、硬化速度が早く、形成さ
れた塗膜を強靱にする。前記アクリロイルモルホリンの
含有量は、内側樹脂被覆層形成用塗料組成物中に１０重
量％以上含有されることが好ましく、特に２０重量％以
上がより好ましい。１０重量％未満では塗膜に十分な強
靱性を伴なった柔軟性が付与出来ないことがある。

【００１９】本発明に用いられる内側樹脂被覆層には、
必要に応じて、下記の電子線硬化性不飽和有機化合物を
含有させても良い。このような有機化合物は電子線照射
により、ラジカルを発生し架橋反応する末端基を有する
ものであって、例えば１分子中に１個のアクリロイル
基、メタクリロイル基、およびビニル基から選ばれた二
重結合を有する単官能アクリル系モノマー、単官能メタ
クリル系モノマー、単官能ビニル系モノマー、並びに１
分子中に少なくとも２個以上のアクリロイル基、メタク
リロイル基、およびビニル基から選ばれた二重結合を有
する多官能アクリル系モノマーおよびオリゴマー、メタ
クリル系モノマーおよびオリゴマー、ビニル系モノマー
およびオリゴマーから選ばれる。

【００２０】さらに具体的に述べるならば、単官能アク
リル、メタクリル、およびビニル系モノマーは、スチレ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルア
クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、フェノオキシエチル
アクリレートと、シクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、イソ
ボロニルアクリレート、エチレンオキサイド変性フェノ
キシアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール
アクリレートなどから選ばれることが好ましい。

【００２１】多官能アクリル、メタクリル、およびビニ
ル系モノマーは、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレートジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレートおよび、ジビニルベンゼンなどから選
ばれることが好ましい。

【００２２】多官能のアクリル系オリゴマー、メタクリ
ル系オリゴマー、ビニル系オリゴマーは、ポリウレタン
のアクリル又はメタクリル酸エステル、ビスフェノール
Ａのアクリル又はメタクリル酸エステル、ポリエーテル
アルコールのアクリル又はメタクリル酸エステル、マレ
イン酸又はフマル酸のエステルなどから選ばれることが
好ましい。

【００２３】本発明において、表面樹脂被覆層のうち写
真乳剤層が形成される最外側樹脂被覆層に使用される電
子線硬化性不飽和有機化合物としては、高架橋樹脂層を
形成しうるものであれば、モノマー単独でもオリゴマー
単独でもよく、あるいはそれらを配合したものであって
もよい。また化合物の種類にも特に限定はないが、４官
能以上の不飽和有機化合物を主成分として構成されるこ
とが望ましい。

【００２４】上記のような複数層からなる表面樹脂被覆
層を有する本発明の写真印画紙用支持体を製造するため
の第１の方法は、紙基体の１表面に内側樹脂被覆層形成
用塗料を塗布して内側塗布層を形成し、更にタンデムに
より内側塗布層上に、最外側樹脂被覆層形成用塗料を塗
布して最外側塗布層を形成し、この積層体に電子線を照
射して製造する、ウェット・オン・ウェットの方法によ
り製造することが出来る。

【００２５】また、第２の方法としては、紙基体の１表
面に内側樹脂被覆層形成用塗料を塗布したのち、第１の
電子線を照射して内側樹脂被覆層を形成し、次いで内側
樹脂被覆層上に最外側樹脂被覆層形成用塗料をタンデム
により塗布したのち、その積層体に第２の電子線を照射
して製造する、ウェット・オン・ドライの方法により製
造することが出来る。

【００２６】また第３の方法として、第２の方法とは逆
に、最外側樹脂被覆層形成用塗料をあらかじめ適宜な成
型面、例えば金属ドラム、プラスチック又は工程紙等の
平滑な表面上に塗布したのち、第１の電子線を照射して
樹脂被覆層を形成し、次いでこの樹脂被覆層を、内側樹
脂被覆層形成用塗料を塗布した紙基体の塗布面に転移積
層し、積層体に第２の電子線照射を行なうことにより製
造することが出来る。

【００２７】さらに第４の方法として、トランスファー
コーティングによるが、ウェット・オン・ウェットの方
法により積層し、この積層体に電子線を照射して製造す
ることが出来る。

【００２８】いずれの方法をとるにせよ、塗布層を２層
以上に分割塗布することは複数回の塗布において塗布方
法の自由度を向上し、塗布性を向上し各層に独自の機能
を付与することの助けとなる。またトランスファーコー
ティングを行なうときには塗布層表面の平滑性が一段と
向上する。

【００２９】本発明の写真印画紙用支持体において、表
面樹脂被覆層の塗布量は、硬化後において好ましくは５
〜６０ｇ／ｍ² 、より好ましくは１５〜５０ｇ／ｍ² と
される。塗布量が５ｇ／ｍ² 未満では平滑性、隠蔽力、
解像力が維持されなくなり、それが６０ｇ／ｍ² を越え
て多くなると効果が飽和してしまい、樹脂被覆層が厚く
なり過ぎてしまうことがある。また、最外側樹脂被覆層
の塗布量は、好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ² 、より好
ましくは１〜５ｇ／ｍ² とされる。塗布量が０．５／ｍ
² 未満では平滑性と黄変防止性が確保出来ず、それが２
０ｇ／ｍ² を超えて多くなると塗膜の柔軟性が確保され
ず、折り割れが発生することがある。

【００３０】本発明の表面樹脂塗布層には、印画紙にし
たときの鮮鋭性向上を目的として白色顔料を含有させる
ことが好ましい。白色顔料としては、主として二酸化チ
タン（アナターゼ型、およびルチル型）が使用される
が、この他には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸
化マグネシウムなどが使用可能である。また二酸化チタ
ンの粒子表面を水酸化アルミナ等の金属酸化物で処理し
たり、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、
又は界面活性剤を添加するなどして、その分散性を向上
させたものであっても良い。白色顔料の含有量は、電子
線硬化性樹脂塗布層の全固形分重量の２０〜８０重量％
であることが好ましい。その含有量が２０重量％より少
なくなると、得られる印画紙上の写真画像の鮮鋭性が十
分でないことがあり、それが８０重量％を超えると、得
られる樹脂塗布層の柔軟性が低下し、膜割れを生ずるこ
とがある。

【００３１】白色顔料を、上記のような電子線硬化性不
飽和有機化合物中に分散するには、３本ロールミル（ス
リーロールミル）、２本ロールミル（ツーロールミ
ル）、カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグ
ラインダー、プラネタリーミキサー、および超音波分散
機などを使用することができる。

【００３２】また成形表面あるいは紙基体表面に樹脂組
成物を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ブ
レードコート法、スクイズコート法、エアーナイフコー
ト法、ロールコート法、グラビアコート法およびトラン
スファーコート法等のいずれを用いても良い。更にこの
ために、ファウンテンコーターあるいはスリットダイコ
ーター方式を用いることもできる。特に金属製ドラムの
表面を成形用基体表面として利用する場合には、成形表
面に傷を付けないための配慮から、ゴムロールを使用す
るロールコート法あるいはオフセットグラビアコート法
が用いられ、さらには非接触タイプのファウンテンコー
ターやスリットダイコーター法なども有利に用いられ
る。

【００３３】本発明において、２層以上の表面樹脂被覆
層の形成方法には、前述の如く４種類の方法があるが、
第３の方法が、トランスファー・コーティング法であ
り、かつ最外側樹脂被覆層に多量の電子線が照射される
のでより好ましく、本発明の効果を有利に得ることが出
来る。本発明の写真印画紙用支持体を製造するために用
いることの出来るトランスファーコーターは、特願平３
−２５６４４５に記載されているものを用いることがで
きる。

【００３４】第３の方法によれば、紙基体への電子線照
射線量を低く抑えることが出来るため、電子線照射によ
る紙基体の変色を抑制することが可能であり、さらに紙
基体への電子線照射に由来する長期保存時のカブリをも
抑制することが可能である。

【００３５】電子線照射に用いられる電子線加速器とし
ては、とくにその方式を限定するものではなく、例えば
バンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニン
グ方式、カーテンビーム方式などの電子線照射装置を使
用することができるが、この中でも比較的安価で大出力
の得られるカーテンビーム方式のものが有利に用いられ
る。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００kvで
あることが好ましく、吸収線量としては、０．１〜６Mr
adであることが好ましく、０．５〜５Mradが特に好まし
い。

【００３６】電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度
は、一般に５００ppm 以下であることが好ましい。酸素
濃度が５００ppm を超えると、酸素が重合反応の遅延剤
として働き、樹脂組成物の硬化が不十分になることがあ
るためである。しかし、第１の電子線照射による硬化塗
膜と重ね合わせた後に第２の電子線照射を行なうトラン
スファー方式の第３の方法の場合には、第１の電子線照
射の際にあらかじめ酸素濃度を若干高めることにより硬
化を遅らせて、後に貼り合わせた樹脂層との架橋するた
めの余地を残しておくことにより、貼り合わせたあとの
第２の電子線照射で樹脂層間の結合が強固になり、接着
性が向上する。このため本発明においては、第１の電子
線照射時における雰囲気中の酸素濃度は６００ppm 以上
が好ましい。また重ね合わせた後に第２の電子線照射を
行なう場合は、電子線照射中に電子線硬化塗料液が直接
空気に触れることがないため、従って電子線照射時にお
ける雰囲気中の酸素濃度を特に低減させる必要はない
が、電子線照射によるオゾン発生を抑制する目的で、あ
るいは電子線が通過する際に発熱するウィンドウの冷却
等の目的で不活性ガスを使用することにはもちろん支障
はない。

【００３７】本発明において、その裏面樹脂被覆層を形
成するのに用いられるフィルム形成性合成樹脂として
は、従来の写真印画紙用支持体の製造に用いられるポリ
オレフィン樹脂、または、前述の電子線硬化性樹脂等を
使用することが出来る。

【００３８】裏面樹脂被覆層を形成するためのポリオレ
フィン樹脂としては、エチレン、α−オレフィン類、例
えばプロピレンなどの単独重合体、前記エチレンおよび
α−オレフィンの少なくとも２種の共重合体、および、
これら各種重合体の少なくとも２種の混合物などから選
ぶことが出来る。特に好ましいポリオレフィン樹脂は、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖型低密
度ポリエチレン、およびこれらの混合物である。ポリオ
レフィン樹脂の分子量には特に制限はないが、通常は２
０，０００〜２００，０００の範囲のものが用いられ
る。ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、少量の酸
化防止剤、および滑剤を添加しても良い。ポリオレフィ
ン樹脂を用いて裏面樹脂被覆層を形成するには、通常の
熔融押し出し被覆を用いることが出来る。

【００３９】また、裏面樹脂被覆層を電子線硬化性不飽
和有機化合物を用いて形成する場合、前述の表面樹脂塗
布層の形成に用いられる化合物をすべて使用できる。更
に裏面樹脂被覆層の形成方法も、前述の表面樹脂被覆層
の場合と同様に積層構造としてもよい。裏面樹脂被覆層
の重量には特に制限はないが、一般には１０〜４０ｇ／
ｍ² の範囲にあることが好ましい。

【００４０】本発明に用いられる紙基体は、通常５０〜
３００ｇ／ｍ² の重量を有し、表面の平滑なものが用い
られる。紙基体は、一般に写真印画紙用支持体に用いら
れているものであれば全て使用できる。紙基体を形成す
る天然パルプとしては、一般には、針葉樹パルプ、広葉
樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプ等を主成分とするも
のが広く用いられている。また紙基体中には填料を含有
させることが出来る。特に、印画紙にしたときの長期保
存時に発生するカブリを防止する目的でマグネシウムの
水酸化物、、酸化物、塩等を含有させることは有効であ
る。さらに紙基体には、一般に製紙で用いられているサ
イズ剤、定着剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、pH調
節剤、顔料、染料等の添加剤が配合されていても良い。
更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、顔料、染料、帯電防
止剤等を適宜表面に塗布したものであっても良い。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明の構成及び効果を
更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらの態様
に制限されるものでなはい。なお、実施例中の数平均分
子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値で
あり、アクリル当量は、前述の（１）式により求めた値
である。

【００４２】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ² の紙基体を用い、その一方の面にコ
ロナ放電処理を施したのち、その上にポリエチレン樹脂
を３０ｇ／ｍ² の被覆量になるように溶融押出し被覆法
により被覆して、裏面樹脂被覆層を形成した。

【００４３】次いで、紙基体の他方の面に、下記に示す
組成を有する内側樹脂被覆層形成用塗料組成物（組成物
１）を、ペイントコンディショナーで１時間混合分散し
たのち、この組成物を、ワイヤーバーを用いて硬化後の
塗布量が２５ｇ／ｍ² になるように塗布し、内側塗布層
を形成した。

【００４４】これとは別に、成型面として使用するクロ
ムメッキを施した金属板の表面上に、下記に示す組成を
有する最外側樹脂被覆層形成用塗料組成物（組成物２）
を、ペイントコンディショナーで１時間混合分散したの
ち、この組成物をワイヤーバーを用いて硬化後の塗布量
が３ｇ／ｍ² になるように塗布し、次いでこの塗布層に
加速電圧：１６５kv、吸収線量：３Mradの条件で電子線
を照射して塗布層を硬化し、最外側樹脂被覆層を形成し
た。

【００４５】次いで、この最外側樹脂被覆層と上記の内
側塗布層とを金属板上で重ね合わせ、紙基体の背面から
加速電圧：２００kv、吸収線量：２Mradの条件で電子線
を照射して積層体を硬化・接着させて、前記最外側樹脂
被覆層と合体した表面樹脂被覆層を形成し、得られた写
真印画紙用支持体を金属板表面から積層体を剥離した。

【００４６】 組成物１ 成 分 配 合 量 ウレタン樹脂（商標：ビームセット ５０５Ｂ、荒川化学製） ５０重量部 （数平均分子量：約６０００、アクリル当量：３０００の ２官能アクリレートオリゴマー） アクリロイルモルホリン（商標：ＡＣＭＯ、興人製） ３５重量部 ラウリルアクリレート（商標：ＬＡ、大阪有機化学製） １５重量部 二酸化チタン（商標：タイペーク ＣＲ−５８、石原産業製） ６０重量部

【００４７】 組成物２ 成 分 配 合 量 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １００重量部 （商標：ビームセット７１０、荒川化学工業製） 二酸化チタン（商標：タイペークＡ−２２０、石原産業製） ６０重量部

【００４８】得られた写真印画紙用支持体を用いて現像
処理後の黄変防止性、および表面樹脂被覆層の柔軟性に
ついて評価した。結果を表１に示す。

【００４９】なお、黄変防止性および柔軟性の評価は次
のようにして行った。 黄変防止性：供試支持体をダースト自動現像機（商標：
ＲＣＰ２０、ダースト社製）を用いて現像処理したの
ち、ＴＡＰＰＩ−Ｔ５２４、「Ｌａｂ測定方法」に従っ
てｂ値を測定し、現像処理後のｂ値から現像処理前のｂ
値を引いた値（Δｂ値）を黄変性の指標として評価を行
った。Δｂ値が１．０以下であれば実用性があるが１．
０を越えると実用に耐えない。

【００５０】柔軟性：供試支持体の表面樹脂被覆層を外
側にして、直径１．０mmの丸棒に巻き付け、ヒビの入り
具合を目視評価した。全くヒビの入らなかったものを３
点、若干ヒビが入ったものを２点、割れてしまったもの
を１点とする３段階の評価をした。３点と２点のものは
実用性があるが、１点のものは実用に耐えない。

【００５１】実施例２ 実施例１と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし内側樹脂被覆層形成用塗料組成物とし
て、下記の組成物３を使用した。実施例１と同様にして
行なった評価結果を表１に示す。

【００５２】 組成物３ 成 分 配 合 量 ウレタン樹脂（商標：ＵＫ−６０８７、三菱レーヨン製） ５０重量部 （数平均分子量：約１００００、アクリル当量：５０００の ２官能アクリレートオリゴマー） アクリロイルモルホリン（商標：ＡＣＭＯ、興人製） ３５重量部 ラウリルアクリレート（商標：ＬＡ、大阪有機化学製） １５重量部 二酸化チタン（商標：タイペーク ＣＲ−５８、石原産業製） ６０重量部

【００５３】実施例３ 実施例１と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし内側樹脂被覆層形成用塗料組成物とし
て、下記の組成物４を使用した。実施例１と同様にして
行なった評価結果を表１に示す。

【００５４】 組成物４ 成 分 配 合 量 ウレタン樹脂（商標：ニューフロンティア Ｒ−１２０４、 ５０重量部 第一工業製薬製） （数平均分子量：約３４００、アクリル当量：１７００の ２官能アクリレートオリゴマー） アクリロイルモルホリン（商標：ＡＣＭＯ、興人製） ３０重量部 アルキルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート ２０重量部 （商標：ニューフロンティア ＮＰ−２、第一工業製薬製） 二酸化チタン（商標：タイペーク ＣＲ−５８、石原産業製） ６０重量部

【００５５】実施例４ 実施例１と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし内側樹脂被覆層形成用塗料組成物とし
て、下記の組成物５を使用した。実施例１と同様にして
行なった評価結果を表１に示す。

【００５６】 組成物５ 成 分 配 合 量 ウレタン樹脂（商標：ビームセット ５０５Ｂ、荒川化学製） ６５重量部 （数平均分子量：約６０００、アクリル当量：３０００の ２官能アクリレートオリゴマー） アクリロイルモルホリン（商標：ＡＣＭＯ、興人製） ２５重量部 ラウリルアクリレート（商標：ＬＡ、大阪有機化学製） １０重量部 二酸化チタン（商標：タイペーク ＣＲ−５８、石原産業製） ５０重量部

【００５７】実施例５ 実施例１と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし最外側樹脂被覆層形成用塗料組成物とし
て、下記の組成物６を使用した。実施例１と同様にして
行なった評価結果を表１に示す。

【００５８】 組成物６ 成 分 配 合 量 ウレタン樹脂（商標：ビームセット ５０５Ｂ、荒川化学製） ３５重量部 （数平均分子量：約６０００、アクリル当量：３０００の ２官能アクリレートオリゴマー） アクリロイルモルホリン（商標：ＡＣＭＯ、興人製） ４５重量部 ラウリルアクリレート（商標：ＬＡ、大阪有機化学製） ２０重量部 二酸化チタン（商標：タイペーク ＣＲ−５８、石原産業製） ６０重量部

【００５９】実施例６ 実施例１と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし内側樹脂被覆層形成用塗料組成物とし
て、下記の組成物７を使用した。実施例１と同様にして
行なった評価結果を表１に示す。

【００６０】 組成物７ 成 分 配 合 量 ウレタン樹脂（商標：ビームセット ５０５Ｂ、荒川化学製） ５０重量部 （数平均分子量：約６０００、アクリル当量：３０００の ２官能アクリレートオリゴマー） アクリロイルモルホリン（商標：ＡＣＭＯ、興人製） ３５重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート １５重量部 （商標：アクリル酸２−エチルヘキシル、モノマー、 和光純薬製） 二酸化チタン（商標：タイペーク ＣＲ−５８、石原産業製） ６０重量部

【００６１】実施例７ 実施例１と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし最外側樹脂被覆層形成用塗料組成物とし
て、下記の組成物８を使用した。実施例１と同様にして
行なった評価結果を表１に示す。

【００６２】 組成物８ 成 分 配 合 量 カプロラクトン変性ペンタエリスリトールヘキサ １００重量部 アクリレート （３個のカプロラクトン変性アクリロイル基含有、 商標：ＫＡＹＡＲＡＤＯ ＤＰＣＡ−３０、日本化薬製） 二酸化チタン（商標：タイペーク Ａ−２２０、石原産業製） ６０重量部

【００６３】比較例１ 実施例１と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし内側樹脂被覆層形成用塗料組成物とし
て、下記の組成物９を使用した。実施例１と同様にして
行なった評価結果を表１に示す。

【００６４】 組成物９ 成 分 配 合 量 ウレタン樹脂（商標：ＢＳ−５５０Ｂ、荒川化学製） ５０重量部 （数平均分子量：約１９００、アクリル当量：６３０の ３官能アクリレートオリゴマー） アクリロイルモルホリン（商標：ＡＣＭＯ、興人製） ３５重量部 ラウリルアクリレート（商標：ＬＡ、大阪有機化学製） １５重量部 二酸化チタン（商標：タイペーク ＣＲ−５８、石原産業製） ６０重量部

【００６５】比較例２ 実施例１と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし内側樹脂被覆層形成用塗料組成物とし
て、下記の組成物１０を使用した。実施例１と同様にし
て行なった評価結果を表１に示す。

【００６６】 組成物１０ 成 分 配 合 量 ウレタン樹脂（商標：ニューフロンティア Ｒ−１３０１、 ５０重量部 第一工業製薬製） （数平均分子量：約２１００、アクリル当量：７００の ３官能アクリレートオリゴマー） アクリロイルモルホリン（商標：ＡＣＭＯ、興人製） ３５重量部 ラウリルアクリレート（商標：ＬＡ、大阪有機化学製） １５重量部 二酸化チタン（商標：タイペーク ＣＲ−５８、石原産業製） ６０重量部

【００６７】比較例３ 実施例１と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし内側樹脂被覆層形成用塗料組成物とし
て、下記の組成物１１を使用した。実施例１と同様にし
て行なった評価結果を表１に示す。

【００６８】 組成物１１ 成 分 配 合 量 ウレタン樹脂（商標：ビームセット ５０５Ｂ、荒川化学製） ５０重量部 （数平均分子量：約６０００、アクリル当量：３０００の ２官能アクリレートオリゴマー） イソボロニルアクリレート ３５重量部 （商標：ライトアクリレート ＩＢ−ＸＡ、共栄社油脂製） ラウリルアクリレート（商標：ＬＡ、大阪有機化学製） １５重量部 二酸化チタン（商標：タイペーク ＣＲ−５８、石原産業製） ６０重量部

【００６９】比較例４ 実施例１と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし内側樹脂被覆層形成用塗料組成物とし
て、下記の組成物１２を使用した。実施例１と同様にし
て行なった評価結果を表１に示す。

【００７０】 組成物１２ 成 分 配 合 量 ウレタン樹脂（商標：ビームセット ５０５Ｂ、荒川化学製） ５０重量部 （数平均分子量：約６０００、アクリル当量：３０００の ２官能アクリレートオリゴマー） ポリエチレングリコールジアクリレート ３５重量部 （商標：ライトアクリレート ９ＥＧ−Ａ、共栄社油脂製） ラウリルアクリレート（商標：ＬＡ、大阪有機化学製） １５重量部 二酸化チタン（商標：タイペーク ＣＲ−５８、石原産業製） ６０重量部

【００７１】比較例５ 実施例１と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし内側樹脂被覆層形成用塗料組成物とし
て、下記の組成物１３を使用した。実施例１と同様にし
て行なった評価結果を表１に示す。

【００７２】 組成物１３ 成 分 配 合 量 ウレタン樹脂（商標：ビームセット ５０５Ｂ、荒川化学製） １０重量部 （数平均分子量：約６０００、アクリル当量：３０００の ２官能アクリレートオリゴマー） アクリロイルモルホリン（商標：ＡＣＭＯ、興人製） ６５重量部 ラウリルアクリレート（商標：ＬＡ、大阪有機化学製） ２５重量部 二酸化チタン（商標：タイペーク ＣＲ−５８、石原産業製） ６０重量部

【００７３】比較例６ 実施例１と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし、製造工程を下記のように行った。組成
物１の塗料を前述の金属板成型面の表面上に、ワイヤー
バーを用いて、硬化後の塗布量が２５ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布し、この塗布層面に紙基体の表面を重ね合わ
せ、紙基体の背面から加速電圧：２００kvで、吸収線
量：２Mradの条件で電子線を照射して組成物を硬化させ
写真印画紙用支持体を作製し、金属板成型面から上記工
程により得られた積層物を剥離した。実施例１と同様に
して行なったテストの結果を表１に示す。

【００７４】比較例７ 比較例６と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし、組成物１の代りに組成物３を使用し
た。実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１
に示す。

【００７５】比較例８ 比較例６と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし、組成物１の代りに組成物４を使用し
た。実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１
に示す。

【００７６】比較例９ 比較例６と同様の操作により、写真印画紙用支持体を作
製した。ただし、組成物１の代りに組成物２を使用し
た。実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１
に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体は、電子線
硬化性樹脂被覆層を設けた場合の問題点、すなわち現像
処理時の塗膜の黄変を大幅に減少させることが出来、か
つ柔軟性を保持することが可能なものであり、実用上極
めて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紙基体と、前記紙基体の一方の面上に形
   成され、かつ電子線照射により硬化しうる不飽和有機化
   合物を主成分として含む組成物の硬化体からなる表面樹
   脂被覆層と、前記紙基体の他方の面上に形成され、かつ
   フィルム形成性合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂被
   覆層とを有し、前記表面樹脂被覆層が、２層以上の積層
   構造からなり、かつ前記紙基体に隣接する樹脂被覆層
   が、アクリロイルモルホリンおよびウレタンオリゴマー
   を含有し、前記ウレタンオリゴマーが、下記の特性 １）末端にアクリロイル基を有すること、 ２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
   した数平均分子量が、ポリスチレン換算で２０００〜１
   ２０００であること、 ３）下記（１）式で表されるアクリル当量が１０００〜
   ６０００であること、 アクリル当量＝Ａ／Ｂ （１） Ａ：ＧＰＣにより測定した数平均分子量（ポリスチレン
   換算） Ｂ：ウレタンオリゴマー１分子中のアクリロイル基の数 を有することを特徴とする、写真印画紙用支持体。