JP2017179180A

JP2017179180A - 電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティグ剤、硬化物

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Publication number: JP2017179180A
Application number: JP2016070096A
Authority: JP
Inventors: 征義山田; Yukiyoshi Yamada; 泰之安藤; Yasuyuki Ando
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: JP6718139B2

Abstract

【課題】冷熱サイクルに曝してもクラックを生じたり基板から剥離したりせず、かつ、タックがなく、かつ、良好な電気絶縁性を奏する硬化塗膜を与える、新規な電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティング剤の提供。【解決手段】ポリオール（ａ１）、ジイソシアネート（ａ２）及びヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であって、（メタ）アクリロイル基当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）５〜３０質量％と、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）及び活性水素不含有物（メタ）アクリレート（ｂ２）からなり、かつそれらの質量比（ｂ１／ｂ２）が少なくとも０．１である反応性稀釈剤（Ｂ）９５〜７０質量％と、光開始剤（Ｃ）０．３〜１０質量％とを含有する、電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティグ剤。【選択図】なし

Description

本発明は、電子基板用コーティング剤組成物に関し、電子基板上にコーティングし活性エネルギー線の照射によって硬化させることで、温度変化の激しい過酷な環境下であっても、コーティング塗膜が電子基板に対し良好な密着性を示すコーティング剤組成物に関する。

電子基板は、温度変化の激しい過酷な環境下で、湿気、塵埃、ガス等によって、搭載部品のリードやコネクターなどが腐食したり、結露したりことがあり、正常に動作しない危険性がある。このような問題を解決するために、電気絶縁性や耐湿性等を付与する目的で、電子基板表面に樹脂をコーティングする絶縁コーティング処理が行われている。

絶縁コーティング剤の中でも、紫外線又は電子線照射によって硬化する樹脂組成物が多く開発されており、実装回路基板の絶縁処理用途でも実用化されている。活性エネルギー線硬化型コーティングは、コーティング処理工程において生産性が高く、電子基板への熱による損傷が少ないといった利点がある。一般的な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂等が知られている。アクリレート樹脂としては、ポリオール、イソシアネート化合物、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートからなるウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物が公知である（特許文献１を参照）。

特開２０００−１６９７５２号公報

ところで、絶縁処理用の活性エネルギー線硬化型コーティング剤は、高いガラス転移温度のホモポリマーを与える（メタ）アクリレートを多く使用した場合、湿気やガス等から基板を効果的に保護できる。しかし、硬化塗膜は柔軟性が不十分であり、また、暴露環境、特に外気温の変化（冷熱サイクル）に応じて伸縮するため、クラックを生じたり、剥離したりする傾向にある。

また、該コーティング剤として、複数のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレートを使用する場合におも、上記同様の傾向が認められる。加えて、硬化塗膜に皺が発生するなど、外観上の問題も生じる。一方、該（メタ）アクリレートの量を少なくすると、硬化塗膜にタックが残り、ハンドリングが悪化するおそれがある。また、タックがある硬化塗膜はガスバリア性が低いため、湿気やガス等が基板にまで達してしまい、搭載部品の腐食等実装回路が正常に動作しない可能性がある。

本発明は、上記問題点を解消するためになされたものである。即ち、本発明の課題は、冷熱サイクルに曝してもクラックを生じたり基板から剥離したりせず、かつ、タックがなく、かつ、良好な電気絶縁性を奏する硬化塗膜を与える、新規な電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティング剤を提供することである。

本発明者は検討の結果、所定物性を備えるウレタン（メタ）アクリレートと、特定の化合物を含む反応性稀釈剤と、光開始剤とを含むコーティング剤によれば前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は、以下に示す電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティグ剤及びその硬化物に関する。

１．ポリオール（ａ１）、ジイソシアネート（ａ２）及びヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であって、（メタ）アクリロイル基当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）５〜３０質量％と、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）及び活性水素不含有物（メタ）アクリレート（ｂ２）からなり、かつそれらの質量比（ｂ１／ｂ２）が少なくとも０．１である反応性稀釈剤（Ｂ）９５〜７０質量％と、光開始剤（Ｃ）０．３〜１０質量％とを含有する、電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティグ剤。

２．（ａ３）成分が、炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートである、前記項１のコーティング剤。

３．（ｂ１）成分が、炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートである、前記項１〜２のいずれかのコーティング剤。

４．（ｂ２）成分が、脂環族モノ（メタ）アクリレート及び／又は芳香族モノ（メタ）アクリレートである、前記項１〜３のいずれかのコーティング剤。

５．（Ｃ）成分が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収帯を有する光開始剤である、前記項１〜４のいずれかのコーティング剤。

６．更に蛍光増白剤（Ｄ）を１０〜１００００ｐｐｍ含む、前記項１〜５のいずれかのコーティング剤。

７．前記項１〜６のいずれかのコーティング剤からなる硬化物。

本発明の活性エネルギー線硬化型コーティグ剤によれば、電子基板上に、電子部品及び基板に対して密着性に優れる硬化塗膜を形成できる。また、該硬化塗膜は、基板の折り曲げや急激な温度変化に付しても柔軟性を損なわず、強靭である。また、該硬化塗膜はタックフリーであり、冷熱サイクルに曝してもクラックを生じない。よって、該コーティング剤によれば、電子基板上の部品を、湿気やガス、温度変化等の外的環境から保護することができる。

本発明の電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティグ剤（以下、「コーティング剤」）は、所定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分）、所定の反応性稀釈剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）、及び光開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）を、所定量ずつ含有する組成物である。

（Ａ）成分は、ポリエステルポリオール（ａ１）（以下、（ａ１）成分）、ジイソシアネート（ａ２）（以下、（ａ２）成分）及びヒドロキシモノ（メタ）アクリレート（ａ３）（以下、（ａ３）成分）を反応させてなる、（メタ）アクリロイル基当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑのウレタン（メタ）アクリレートである。

（ａ１）成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、及びポリブタジエングリコール等が挙げられ、二種以上を併用できる。該ポリエステルポリオールは、通常、低分子量ジオール及び二塩基酸の重縮合物や、ポリカプロラクトン等が挙げられる。該低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び水素化ビスフェノール等が挙げられる。該二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、フタル酸、水素化フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。前記ポリカプロラクトンの原料モノマーとしては、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル―δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン及びテトラヒドロフラン等の重合体であるポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオール（ブロック及び／又はランダム）ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。

（ａ２）成分としては、各種公知のジイソシアネートを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、二種以上を併用できる。

（ａ３）成分としては、分子内に１個のヒドロキシアルキル基と１個の（メタ）アクリロイル基を含む化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、並びにこれらのラクトン変性体等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、汎用性があり、硬化塗膜の弾性率を向上させやすいという点より、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ａ）成分は、各種公知の製造法で得られる。具体的には、例えば、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を一度に反応させるワンショット法や、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を一旦反応させてウレタンプレポリマーとなし、次いでこれに（ａ３）成分を反応させるプレポリマー法が挙げられるが、（Ａ）成分の構造制御の観点よりプレポリマー法が好ましい。

プレポリマー法において、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、前者の水酸基のモル数（ＯＨ）と後者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常１／２〜７／８程度、好ましくは２／３〜４／５程度となる範囲であればよい。また、（ａ３）成分の使用量も特に制限されないが、通常、（ａ３）成分の水酸基のモル数（ＯＨ’）とウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基のモル数（ＮＣＯ’）との比（ＮＣＯ’／ＯＨ’）が通常１／１〜１／１．１程度、好ましくは１／１〜１／１．０５程度となる範囲であればよい。

ウレタン反応の条件は特に限定されず、反応温度は通常５０〜１２０℃程度である。また、各種公知の触媒及び溶剤を利用でき、触媒としてはトリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、オクチル酸第一スズ、ジオクチル酸鉛等を、また、稀釈溶剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエン等の非反応性溶剤や、後述の（Ｂ）成分を使用できる。

こうして得られる（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基当量（計算値）が１０００〜５０００ｇ／ｅｑである点に特徴がある。これが１０００未満であると、本発明のコーティング剤の硬化塗膜が硬くなりすぎ、温度高低差の大きな条件下でクラックを生じやすくなる傾向にある。また、５０００を超えると、硬化塗膜にタックが生じやすくなる傾向にある。かかる観点より、該（メタ）アクリロイル基当量は、好ましくは１２００〜２５００ｇ／ｅｑ程度であるのがよい。

本発明のコーティング剤における（Ａ）成分の含有量は、固形分換算で５〜３０質量％程度である。５質量％未満であると硬化塗膜の強靭性が低下し、基板や部品の膨張や伸縮に追随できず、温度変化によって割れが生じる傾向に、また、３０質量％を超えると硬化塗膜が硬くなり、同様に基板や部品の膨張や伸縮に追随できず、温度変化によって割れが生じる傾向にある。かかる観点より、（Ａ）成分の含有量は好ましくは固形分換算で１０〜３０質量％程度である。

（Ｂ）成分は、ヒドロキシ基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分）及び活性水素非含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分）からなることを特徴とする。

（ｂ１）成分としては、前記（ａ３）成分と同様のものが挙げられる。中でも、皮膚刺激性や硬化塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の観点より、炭素数３〜８のヒドロキシアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

（ｂ２）成分としては、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を含み、かつ、活性水素含有基を含まない化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。該活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の極性基が挙げられる。（ｂ２）成分の具体例としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族（モノ）メタアクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環族（モノ）メタアクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体）、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート及びｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート及びｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（モノ）メタアクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環含有モノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、低透湿性を有する硬化塗膜を与えやすいことから、脂環族（モノ）メタアクリレート及び／又は芳香族（モノ）メタアクリレートが好ましい。

（ｂ１）成分と（ｂ２）成分のモル比（ｂ１／ｂ２）は、少なくとも０．１である。０．１未満であると、硬化塗膜と、基板及び／又は部品との密着性が低下する傾向にある。かかる観点より、該比率は、好ましくは０．１５〜１程度である。

なお、（Ｂ）成分には、必要に応じ、反応性稀釈剤として作用し得る公知のポリ（メタ）アクリレート（以下、（ｂ３）成分）を含めることができる。具体的には、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の非ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；当該非ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物と各種公知のポリイソシアネート化合物との反応により得られるウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートを例示できる。但し、（ｂ３）成分の併用量が増えるに従い塗膜にクラックが生じる傾向にあるため、（Ｂ）成分における（ｂ３）成分の含有量は３質量％未満、好ましくは０質量％である。

本発明のコーティング剤における（Ｂ）成分の含有量は９５〜７０質量％程度である。９５質量％を超えると必然的に（Ａ）成分の含有量が減り、硬化塗膜の強靭性が低下し、基板や部品の膨張や伸縮に追随できず、温度変化によって割れが生じる傾向にある。また、７０質量％未満であると（Ａ）成分の含有量が増えることから、硬化塗膜が硬くなり、同様に基板や部品の膨張や伸縮に追随できず、温度変化によって割れが生じる傾向にある。かかる観点より、（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは７０〜９０質量％程度である。

（Ｃ）成分としては、各種公知の光開始剤を特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ベンゾイル安息香酸メチル、フェニルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン及びヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤；フェノキシジクロロアセトフェノン、ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシメチルフェニルプロパンオン、イソプロピルフェニルヒドロキシメチルプロパンオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系開始剤；チオキサントン、クロルチオキサントン、メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン及びジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィン系開始剤等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、本発明のコーティング剤を紫外線ＬＥＤランプで硬化させる場合には、３８０ｎｍ以上の波長域に紫外線吸収帯を有する光開始剤が好適である。

本発明のコーティング剤における（Ｃ）成分の含有量は０．３〜１０質量％程度である。０．３質量％未満であると活性エネルギー線照射時の硬化性が悪くなる傾向にあり、また、１０質量％を超えると（Ｃ）成分の分解物により、硬化塗膜が脆くなる傾向にある。かかる観点より、（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは１〜５質量％程度である。

本発明のコーティング剤には、ブラックライト下に塗膜の塗工箇所を視認する目的で、蛍光増白剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分）を含めることができる。（Ｄ）成分としては、例えば、ベンゾオキサザール、ピラゾリン、スチルベン、トリアジン、チアゾール、トリアゾール、オキサゾール、チオフェン、キサントン、及びクマリンの各誘導体が挙げられ、例えば、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、４，４’−ビス（ジフェニルトリアジニル）スチルベン、スチルベニル−ナフトトリアゾール、２，２’−（チオフェンジイル）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール）、２−（スチルビル−４）−（ナフト−１’，２’，４，５）−１，２，３−トリアゾール−２’’−スルホン酸フェニルエステル、７−（４’−クロロ−６’’−ジエチルアミノ−１’，３’，５’−トリアジン−４’−イル）−アミノ−３−フェニル−クマリン、２，５−ビス（６，６’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン、ジベンゾオキサゾリルエチレン、及びＮ−メチル−５−メトキシナフトールイミド等が挙げられ、二種以上を併用できる。

本発明のコーティング剤における（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、通常０〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ程度である。

本発明のコーティング剤には、必要に応じ、有機溶剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分）を含めてよい。（Ｅ）成分としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール及びｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；ベンセン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類；クロロホルム及びジメチルホルムアミド等を例示できる。

本発明のコーティング剤における（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、通常０〜３０質量％程度である。但し、本発明のコーティング剤は基板や部品の保護を目的としており、硬化塗膜も厚膜になることから、稀釈剤としては（Ｅ）成分に代えて前記（Ｂ）成分のような反応性稀釈剤を使用するのが好ましい。

本発明の硬化物は、本発明のコーティング剤からなる硬化物である。具体的には、本発明のコーティング剤を電子基板上に塗工し、紫外線や電子線を照射することにより、防湿性を有する硬化塗膜が得られる。

電子基板としては、例えば、リジットプリント回路板や、フレキシブルプリント回路板が挙げられる。

硬化塗膜の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜１．５ｍｍ程度である。

塗工手段としては、例えば、バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ、ディスペンサー、スプレー、グラビア、リバースグラビア、オフセット、フレキソ、スクリーン印刷、ジェット印刷、ディップコート及びカーテンコート等が挙げられる。

紫外線光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライド、ＬＥＤランプ等が挙げられる。本発明のコーティング剤は、紫外線ＬＥＤによっても良好に硬化する。光量は膜厚に応じて適宜調整できる。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲がそれらにより限定されないことはもとよりである。

＜ウレタンアクリレート（Ａ）を含む組成物の調製＞
製造例１
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、（ａ１）成分として市販のポリエステルポリオール（商品名アデカニューエースＹＧ−１０８、（株）ＡＤＥＫＡ製）４９．２部及び（ａ２）成分としてイソホロンジイソシアネート（エボニック・デグサ製）１６．０部を加えた後、（ｂ２）成分としてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学製以下、ＩＢＸＡ）３０．３部を希釈用剤代わりに加え、反応系を８０℃迄昇温させた。次いで、オクチル酸スズ０．０３部を加えてから、同温度で２時間、ウレタン化反応を実施した。次いで、（ａ３）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学株式会社製）３．９部、及びオクチル酸スズ０．０４部を加え、更に８０℃２時間、ウレタン化反応を実施することによって、（Ａ１）成分（以下、（Ａ１）成分）と（ｂ２）成分の混合物を得た。該（Ａ１）のアクリル当量の計算値は２０７０ｇ／ｅｑであった。

製造例２
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、（ａ１）成分として市販のポリエステルポリオール（商品名アデカニューエースＹＧ−１０８、（株）ＡＤＥＫＡ製）４９．２部及び（ａ２）成分としてイソホロンジイソシアネート（エボニック・デグサ製）１６．０部を加えた後、（ｂ２）成分としてジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート（日立化成製以下、ＤＣＰＡ）３０．３部を希釈用剤代わりに加え、反応系を８０℃迄昇温させた。次いで、オクチル酸スズ０．０３部を加えてから、同温度で２時間、ウレタン化反応を実施した。次いで、（ａ３）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学株式会社製）３．９部、及びオクチル酸スズ０．０４部を加え、更に８０℃２時間、ウレタン化反応を実施することによって、（Ａ１）成分（以下、（Ａ１）成分）と（ｂ２）成分の混合物を得た。該（Ａ１）のアクリル当量の計算値は２０７０ｇ／ｅｑであった。

＜コーティング剤の調製＞
実施例１
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、製造例１の組成物（（Ａ１）成分と（ｂ２）成分の混合物）１５部、（ｂ１）成分として４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４ＨＢＡ）３０部及び（ｂ２）成分としてフェノキシエチルアクリレート（商品名ビスコート＃１９２、大阪有機化学（株）製以下、ＰｈＥｔＡ）５５部、並びに（Ｃ）成分として２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製以下、Ｉｒｇ１１７３）２．５部とビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製以下、Ｉｒｇ８１９）０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。

実施例２
製造例２と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物１５部、４ＨＢＡ３０部、ＰｈＥｔＡ５５部、Ｉｒｇ１１７３２．５部及びＩｒｇ８１９０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。

実施例３
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物１５部、４ＨＢＡ３０部、ラウリルアクリレート（以下、ＬＡ）５５部、Ｉｒｇ１１７３２．５部及びＩｒｇ８１９０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。

実施例４
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物１５部、４ＨＢＡ２０部、ＰｈＥｔＡ６５部、Ｉｒｇ１１７３２．５部及びＩｒｇ８１９０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。

実施例５
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物１５部、４ＨＢＡ１０部、ＰｈＥｔＡ７５部、Ｉｒｇ１１７３２．５部、及びＩｒｇ８１９０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。

比較例１
製造例１と同様の４つ口フラスコに、４ＨＢＡ３０部、ＩＢＸＡ１５部、ＰｈＥｔＡ５５部、Ｉｒｇ１１７３２．５部、及びＩｒｇ８１９０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。

比較例２
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物１５部、ＰｈＥｔＡ８５部、Ｉｒｇ１１７３２．５部、及びＩｒｇ８１９０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。

比較例３
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物１５部、ＩＢＸＡ８５部、Ｉｒｇ１１７３２．５部、及びＩｒｇ８１９０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。

比較例４
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物１５部、４ＨＢＡ８５部、Ｉｒｇ１１７３２．５部、及びＩｒｇ８１９０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。

比較例５
製造例１と同様の４つ口フラスコに、製造例１の組成物１５部、ＰｈＥｔＡ４５部、ＬＡ３０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ビスコートビスコート＃２６０、大阪有機化学（株）製以下、ＮＤＤＡ）１０部、Ｉｒｇ１１７３２．５部、及びＩｒｇ８１９０．５部を仕込み、撹拌下に６０℃で３０分保温することによって、コーティング剤を調製した。

＜電子基板のコーティング＞
電子部品を積載した電子基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、製造例１のコーティング剤中にディップし、液切りをした後に、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ＵＶランプを用いて紫外線を照射（合計１２００ｍＪ／ｃｍ^２）することにより、硬化塗膜で被覆された電子基板１を得た。

＜タック性＞
該電子基板１の硬化塗膜のタック性を指触で評価した。
○：タックなし
×：タック、又は粘性あり

次に、該電子基板１を冷熱サイクル機（製品名ＥＴＡＣＷＩＮＴＥＣＨＮＴ１０３０Ｗ、楠本化成（株）製））に入れ、−４０℃〜１２５℃を１サイクル（各３０分）とした冷熱サイクルを合計１００サイクル行うことにより、電子基板２を得た。

＜外観＞
前記電子基板１と２のそれぞれの硬化塗膜の外観を以下の基準で目視評価した。
○：剥がれ無し、クラック無し
×：剥がれ、又は、クラックあり

＜電気絶縁性＞
製造例１のコーティング剤を、市販のくし型基板（商品名くし型基板ＩＰＣ−Ｂ−２４、エスペック（株）製）上に塗工し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ＵＶランプを用いて紫外線を照射（合計１２００ｍＪ／ｃｍ^２）することにより、硬化塗膜で被覆されたくし型基板１を得た。次いで、該基板の両端から５０ＶＤＣの電圧をかけ、抵抗値を市販の測定器（製品名カードハイテスタ３２４４−６０、日置電機（株）製）で求めた。

次いで、該くし型基板を前記冷熱サイクル機に入れ、前記同様の条件で合計１００回、冷熱サイクルを行うことにより、くし型基板２を得た。その後、該くし型基板について、前記同様の方法で抵抗値を求めた。

＜硬化塗膜のガラス転移温度＞
製造例１のコーティング剤を、ガラス板上に塗工し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ＵＶランプを用いて紫外線を照射（合計１２００ｍＪ／ｃｍ^２）することにより、硬化塗膜を得た。次いで、該塗膜をガラス板から剥がし、該塗膜のガラス転移温度を示差走査熱量計（商品名ＥＸＳＴＡＲＤＳＣ−６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。

Claims

ポリオール（ａ１）、ジイソシアネート（ａ２）及びヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であって、（メタ）アクリロイル基当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）５〜３０質量％と、
ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）及び活性水素不含有物（メタ）アクリレート（ｂ２）からなり、かつそれらの質量比（ｂ１／ｂ２）が少なくとも０．１である反応性稀釈剤（Ｂ）９５〜７０質量％と、
光開始剤（Ｃ）０．３〜１０質量％と、
を含有する電子基板用活性エネルギー線硬化型コーティグ剤。
（ａ３）成分が、炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートである、請求項１のコーティング剤。
（ｂ１）成分が、炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートである、請求項１〜２のいずれかのコーティング剤。
（ｂ２）成分が、脂環族モノ（メタ）アクリレート及び／又は芳香族モノ（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれかのコーティング剤。
（Ｃ）成分が、３８０ｎｍ以上の波長に吸収帯を有する光開始剤である、請求項１〜４のいずれかのコーティング剤。
更に蛍光増白剤（Ｄ）を１０〜１００００ｐｐｍ含む、請求項１〜５のいずれかのコーティング剤。
請求項１〜６のいずれかのコーティング剤からなる硬化物。