JPH06172702A - 耐チッピング性一液型ウレタン塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐チッピング性および耐寒屈曲性がすぐれて
おり、硬化剤配合後の貯蔵安定性も好ましく、比較的低
温でブロック剤が解離し、さらには密着性もすぐれてい
る一液型ウレタン塗料用樹脂組成物を提供することを目
的とする。 【構成】 ポリテトラメチレングリコールまたは／およ
びカプロラクトンポリオールを主体とするポリオールと
芳香族ポリイソシアネートとの反応物であるＮＣＯ末端
プレポリマーをオキシム系ブロック剤でブロックしたブ
ロックイソシアネート(A) に、グリシジルエーテル型エ
ポキシ化合物とアミンとの反応物である１級および２級
窒素不含有の３級窒素含有ポリオール(B) を硬化剤とし
て配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐チッピング性、貯蔵
安定性、耐寒屈曲性、密着性等の性質がすぐれた耐チッ
ピング性一液型ウレタン塗料用樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン塗料は、すぐれた耐摩耗
性、耐老化性、耐油性、耐溶剤性を有している上、原料
のポリオールの種類を変えることにより、強靭なものか
ら弾性のあるものまで多種多様の性質を有するように設
計できる。ポリウレタン塗料は、セメント瓦、建築外
装、旅客機、鉄道車両、重防蝕、一般のプラスチックス
塗装などに実用化されており、最近では後述のように自
動車のボディー塗装にも実用化されつつある。

【０００３】ポリウレタン塗料は、塗膜形成工程の差に
より一液型塗料と二液型塗料とに大別されるが、一般に
は性能を重視して後者の二液型塗料が主に用いられてい
る。二液型塗料にあっては、ポリオール成分とポリイソ
シアネート成分の両成分を分けて貯蔵し、塗装の直前に
両成分を混合して使用することになるが、作業性の点で
は不利となるため、弱電部品や自動車塗装のようなライ
ン塗装には適していない。従ってこのようなライン塗装
の目的には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分
とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有プレ
ポリマーの活性なイソシアネートを活性水素含有化合物
で封鎖したブロックイソシアネートに、硬化剤、充填
剤、その他の添加剤を配合した一液型の焼き付け塗料が
使用される。

【０００４】従来、弱電部品の塗装にはエポキシ樹脂や
メラミン樹脂塗装が採用されていたが、最近の傾向とし
て、ヒートサイクル性のすぐれたもの、つまり、従来の
性能に加えて耐熱性がよりすぐれかつ低温時においても
エラスティックで物性のすぐれたものが望まれており、
さらに塗装方法が、塗装後に製品を加工するプレコート
メタル化に移行しつつあることから、耐屈曲性のすぐれ
た塗料が望まれており、そのような要望を満足するもの
として一液型ポリウレタン塗料が注目されている。

【０００５】また自動車塗装においては、自動車の耐用
年数が年々高まる傾向にあることから、車体の防錆対策
に対するニーズが益々厳しくなってきている。たとえ
ば、厳寒期が長期にわたる寒冷地においては凍結防止用
の融雪塩が大量に撒布されることから、走行中に小石が
跳ね飛ばされて車体に当たると、自動車の鋼板にまでチ
ッピングによる傷が達し、それにより錆が発生して自動
車自体の耐久性を失う結果となる。そのため、耐チッピ
ング性のすぐれた防錆塗料が強く要望されており、以下
に述べるような一液型ポリウレタン塗料が提案されてい
る。

【０００６】特開昭５７−１６８９５７号公報には、ウ
レタンポリオールの末端イソシアネート基をブロックし
たものと、アルキレンジアミン−アルキレンオキサイド
付加物またはスピロアセタール環含有アミノ化合物より
なる硬化剤を使用した一液型ウレタン系塗料が示されて
おり、この塗料はチッピング防止塗料としても適してい
ることが記載されている。

【０００７】特開昭６１−２１８６６４号公報には、ブ
ロック化されたＮＣＯウレタンプレポリマーおよび活性
水素を５個以上有するポリアルキレンポリアミンのオキ
シアルキレンエーテルを含有する耐チッピング塗料組成
物が示されている。

【０００８】特開昭５８−１０８６２１号公報には、芳
香族ポリイソシアネートとポリオールとの末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマーをラクタム系ブロック
剤でブロックしたものと、ポリアミノポリアミドとを含
有してなる主として耐チッピング塗料用の塗料用組成物
が示されている。

【０００９】特開昭５７−６８１７６号公報には、電着
下塗塗膜と上塗塗膜の間にまたは電着下塗塗膜と中塗塗
膜の間にウレタン樹脂塗膜を形成せしめる方法におい
て、該ウレタン樹脂塗膜を、(1) １，４−ポリブタジエ
ンのテレキーリックポリマーで両端のイソシアネート基
がブロックされているかまたはブロックされていないポ
リマー、(2) 硬化剤として１分子中に２つ以上の活性水
素基を有する化合物および(3) 触媒の各成分を含む組成
物により形成されるＴｇが−３０〜１１０℃および付着
力２０kg/cm²以上の物性値を有する塗膜でもって構成す
るようにした保護塗膜形成方法が示されている。

【００１０】特開平２−４３２７２号公報には、ポリオ
ールおよび分子内に一級アミノ基または二級アミノ基を
有するポリアミン化合物からなる活性水素含有化合物
と、ブロックイソシアネートとからなる耐チッピング性
塗料用樹脂組成物が示されている。

【００１１】特開平２−１４２７１号公報には、ブロッ
ク化されたＮＣＯウレタンプレポリマーと、（ポリ）ア
ルキレンポリアミン、（ポリ）シクロアルキレンポリア
ミンおよび芳香族ポリアミンからなる群より選ばれたア
ミン化合物からのケチミンとを含有する主として耐チッ
ピング塗料用の塗料組成物が示されている。

【００１２】特開昭５８−１０８２６２号公報には、メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）とポリオ
ールとの末端にイソシアナート基を有するプレポリマー
をオキシム系ブロック剤でブロックしたものとポリアミ
ドとを含有してなる主として耐チッピング塗料用の塗料
用組成物が示されている。

【００１３】特開昭５９−２２６０６２号公報には、
(1) トリレンジイソシアナートとポリオールとの末端に
イソシアナート基を有するプレポリマーをラクタム系ブ
ロック剤でブロックしたものおよび／またはメチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアナート）とポリオールとの
末端にイソシアナート基を有するプレポリマーをオキシ
ム系ブロック剤でブロックしたものと、(2) ポリオキシ
アルキレンポリアミドとを含有してなる主として耐チッ
ピング塗料用の塗料用組成物が示されている。

【００１４】特開昭６２−８６０６０号公報には、車両
用の中塗被膜形成成分として、４，４−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアナート）とポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、油変性ポリオールま
たはひまし油の１種以上からなるプレポリマーをオキシ
ム系ブロック剤でブロックしポリアミドポリアミンおよ
び／またはポリオキシポリアミンを含有する成分からな
るウレタン樹脂１００重量部に対して、充填剤２０〜２
００重量部、高沸点の芳香族および／またはエステル系
の溶剤０〜１５０重量部、および必要に応じて着色顔
料、添加剤類を含有してなることを特徴とする車両用被
膜形成物が示されており、耐チッピング性能を付与でき
るとしている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】自動車の耐チッピング
塗料には、耐摩耗性、耐老化性、耐油性、耐溶剤性とい
うポリウレタン塗料の一般的特性のほか、厳寒期が長期
にわたる寒冷地においても使用しうる高度の低温特性と
耐チッピング性が要求され、さらにはライン塗装に適す
るように、硬化剤配合後も良好な貯蔵安定性（長期間に
わたって保存しても事実上粘度上昇を起こさない性質）
を有すると共に、比較的低温でブロック剤が解離するこ
とも必要である。

【００１６】しかるに、上に述べた各公報に記載のチッ
ピング塗料用の組成物は、これらの要求特性のうちのい
くつかは具備しているものの、最近の高度の要求には充
分には応えられないのが実情である。

【００１７】たとえば、特開昭５７−１６８９５７号公
報、特開昭６１−２１８６６４号公報の塗料組成物にあ
っては、塗料化する際に塗膜の発泡、ピンホール、ワキ
などを生じ、耐温水試験後の耐チッピング性能が著しく
低下することがある。これは、硬化剤としてアミンのア
ルキレンオキサイド付加物を用いているためと考えられ
る。

【００１８】特開昭５８−１０８６２１号公報、特開昭
５７−６８１７６号公報の塗料組成物にあっては、通常
行われている焼き付け条件（１４０℃×３０分間あるい
はそれよりも低い温度条件）では、ブロック剤の解離が
充分には行われないため、良好な塗膜物性が発揮できな
いという問題点がある。

【００１９】特開平２−４３２７２号公報の塗料組成物
にあっては、主剤と硬化剤とを組み合わせて貯蔵した際
に両者の反応による粘度上昇が起こり、貯蔵安定性が悪
いという問題点がある。

【００２０】特開平２−１４２７１号公報の塗料組成物
にあっては、硬化剤として使用するケチミンが水分に対
して非常に不安定であることから、実際にこれを主剤と
組み合わせるときには、若干の水分に対してもアミン化
合物が生成し、これが主剤と反応するため、結果的に貯
蔵安定性が悪くなり、使いずらいという問題点がある。

【００２１】上に引用した他の公報の塗料組成物も、有
機ポリイソシアネートと反応させるポリオールの種類、
ブロック化剤、使用した硬化剤などに応じ、上記と同様
の問題点を有している。

【００２２】本発明は、このような背景下において、耐
チッピング性および耐寒屈曲性がすぐれており、硬化剤
配合後の貯蔵安定性も好ましく、比較的低温でブロック
剤が解離し、さらには密着性もすぐれている一液型ウレ
タン塗料用樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の耐チッピング性
一液型ウレタン塗料用樹脂組成物は、ポリテトラメチレ
ングリコールまたは／およびカプロラクトンポリオール
を主体とするポリオールと芳香族ポリイソシアネートと
の反応物であるＮＣＯ末端プレポリマーをオキシム系ブ
ロック剤でブロックしたブロックイソシアネート(A)
に、グリシジルエーテル型エポキシ化合物とアミンとの
反応物である１級および２級窒素不含有の３級窒素含有
ポリオール(B) を硬化剤として配合してなるものであ
る。

【００２４】以下本発明を詳細に説明する。

【００２５】ブロックイソシアネート(A) ブロックイソシアネート(A) は、ポリオールと芳香族ポ
リイソシアネートとの反応物であるＮＣＯ末端プレポリ
マーをオキシム系ブロック剤でブロックしたものであ
る。

【００２６】ここでポリオールとしては、ポリテトラメ
チレングリコール（殊に分子量が５００〜３０００、な
かんずく６００〜２０００のもの）または／およびカプ
ロラクトンポリオール（殊に分子量が５００〜３００
０、なかんずく６００〜２０００のもの）を主体とする
ものが用いられる。ポリプロピレングリコール、ポリエ
ステルポリオール（エチレングリコール−アジピン酸系
等）などのポリオールは、耐水性不足により密着性が悪
くなるので、本発明の目的には性能が不足する。ポリブ
タジエンポリオールも密着性が不足する。なお必要に応
じ鎖延長剤として、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロー
ルプロパン、３−メチルペンタンジオール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオールなどを少量併用することができる。

【００２７】芳香族ポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ト
リフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'
−ジイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネ
ートの２量体や３量体などをあげることができる。

【００２８】これらの中では、反応速度やコストも含め
て総合判断すると、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの誘導体
が重要である。

【００２９】ＮＣＯ末端プレポリマーは、上記のポリオ
ールと上記の芳香族ポリイソシアネートを同時にあるい
は別々に混合し、不活性ガス雰囲気下に温度６０〜１０
０℃程度で３〜６時間程度加熱混合することにより得ら
れる。反応の終点は赤外線吸収スペクトルなどによりＯ
Ｈ基の含量を測定することによって容易に判定すること
ができる。この反応は溶媒の存在下に行うこともでき
る。

【００３０】上記の反応においては、得られるプレポリ
マーの末端がイソシアネート基となるように、ＯＨ基に
比しＮＣＯ基が過剰となるような割合（当量比で 1.2以
上、通常は 1.2〜５）でポリオールと芳香族ポリイソシ
アネートとを反応させる。

【００３１】このようにして得られたＮＣＯ末端プレポ
リマーのＮＣＯ基をブロックするためのブロック剤とし
て、本発明においてはオキシム系ブロック剤を用いる。
ラクタム系ブロック剤は、解離温度が高いので、本発明
の目的には適していない。

【００３２】ここでオキシム系ブロック剤としては、メ
チルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、
メチルイソブチルケトオキシムが好ましいものとしてあ
げられ、そのほか、ジエチルケトキシム、アセトオキシ
ム、メチルイソプロピルケトキシム、ベンゾフェノンオ
キシム、ジアセチルモノオキシム、ホルムアミドオキシ
ム、アセトアルドキシムなども用いることができる。こ
れらのオキシムは単独あるいは２種以上を混合して用い
ることができる。

【００３３】ブロック剤の反応割合は、上記のＮＣＯ末
端プレポリマーの末端ＮＣＯ基が事実上全てブロックさ
れる量とする。

【００３４】ブロック化反応に際しては、ＮＣＯ末端プ
レポリマーを必要に応じて溶剤（キシレン、トルエン、
メチルイソブチルケトン、セロソルブアセテート等）あ
るいは可塑剤（ジオクチルフタレート、ジオクチルアジ
ペート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト等）に溶解し、不活性ガス雰囲気下に温度２０〜１０
０℃程度で撹拌しながらブロック剤を３０分〜２時間程
度の時間をかけて滴下し、その後温度４０〜１２０℃程
度に保ちながら２〜６時間程度反応を進める。反応の終
点は、ＮＣＯ基の赤外線吸収スペクトルのピークの消失
などの方法によって容易に判定することができる。ブロ
ック化反応にあたっては、必要に応じ、有機金属化合
物、第三級アミン、金属塩などの触媒を用いることがで
きる。これにより、ＮＣＯ末端プレポリマーをオキシム
系ブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート
(A) が得られる。

【００３５】３級窒素含有ポリオール(B) 本発明においては、上述のブロックイソシアネート(A)
に、グリシジルエーテル型エポキシ化合物とアミンとの
反応物である１級および２級窒素不含有の３級窒素含有
ポリオール(B) を硬化剤として配合する。

【００３６】ここでグリシジルエーテル型エポキシ化合
物の例としては、フェニルグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ヘキサメチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、アミノフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾ
ルシンのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキシ安息香酸
のグリシジルエーテルまたはエステル、多価カルボン酸
のグリシジルエーテルまたはエステル、ボボラック系エ
ポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリヒド
ロキシベンゼン系エポキシ樹脂などがあげられる。

【００３７】アミンの例としては、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレン
ヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリア
ミン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−アミノビスプロ
ピルアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、アミノエチルエタ
ノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、ジ−Ｎ−ブチルアミン、トリ
（メチルアミノ）ヘキサン、イミノビスプロピルアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、モノエチルア
ミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モルホリン
などがあげられる。

【００３８】１級または２級窒素を含有する通常のポリ
オールは貯蔵安定性の点で不満足である。ポリアルキレ
ンオキサイドを付加した窒素含有ポリオールや、グリシ
ジルエーテル型エポキシ化合物以外のエポキシ化合物と
アミンとの反応物は、発泡やワキを発生するため不適当
である。ケチミンも、水分の混入によりアミンに戻るた
め不満足である。

【００３９】耐チッピング性一液型ウレタン塗料用樹脂
組成物 本発明の耐チッピング性一液型ウレタン塗料用樹脂組成
物は、上述のブロックイソシアネート(A) と上述の３級
窒素含有ポリオール(B) とからなる。ブロックイソシア
ネート(A) と３級窒素含有ポリオール(B) との配合割合
は、重量比で１００：１〜１：２の範囲から選ぶことが
多い。

【００４０】チッピング塗料 チッピング塗料は、上述のブロックイソシアネート(A)
を主剤とし、これに上述の３級窒素含有ポリオール(B)
を硬化剤として配合し、さらに解離触媒および溶媒、さ
らには可塑剤やその他の添加剤などを配合することによ
り調製される。

【００４１】解離触媒としては、たとえば、１，３−ジ
アセトキシエトラブチルスタノキサン、ジラウリル酸ジ
−ｎ−ブチル錫等の錫系化合物、Ｎ−メチルモルホリン
等の３級アミンがあげられる。

【００４２】溶媒としては、たとえば、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カル
ビトールアセテートなどがあげられる。可塑剤として
は、たとえば、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジ
ペート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレー
トなどがあげられる。

【００４３】その他の添加剤としては、充填剤、顔料、
レベリング剤、分散剤、沈降防止剤、湿潤剤、増粘剤、
防腐剤、消泡剤、難燃剤、改質剤（アスファルト等）、
紫外線吸収剤などがあげられる。

【００４４】この耐チッピング塗料は、スプレーガン、
ロールコーター、フローコータ−など一般に行われてい
る塗装方法に従い、自動車のカチオン電着塗装面に塗布
され、塗布後は、焼き付けを行うことにより塗膜を形成
させる。

【００４５】

【作用】本発明の一液型ウレタン塗料用樹脂組成物は、
これを耐チッピング塗料として用いた場合、一液型ウレ
タン塗料の一般的特性を備えていることはもとより、耐
チッピング性、耐寒屈曲性がすぐれており、硬化剤配合
後の貯蔵安定性も好ましく、比較的低温でブロック剤が
解離し、さらには密着性もすぐれている。

【００４６】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは重量基準で表わした
ものである（ただし、塗膜の試験方法の貯蔵安定性の項
における「％」は重量％ではない。）

【００４７】〈ブロックイソシアネート(A) の合成〉 合成例Ａ−１ ジフェニルメタンジイソシアネート 100.0部、分子量１
０００のポリテトラメチレングリコール 111.9部、トリ
メチロールプロパン 5.0部、キシレン88.0部を反応容器
に仕込み、窒素雰囲気中に温度８５℃±５℃で４時間反
応させ、ＮＣＯ含有量 9.0％（固形分換算）のＮＣＯ末
端プレポリマーを得た。

【００４８】次に内容物の温度を６０℃にまで冷却し、
メチルエチルケトオキシム44.5部を１時間にわたって滴
下し、その後ＮＣＯ基が完全に消失するまで反応を続
け、有効ＮＣＯ含有量5.53％のブロックイソシアネート
(A-1) を得た。

【００４９】合成例Ａ−２ ジフェニルメタンジイソシアネート 100.0部、分子量１
２５０のポリカプロラクトンポリオール 109.8部、トリ
メチロールプロパン 7.0部、セロソルブアセテート88.0
部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気中に温度８５℃±５
℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含有量 9.0％（固形分換
算）のＮＣＯ末端プレポリマーを得た。

【００５０】次に内容物の温度を６０℃にまで冷却し、
メチルエチルケトオキシム44.5部を１時間にわたって滴
下し、その後ＮＣＯ基が完全に消失するまで反応を続
け、有効ＮＣＯ含有量5.53％のブロックイソシアネート
(A-2) を得た。

【００５１】合成例Ａ−３ トリレンジイソシアネート 100.0部とセロソルブアセテ
ート 110.6部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気中にて６
０℃まで昇温し、メチルエチルケトオキシム46.0部を１
時間にわたって滴下し、さらに６０℃で１時間反応を続
けた。

【００５２】次に、分子量１０００のポリテトラメチレ
ングリコール70.8部、分子量１２５０のポリカプロラク
トンポリオール70.8部、トリメチロールプロパン13.8部
を投入し、窒素雰囲気下に温度８５℃±５℃で４時間反
応させ、その後内容物を６０℃に再度冷却し、メチルエ
チルケトオキシム10.0部を３０分間にわたって滴下し、
その後ＮＣＯ基が完全に消失するまで反応を続け、有効
ＮＣＯ含有量5.45％のブロックイソシアネート(A-3) を
得た。

【００５３】比較合成例Ａ’−１ トリレンジイソシアネート 100.0部、分子量１０００の
ポリエステルポリオール（ブチレンアジペートタイプ）
157.0部、トリメチロールプロパン10.9部、キシレン 1
15.0部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気中に温度８５℃
±５℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含有量 9.0％（固形分
換算）のＮＣＯ末端プレポリマーを得た。

【００５４】次に内容物の温度を６０℃にまで冷却し、
ε−カプロラクタム73.5部を投入し、その後ＮＣＯ基が
完全に消失するまで反応を続け、有効ＮＣＯ含有量5.43
％のブロックイソシアネート(A'-1)を得た。

【００５５】〈硬化剤の合成〉 合成例Ｂ−１ フェニルグリシジルエーテル（日本油脂株式会社製の
「エピオールＰ」、エポキシ当量１５７） 100.0部を反
応容器に仕込み、窒素雰囲気中にて１２０℃にまで昇温
した。ついで、セロソルブアセテート 112.0部にジエチ
レントリアミン 11.95部を溶解させたものを３時間にわ
たって滴下し、その後１８０℃にて３時間反応を続け、
分子内に３級窒素のみを有するヒドロキシル価 133.6の
３級窒素含有ポリオール(B-1) を得た。

【００５６】合成例Ｂ−２ トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ナガ
セ化成株式会社製の「デナコールＥＸ−３２１」、エポ
キシ当量１４５）25.0部およびヘキサメチレングリコー
ルジグリシジルエーテル（ナガセ化成株式会社製の「デ
ナコールＥＸ−２１２」、エポキシ当量１５０）25.0部
を反応容器に仕込み、窒素雰囲気中にて１２０℃にまで
昇温した。ついで、ジ−Ｎ−ブチルアミン 39.45部を２
時間にわたって滴下し、その後１８０℃にて３時間反応
を続けてから１２０℃まで冷却し、比較合成例Ｂ−１の
ポリオール(B-1) を 178.9部加え、分子内に３級窒素の
みを有するヒドロキシル価 169.4の３級窒素含有ポリオ
ール(B-2) を得た。

【００５７】〈耐チッピング塗料の調製〉後述の表１の
処方にて耐チッピング塗料を調製した。表中の略号の意
味は次の通りである。

【００５８】ブロックイソシアネート A-1: 合成例Ａ−１で得たブロックイソシアネート A-2: 合成例Ａ−２で得たブロックイソシアネート A-3: 合成例Ａ−３で得たブロックイソシアネート A'-1: 比較合成例Ａ’−１で得たブロックイソシアネー
ト

【００５９】硬化剤 B-1: 合成例Ｂ−１で得た３級窒素含有ポリオール B-2: 合成例Ｂ−２で得た３級窒素含有ポリオール B'-1: ポリアミドポリアミン（ヘンケル白水株式会社製
の「バーサミド１４０」） B'-2: ポリオキシエチレン付加３級窒素含有多官能ポリ
オール（旭電化工業株式会社製の「ＥＤＰ−４５０」）

【００６０】溶剤 CSA: セロソルブアセテート Xy: キシレン

【００６１】分散剤 TBT: チタネート系分散剤（日本曹達株式会社製の「Ｔ
ＢＴ−１００」）

【００６２】充填剤 CaCO₃:炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製の
「ＳＵＰＥＲ＃２３００」）

【００６３】消泡剤 ASA_D: シリコーン系消泡剤（伊藤製油株式会社製の「Ａ
ＳＡ ＤＦ−１」）

【００６４】揺変剤 ASA_T: アミド系揺変剤（伊藤製油株式会社製の「ＡＳＡ
Ｔ−３００−２０ＡＫ」）

【００６５】解離触媒 NEO: スズ系触媒（日東化成株式会社製の「ネオスタン
Ｕ−１００」）

【００６６】レベリング剤 MODA: アクリル系レベリング剤（モンサント社製の「Ｍ
ＯＤＡＦＬＯＷ」）１００」）

【００６７】〈塗膜の試験方法〉下記に示す試験方法に
より塗膜性能を調べた。

【００６８】外観 塗料組成物をアプリケーターで２５０μm/dry となるよ
うに塗装し、１４０℃×３０分間の条件で焼き付けた
後、硬化した塗膜表面のフクレ、ワキなどを目視観察し
た。

【００６９】貯蔵安定性 塗料組成物の初期粘度を測定した後、４０℃で１４日間
放置し、放置後の粘度を測定した。放置後の粘度上昇が
初期粘度の３０％以下である場合を良好と判定した。

【００７０】耐チッピング性 １５０mm×７０mm×0.8mm のカチオン電着鋼板に塗料組
成物をアプリケーターで２５０μm/dry となるように塗
装し、１４０℃×３０分間の条件で焼き付け塗装した。
この塗装試料にＪＩＳ Ｂ １１８１に規定する３種−
Ｍ−４形状の鉄製六角ナットを２ｍの高さから筒径２０
mmの塩化ビニル樹脂のパイプを通してナット落下方向に
対して４５゜の角度を有する試料板に落下させ、塗膜の
傷が金属面に達するまでのナットの総重量を測定した。

【００７１】密着性 １５０mm×７０mm×0.8mm のカチオン電着鋼板に塗料組
成物をアプリケーターで２５０μm/dry となるように塗
装し、１４０℃×３０分間の条件で焼き付け塗装した。
この塗装試料に縦横に１mm間隔でそれぞれ１０本のカッ
トを金属面に達するまで入れ、カット部にセロハン粘着
テープをあててから剥離し、塗膜の剥離の有無を調べ
た。

【００７２】耐寒屈曲性 １５０mm×７０mm×0.8mm のカチオン電着鋼板に塗料組
成物をアプリケーターで２５０μm/dry となるように塗
装し、１４０℃×３０分間の条件で焼き付け塗装した。
この塗装試料を−３０℃の低温槽に３時間放置してから
取り出し、すばやく試料を直径２５mmのマンドレルに沿
って塗布面を外側にして１８０゜折り曲げ、この折り曲
げ面にセロハン粘着テープを付着してから勢いよく剥が
して、塗膜表面の亀裂、割れの有無を調べた。

【００７３】耐温水性 １５０mm×７０mm×0.8mm のカチオン電着鋼板に塗料組
成物をアプリケーターで２５０μm/dry となるように塗
装し、１４０℃×３０分間の条件で焼き付け塗装した。
この塗装試料を４０℃の温水に１４日間浸漬した後、上
記と同様にして、塗膜外観、耐チッピング性、密着性を
調べた。

【００７４】〈試験結果〉配合処方および試験結果をそ
れぞれ表１および表２に示す。

【００７５】

【表１】 実 施 例 比 較 例 1 2 3 4 1 2 3 配合処方（部） A-1 100.00 100.00 A-2 100.00 100.00 100.00 A-3 100.00 A'-1 100.00 B-1 55.30 55.30 B-2 43.62 42.99 B'-1 19.19 18.84 B'-2 14.63 CSA 25.00 25.00 31.56 32.18 34.60 32.32 34.42 Xy 25.00 25.00 31.56 32.18 34.60 32.32 34.42 TBT 3.08 3.08 3.12 3.11 2.83 2.68 2.82 CaCO₃ 102.65 102.65 104.09 103.67 94.19 89.63 93.84 ASA_D 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 ASA_T 9.24 9.24 9.37 9.33 8.47 8.07 8.45 NEO 1.03 1.03 1.04 1.04 0.94 0.90 0.94 MODA 1.54 1.54 1.56 1.55 1.41 1.34 1.41

【００７６】

【表２】 実 施 例 比 較 例 1 2 3 4 1 2 3 評価 外観 ○ ○ ○ ○ − *1 ○ （温水試験後） ○ ○ ○ ○ − *2 *3 貯蔵安定性 ○ ○ ○ ○ *4 ○ ○ 耐チッピング性 75 72 52 43 − 87 24 （温水試験後） 73 66 45 40 − 30 3 密着性 ○ ○ ○ ○ − ○ ○ （温水試験後） ○ ○ ○ ○ − ○ × 耐寒屈曲性 ○ ○ ○ ○ − × ○ （注）*1: 発泡あり、*2: フクレあり、*3: フクレあ
り、*4: ゲル化 −: 貯蔵安定性が著しく劣るので評価していない。 ○: 良好、×: 不良

【００７７】

【発明の効果】作用の項でも述べたように、本発明の一
液型ウレタン塗料用樹脂組成物は、これを耐チッピング
塗料として用いた場合、一液型ウレタン塗料の一般的特
性を備えていることはもとより、耐チッピング性および
耐寒屈曲性がすぐれており、硬化剤配合後の貯蔵安定性
も好ましく、比較的低温でブロック剤が解離し、さらに
は外観、密着性もすぐれている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリテトラメチレングリコールまたは／お
   よびカプロラクトンポリオールを主体とするポリオール
   と芳香族ポリイソシアネートとの反応物であるＮＣＯ末
   端プレポリマーをオキシム系ブロック剤でブロックした
   ブロックイソシアネート(A)に、グリシジルエーテル型
   エポキシ化合物とアミンとの反応物である１級および２
   級窒素不含有の３級窒素含有ポリオール(B) を硬化剤と
   して配合してなる耐チッピング性一液型ウレタン塗料用
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリテトラメチレングリコールの分子量が
   ５００〜３０００で、カプロラクトンポリオールの分子
   量が５００〜３０００である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】ブロックイソシアネート(A) と３級窒素含
   有ポリオール(B) との配合割合が重量比で１００：１〜
   １：２である請求項１記載の組成物。