JPH06172552A - 芳香族ポリアミド繊維と水素化ニトリルゴム配合物との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温下でも強度低下を起こさず良好な接着力
を保持することができる、芳香族ポリアミド繊維と水素
化ニトリルゴム配合物との接着方法を提供する。 【構成】 イソシアネート化合物またはエポキシ樹脂を
含む液で芳香族ポリアミド繊維を処理し、次いで、該繊
維をレゾルシンとホルマリンとゴムラテックスとの混合
液で処理し、さらに、該繊維をクレゾール・ノボラック
型エポキシ樹脂、フェノール樹脂および末端カルボキシ
ル基変性ニトリル基含有高飽和重合体ゴムを含む混合液
で処理し、得られた芳香族ポリアミド繊維と、不飽和カ
ルボン酸金属塩を有する水素化ニトリルゴム配合物と
を、有機過酸化物を加硫剤として密着加硫させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機過酸化物を加硫剤
とする、水素化ニトリルゴム配合物と芳香族ポリアミド
繊維との接着方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術、背景および発明が解決しようとする課
題】従来から動力伝達手段として伝動ベルトが使用され
ているが、近年、エンジン等の高出力化に伴い、伝動ベ
ルトに対する耐高負荷伝動性と耐熱性に対する要求がよ
り厳しくなりつつある。

【０００３】通常、伝動ベルトは繊維の心線とゴム配合
物との複合体からできており、繊維とゴム配合物とは接
着剤によって接着されている。そこで、耐高負荷伝動
性、耐熱性の要求が厳しくなるに伴い、単に繊維とゴム
配合物との接着力を上げるだけでなく、特に高温下での
接着力の向上が強く要望されている。そのため、接着さ
れるゴム配合物そのものも耐熱性に優れたゴム配合物が
必要とされている。この耐熱性と耐油性に優れたゴム製
品としては、水素化ニトリルゴム（以下「Ｈ−ＮＢＲ」
ともいう）製品が公知である。Ｈ−ＮＢＲ製品は、従来
のニトリルゴム製品の利点である耐油性を保持しつつ、
耐熱性を改良したゴム製品であり、熱老化中の硫黄の再
結合反応によるゴム弾性の老化を防ぐため、従来のニト
リルゴムが有する２重結合に予め水素を添加して、熱老
化中の再結合反応を生じにくくし、耐熱性を改良したも
のである。従って、このＨ−ＮＢＲ製品の耐熱性を保持
するためには、パーオキサイド架橋系にするのが最適で
ある。

【０００４】さらに、近年、Ｈ−ＮＢＲにメタクリル酸
亜鉛を配合させたもの（以下「ＺＳＣ」ともいう）を有
機過酸化物により架橋させるゴムが、より耐熱性と強度
を製品に付与するものとして注目されており、伝動ベル
ト、コンベヤベルト等への適用が図られている。これら
のゴム製品の多くは上記したように繊維材料との複合体
であるため、ゴム製品と繊維材料との間の接着力が大き
いことが製品の耐久性および複合体の特性発現などの点
から要求されている。

【０００５】ところで、従来、ゴム組成物と繊維材料と
の接着方法としては、レゾルシンとホルマリンとゴムラ
テックスとの混合液（以下「ＲＦＬ液」ともいう）によ
り予め繊維材料を処理し、これと未加硫のゴム配合物と
を密着加硫させる方法がよく知られている。この方法
は、硫黄加硫系ゴム配合物との接着には有効である。し
かしながら、Ｈ−ＮＢＲと芳香族ポリアミド繊維とを接
着させる場合、ＲＦＬ液で芳香族ポリアミド繊維を処理
するだけでは、Ｈ−ＮＢＲがパーオキサイド架橋系であ
るため、ＲＦＬ液による被膜が劣化し、高接着力を得る
ことができない。

【０００６】また、繊維材料をまずイソシアネート化合
物またはエポキシ樹脂を含む液で処理し、次にＲＦＬ液
で処理し、最外層をエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂と
Ｈ−ＮＢＲとの混合液で処理する方法も知られている。
しかし、この方法では、エポキシ樹脂を用いるため、特
に高温時にエポキシ層の強度・弾性率が低下して接着力
が低くなるという問題がある。

【０００７】さらに、繊維材料をシランカップリング剤
で処理する方法も知られている。しかし、この方法では
十分な接着層厚みを形成できないため、有機過酸化物で
加硫した場合に繊維の劣化が大きく、特にアミド結合を
有する繊維の場合にその傾向が大きく、強固な接着を確
保することができない。

【０００８】本発明はこのような従来の技術の有する問
題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、接着
層がある程度の厚みを有し、最外層の接着層には水素化
ニトリルゴムとの接着性が良好な層を設け、高温下でも
強度低下を起こさず良好な接着力を保持することができ
る、芳香族ポリアミド繊維と水素化ニトリルゴム配合物
との接着方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の要旨は、芳香族ポリアミド繊維と、有機過酸
化物および不飽和カルボン酸金属塩を含有する水素化ニ
トリルゴムとを接着する方法であって、(1) イソシアネ
ート化合物またはエポキシ樹脂を含む液で芳香族ポリア
ミド繊維を処理し、(2) 次いで、該繊維をレゾルシンと
ホルマリンとゴムラテックスとの混合液で処理し、(3)
さらに、該繊維をクレゾール・ノボラック型エポキシ樹
脂、フェノール樹脂および末端カルボキシル基変性ニト
リル基含有高飽和重合体ゴムを含む混合液で処理し、
(4) 得られた芳香族ポリアミド繊維と、不飽和カルボン
酸金属塩を有する水素化ニトリルゴム配合物とを、有機
過酸化物を加硫剤として密着加硫させることを特徴とす
る、芳香族ポリアミド繊維と水素化ニトリルゴム配合物
との接着方法にある。

【００１０】不飽和カルボン酸金属塩は、１つまたは２
つ以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸と金
属とがイオン結合したものである。不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸
や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン
酸等が好ましい。また、金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、またはＳｂ等を使用することができる。

【００１１】この中でも好ましい金属は、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ａｌである。また、特に好ましい不飽和カルボン
酸金属塩は、次式で示すものである。

【００１２】

【化１】

【００１３】ただし、ＲおよびＲ´はそれぞれ、脂肪族
もしくは芳香族炭化水素基または水素原子を示し、両者
は同一でも異なっていてもよい。Ｍｅは上記の金属のい
ずれかであり、ｎは２〜４の整数である。

【００１４】この不飽和カルボン酸金属塩の含有量は、
ゴム成分１００重量部について、１５〜８０重量部とす
るのが好ましい。不飽和カルボン酸金属塩は、単量体反
応性が大きいため、有機過酸化物より発生したラジカル
は不飽和カルボン酸の重合化に大部分消費され、一部は
ゴム成分と接着剤成分との架橋に消費される。そのた
め、有機過酸化物による接着力の低下を最小限に抑制す
ることができる。この効果は、ゴム成分１００重量部に
対する不飽和カルボン酸金属塩の配合量が１５重量部未
満では小さく、一方、８０重量部を超えると接着剤成分
との架橋が困難となり、接着しにくくなる。この点よ
り、ゴム成分１００重量部に対する不飽和カルボン酸の
好ましい配合量は１５〜８０重量部であり、最も好まし
い配合量は２０〜５０重量部である。

【００１５】また、加硫剤としての有機過酸化物として
は、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャ
リーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペル
オキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチル
ペルオキシピパレート等の過酸化物やアゾビスイソブチ
ロニトリル等のジアゾ化合物類が好ましい。

【００１６】また、ニトリル基およびカルボキシル基含
有高飽和重合体ゴムとは、エチレン性不飽和ニトリル−
共役ジエン系高飽和共重合体ゴムをいい、エチレン性不
飽和ニトリルとは、エチレン性不飽和結合の一端にニト
リル基（−ＣＮ）が付加してなる化合物で、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等がある。また、共役ジエ
ンとは、２個の二重結合が唯一の単結合により結合して
なる化合物で、ブタジエン、イソプレン等がある。好ま
しい組合せは、アクリロニトリル−ブタジエンである。
エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは高飽和
度とするために水素添加を行うのが好ましい。水素添加
によりゴム中の不飽和結合の１０〜１００％が飽和す
る。係るニトリル基含有高飽和重合体ゴムが接着剤成分
中に含まれていることにより、有機過酸化物の架橋効率
が低下し、有機過酸化物の接着層への影響を小さくする
ことができる。そして、カルボキシル基はエポキシ樹
脂、ＲＦＬ液との反応が期待でき、芳香族ポリアミド繊
維とＨ−ＮＢＲとの接着力を高め、引き抜き疲労寿命を
向上させることができる。

【００１７】クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂
は、以下の式に示す通り、多官能であるため、２官能で
あるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べて橋かけ密
度が大きくなり、耐熱性・耐薬品性・耐水性に優れた硬
化樹脂が得られる。すなわち、クレゾール・ノボラック
型エポキシ樹脂の場合、ｎが大きくなって高分子量にな
ると、軟化点が高くなるとともにエポキシ基の数も増
え、高官能度となるので耐熱性が高くなる。また、クレ
ゾール・ノボラック型エポキシ樹脂の場合、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂に比べてガラス転移温度が高
い硬化樹脂を得ることができる。

【００１８】

【化２】

【００１９】フェノール樹脂はエポキシ樹脂と反応する
ことが好ましく、ノボラック系、クレゾール系のいずれ
でも使用することができ、末端カルボキシル基変性ニト
リル基含有高飽和重合体ゴムと混合することにより、接
着剤の凝集力を高め、ＲＦＬ液との接着効果を高める。

【００２０】ＲＦＬ液は、レゾルシンとホルマリンの初
期縮合物をゴムラテックスと混合したものであり、一般
にレゾルシンとホルマリンとのモル比は、１：０．５〜
３が好ましい。また、ゴムラテックスは、合成ゴムラテ
ックスを用いることができ、アクリロニトリル−ゴムラ
テックスが好ましい。

【００２１】

【作用】芳香族ポリアミド繊維をＲＦＬ液で処理する前
にイソシアネート化合物またはエポキシ樹脂で処理する
ことにより接着性を高め、このＲＦＬ液処理層に接する
最外層の接着剤層にはフェノール樹脂が含まれているの
でＲＦＬ液との親和性がよく、しかもこの最外層の接着
剤層にはクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂が含ま
れているので耐熱性が良好で、さらにこの最外層には末
端カルボキシル基変性ニトリル基含有高飽和重合体ゴム
が含有されているので、エポキシ樹脂およびフェノール
樹脂との相溶性がよく、その上、この末端カルボキシル
基変性ニトリル基含有高飽和重合体ゴムは被着ゴム中の
不飽和カルボン酸金属塩と共働して有機過酸化物による
接着力の低下を抑えるだけでなく、エポキシ樹脂、ＲＦ
Ｌ液との反応により、カルボキシル基を有しないニトリ
ル基含有高飽和重合体ゴムに比して高温でも芳香族ポリ
アミド繊維と水素化ニトリルゴムとを強力に接着するこ
とができる。さらに、引き抜き疲労寿命を向上させるこ
とができる。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 （実施例１）１５００ｄ／２×３の構成の芳香族ポリア
ミド繊維（デュポン社製の商品名「ケブラー」のもの）
のコードを以下の表１（ａ）の配合（重量部）からなる
処理液に浸漬後４７３Ｋで２分間熱処理し、次に表２の
配合（重量部）からなるＲＦＬ液に浸漬後４７３Ｋで２
分間熱処理した。そして、このＲＦＬ液処理繊維コード
を、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂と末端カル
ボキシル基変性ニトリル基含有高飽和重合体ゴムとノボ
ラック系フェノール樹脂を４：１：２の混合比でメチル
エチルケトンに溶解させた、表３に示す配合（重量部）
の液に浸漬し、３７３Ｋで乾燥させた。次いで、この接
着処理済繊維コードを表４に示す配合（重量部）のＺＳ
Ｃ配合物中に埋設し、４４３Ｋで３０分間加硫した。

【００２３】そして、このようにして得たゴム製品を室
温で２４時間放令後３９３Ｋで３０分間放置した後、同
温度で引っ張りスピード５０mm／min.の条件で剥離接着
力を測定した（島津製作所社製の剥離試験機「オートグ
ラフ」使用）。また、上記接着処理済繊維コードを表４
に示す配合の幅１０mm、厚さ１２mmのＺＳＣ配合物で挟
み、４４３Ｋで３０分間加硫した。このようにして得た
ゴム製品を室温で２４時間放令後、島津製作所社製のサ
ーボパルサーにより、初期荷重１０kgf 、周波数１０Ｈ
ｚ、荷重偏差±５kgf の条件で、引き抜き疲労試験を行
った。さらに、表３に示す配合の１０％メチルエチルケ
トン液をテフロン（商標名）板上に流し込み、乾燥させ
た後、プレスにより一定厚みのフィルムを作製し、その
フィルムの粘弾性試験を行い、２９８ＫのＥ´（弾性
率）に対する４２３ＫのＥ´（弾性率）の保持率を求め
た。表３には、上記のようにして求めた接着力と引き抜
き疲労試験の寿命とＥ´保持率を示す。

【００２４】（実施例２）表３中のクレゾール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂と末端カルボキシル基変性ニトリル
基含有高飽和重合体ゴムとノボラック系フェノール樹脂
の混合比を２：１：１とした以外は上記実施例１と同様
の方法でゴム製品を得、同様の方法でゴム製品の剥離接
着力と引き抜き疲労試験の寿命ならびにオーバーコート
フィルムのＥ´保持率を測定した。その測定結果を表３
に示す。なお、本実施例２の引き抜き疲労試験の測定条
件は、初期荷重２０kgf 、周波数１０Ｈｚ、１％歪みと
した。

【００２５】（実施例３）表３中のクレゾール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂と末端カルボキシル基変性ニトリル
基含有高飽和重合体ゴムとノボラック系フェノール樹脂
の混合比を４：３：２とした以外は上記実施例１と同様
の方法でゴム製品を得、同様の方法でゴム製品の剥離接
着力と引き抜き疲労試験の寿命ならびにオーバーコート
フィルムのＥ´保持率を測定した。その測定結果を表３
に示す。

【００２６】（実施例４）芳香族ポリアミド繊維コード
を浸漬した液を表１の配合（ｂ）とした以外は、上記実
施例１と同様の方法でゴム製品を得、同様の方法でゴム
製品の剥離接着力と引き抜き疲労試験の寿命ならびにオ
ーバーコートフィルムのＥ´保持率を測定した。その測
定結果を表３に示す。

【００２７】（実施例５）芳香族ポリアミド繊維コード
を浸漬した液を表１の配合（ｂ）とし、表３中のクレゾ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂と末端カルボキシル基
変性ニトリル基含有高飽和重合体ゴムとノボラック系フ
ェノール樹脂の混合比を２：１：１とした以外は上記実
施例１と同様の方法でゴム製品を得、同様の方法でゴム
製品の剥離接着力と引き抜き疲労試験の寿命ならびにオ
ーバーコートフィルムのＥ´保持率を測定した。その測
定結果を表３に示す。

【００２８】（実施例６）芳香族ポリアミド繊維コード
を浸漬した液を表１の配合（ｂ）とし、表３中のクレゾ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂と末端カルボキシル基
変性ニトリル基含有高飽和重合体ゴムとノボラック系フ
ェノール樹脂の混合比を４：３：２とした以外は上記実
施例１と同様の方法でゴム製品を得、同様の方法でゴム
製品の剥離接着力と引き抜き疲労試験の寿命ならびにオ
ーバーコートフィルムのＥ´保持率を測定した。その測
定結果を表３に示す。

【００２９】（比較例１〜４）芳香族ポリアミド繊維コ
ードを浸漬した液を表１の配合（ｂ）とし、ＲＦＬ液処
理後の繊維コードを浸漬した液配合を表３に示すような
ものとした以外は、上記実施例１と同様の方法でゴム製
品を得、同様の方法でゴム製品の剥離接着力と引き抜き
疲労試験の寿命ならびにオーバーコートフィルムのＥ´
保持率を測定した。その測定結果を表３に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】表３に明らかなように、本実施例に係るも
のは、いずれも高温下で高い接着力を示し、且つ引き抜
き疲労試験において長寿命であり、耐剪断疲労性に優れ
ている。さらに、Ｅ´保持率が高く、本発明に係る配合
の樹脂は耐熱性が優れていることが分かる。

【００３５】しかし、比較例１には、クレゾール・ノボ
ラック型エポキシ樹脂は含まれているが、末端ＣＯＯＨ
−Ｈ−ＮＢＲが含まれていないので、耐剪断疲労性に劣
る。

【００３６】また、比較例２には、クレゾール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂は含まれているが、末端ＣＯＯＨの
ないＨ−ＮＢＲが含まれているので、接着力が低く、耐
剪断疲労性もやや劣る。

【００３７】また、比較例３、比較例４には、末端ＣＯ
ＯＨ−Ｈ−ＮＢＲは含まれているが、クレゾール・ノボ
ラック型エポキシ樹脂が含まれていないので、樹脂の耐
熱性が低く、耐剪断疲労性もやや劣り、接着力も低い。

【００３８】

【発明の効果】本発明に係る接着方法で芳香族ポリアミ
ド繊維と水素化ニトリルゴムを接着したものは、高温で
の接着力が高く、しかも耐疲労性・耐熱性に優れてお
り、繊維を抗張体とするゴム組成物を主材料とする伝動
ベルト、コンベヤベルト、ゴムホース、タイヤ等に極め
て好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾上 勧 兵庫県神戸市兵庫区明和通３丁目２番15号 バンドー化学株式会社内 (72)発明者 野中 敬三 兵庫県神戸市兵庫区明和通３丁目２番15号 バンドー化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリアミド繊維と、有機過酸化物
   および不飽和カルボン酸金属塩を含有する水素化ニトリ
   ルゴムとを接着する方法であって、(1) イソシアネート
   化合物またはエポキシ樹脂を含む液で芳香族ポリアミド
   繊維を処理し、(2) 次いで、該繊維をレゾルシンとホル
   マリンとゴムラテックスとの混合液で処理し、(3) さら
   に、該繊維をクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、
   フェノール樹脂および末端カルボキシル基変性ニトリル
   基含有高飽和重合体ゴムを含む混合液で処理し、(4) 得
   られた芳香族ポリアミド繊維と、不飽和カルボン酸金属
   塩を有する水素化ニトリルゴム配合物とを、有機過酸化
   物を加硫剤として密着加硫させることを特徴とする芳香
   族ポリアミド繊維と水素化ニトリルゴム配合物との接着
   方法。