JPH06172431A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高活性で立体規則性が高く、分子量分布が制
御された重合体を与える、オレフィン重合用触媒の提
供。 【構成】 下記成分Ａ及びＢからなるオレフィン重合用
触媒。 成分（Ａ）：成分(i) 〜(iii) （成分(i) 〜(iii) がハ
ロゲン不含のときは成分(i) 〜(iv)）の接触生成物 成分(i) ：Ｍｇ化合物 成分(ii)：４価のＴｉ化合物と、有機Ａｌ化合物の接触
生成物 成分(iii) ：Ｒ^１ _ｍＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n （Ｒ^１及びＲ^２＝炭化水素残基、Ｘ＝ハロゲン、０≦ｍ
≦３、０≦ｎ≦３、０≦ｍ＋ｎ≦３） 成分(iv)：ハロゲン化剤、 成分（Ｂ）：有機Ａｌ化合物 【効果】 上記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関するものである。さらに具体的には、本発明は、炭
素数３以上のオレフィンの重合に適用した場合に、高立
体規則性を有し、しかも重合体の分子量分布を制御でき
るオレフィン重合用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来提案されているチタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用
触媒は、活性は極めて高いけれども製品重合体の立体規
則性が問題となる場合には重合時に電子供与性化合物を
使用する必要があった。

【０００３】しかしながら、この様な第三成分（外部ド
ナー）として電子供与性化合物を使用する触媒は、有機
アルミニウム化合物と電子供与性化合物が反応するため
に重合速度が低下することや、重合温度を上昇させると
前記反応が促進されることから重合温度を高めて重合量
アップ（製造効率アップ）を図ることが制限されること
などから、製品重合体の分子量制御をはじめ製品重合体
性能を制御することが困難となる問題がある。また、立
体規則性を充分保つためには、実質的にかなりの量の電
子供与性化合物を必要とするため、脱触工程を省略する
と電子供与性化合物に起因する臭気が問題となる。

【０００４】従って、上記問題点を解消するために、第
三成分（外部ドナー）として電子供与性化合物を使用し
ないで高立体規則性重合体を高い触媒収率で製造できる
触媒系の開発が望まれている。

【０００５】特開昭５８−１３８７１５号公報には外部
ドナーを使用しない、４価チタン、マグネシウム、ハロ
ゲン及び電子供与体を必須成分として含有するチタン複
合体（１）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物（２）とを、有機アルミニウム化合物の共存下で反
応させるか、または該チタン複合体を有機アルミニウム
化合物で処理した後、該有機ケイ素化合物と反応させて
得られた固体成分と、有機アルミニウム化合物から形成
される触媒系で重合を行う方法が開示されている。

【０００６】しかしながら、この提案では上記問題点の
解消は進んでいるが、得られる製品重合体の性能面での
限界があり更に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と
有機アルミニウム化合物の使用量の量比に制約があるな
どまだ改良すべき点が多い。

【０００７】特開昭６２−１８７７０７号公報の提案に
よれば、特殊な有機アルコキシケイ素化合物を用いるこ
とにより、重合時の有機アルミニウム化合物の使用量の
制約はかなり解消されるようである。しかし、分子量制
御や共重合体の製造等を目的とした場合、脱触工程を省
略可能な触媒収率が常に得られてはおらず、さらなる改
良が望まれる。

【０００８】また、マグネシウム担持型高活性触媒を使
用して得られるオレフィン重合体は、従来の三塩化チタ
ンを使用して得られる重合体に比べて、一般に分子量分
布が狭いことが知られている。そのため重合体の溶融時
の流動性が悪く、成形性に問題が残る。そこで、従来で
は、特定の重合方法によって分子量分布を広化する方法
が取られることが多かった。例えば、重合槽を２槽以上
使用し、複数の分子量の異なる重合体を製造し、これら
を混合することによって、分子量分布が広い重合体を得
る方法がある。しかしながら、この方法では、目標とす
る分子量分布の重合体を得るためには、それぞれの重合
槽の生産能力を低下させざるを得ない場合が多かった。
このように複数の重合槽をしかも能力を低下させた状態
で使用する方法よりも、所望のオレフィン重合体がただ
一つの重合槽で効率良く得られる方法の方が好ましいこ
とは言うまでもない。そこで複数の重合槽を使用するこ
となしに分子量分布の広い重合体を与えるマグネシウム
担持型触媒の提案がなされている。例えば、特開平３−
７７０３号公報では、マグネシウム担持型触媒成分を使
用し、重合時に電子供与体を２種以上使用して、分子量
分布が広い重合体を製造する方法が提案されている。し
かし、このものは、活性や得られる重合体の立体規則性
等の点で問題があるようであり、さらに改良が望まれる
状況にある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述の問題点を解決することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者らは、特定の触媒を使用することによ
り、前述の問題点を解決できることを見出して本発明に
到達した。

【００１１】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるこ
と、を特徴とするものである。 成分（Ａ）： 下記の成分(i) 〜成分(iii) の接触生成
物〔但し、成分（Ａ）は、成分(i) 〜成分(iii) がハロ
ゲン不含のときは成分(i) 〜成分(iv)の接触生成物〕。

【００１２】成分(i) ：マグネシウム化合物、 成分(ii)：４価のチタン化合物と有機アルミニウム化合
物の接触生成物、 成分(iii) ：一般式 Ｒ^１ _ｍＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n （但し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭化水素残
基を、Ｘはハロゲンを、示し、ｍおよびｎはそれぞれ０
≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ
≦３である）で表わされるケイ素化合物、 成分(iv)：ハロゲン化剤 成分（Ｂ）： 有機アルミニウム化合物。 ＜効果＞本発明による触媒を使用すると、高活性で立体
規則性の高い、かつ分子量分布が公知のマグネシウム担
持型触媒を用いて得られた重合体より広い重合体を得る
ことができる。さらに本発明による触媒では、成分
（Ａ）の組成を変化させることにより、生成重合体の分
子量分布を制御することができる。例えば成分（Ａ）中
の成分(ii)のチタン化合物含量を適当に設定することに
より、分子量分布を広化することができる。 〔発明の具体的説明〕 〔オレフィン重合用触媒〕本発明によるオレフィン重合
用触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる
ものである。ここで「よりなる」ということは、成分が
挙示のもの（すなわち、（Ａ）および（Ｂ））のみであ
るということを意味するものではなく、合目的的な第三
成分の共存を排除しない。 ＜成分（Ａ）＞本発明での触媒の成分（Ａ）は、下記の
成分(i) 〜成分(iii) もしくは成分(i) 〜成分(iv)を接
触させて得られる固体触媒成分である。ここで、「接触
させて得られる」ということは対象が挙示のもの（すな
わち(i) 〜(iii) もしくは(i)〜(iv)）のみであるとい
うことを意味するものではなく、合目的的な他の成分の
共存を排除しない。成分(i) 本発明で使用する成分(i) は、マグネシウム化合物であ
る。

【００１３】本発明において使用されるマグネシウム化
合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグ
ネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等があげられる。これらの中でもマグネシ
ウムジハライドおよびマグネシウムジアルコキシドが好
ましい。

【００１４】本発明に用いる成分(i) には、必要に応じ
てＡｌ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢ
ｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ
等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等のホウ素化合
物、ＷＣｌ_６、ＭｏＣｌ_５等の他成分の使用も可能であ
り、これらケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成分
として成分(i) 中に残存することは差支えない。

【００１５】さらに、この成分(i) を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。

【００１６】この成分(i) の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００１７】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサン、カルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸
セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのよ
うな無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数
２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れらの電子供与体は、二種以上用いることができる。こ
れらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライ
ドであり、特に好ましいのはフタル酸エステル、酢酸セ
ロソルブエステルである。

【００１８】上記各成分の使用量は、本発明の効果が求
められるかぎり任意のものがありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００１９】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
を使用するときの使用量は、上記のマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１００の範囲内
がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。

【００２０】電子供与性化合物を使用するときの使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×１０^-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０
１〜５の範囲内である。

【００２１】成分(i) は、上述のマグネシウム化合物な
らびに必要により電子供与体等の他成分を用いて、たと
えば以下のような製造法により製造される。 （イ） マグネシウム化合物と必要に応じて電子供与体
とを機械的に粉砕する方法、（ロ） アルミナまたはマ
グネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにマグ
ネシウム化合物と必要に応じて電子供与体を接触させる
方法、（ハ） マグネシウム化合物を電子供与体で溶解
させて、ハロゲン化剤等で析出させる方法、（ニ） グ
リニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン
化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電
子供与体と接触させる方法、（ホ） アルコキシマグネ
シウム化合物にハロゲン化剤を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。成分(ii) 本発明で使用する成分(ii)は、４価のチタン化合物と有
機アルミニウム化合物の接触生成物である。本発明にお
ける成分(ii)は、本発明の効果が認められるかぎり任意
のものでありうるが、一般的には４価のチタン化合物と
下記のような有機化合物により製造することができる。

【００２２】本発明で使用する有機アルミニウム化合物
としては、一般式ＡｌＲ^３ _ｎＸ_3-nで表わされるものが
代表的である（ここで、Ｒ^３は水素または炭素数１〜２
０の炭化水素残基、ｎは１〜３の数、Ｘはハロゲンを示
す）。

【００２３】そのような化合物の具体例としては、Ａｌ
（ＣＨ_３）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ
_９）_３、Ａｌ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（ｎ−Ｃ
_６Ｈ₁₃）_３、Ａｌ（ｎ−Ｃ_８Ｈ₁₇）_３、Ａｌ（ｎ−Ｃ₁₀
Ｈ₂₁）_３、Ａｌ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
Ｃｌ、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_２、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）
Ｃｌ_２、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｈ等があげられ
る。さらに、公知の直鎖状又は環状の構造を有するアル
モキサンも使用することができる。例えばメチルアルモ
キサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン
等があげられる。

【００２４】また、使用するチタン化合物としては、具
体的には一般式Ｔｉ（ＯＲ^４）_4-pＸ_ｐ（ここで、Ｒ^４
は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のも
の、であり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数
を示す。）で表わされる化合物があげられる。具体例と
しては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ
−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ
_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃ
ｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ
_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ
_６Ｈ₁₃）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｉＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ
−ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ
_４Ｈ_９〕_４などが挙げられる。好ましくは、ＴｉＣｌ_４
である。

【００２５】これらの有機アルミニウム化合物と４価の
チタン化合物を反応させる際の反応条件は、本発明の効
果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的
には次の範囲内が好ましい。反応時の温度は−３０℃〜
１５０℃の範囲内が好ましく、さらに好ましくは０℃〜
６０℃の範囲内である。また、両成分の使用量は、チタ
ン化合物と有機アルミニウム化合物のモル比で１／０．
１〜１／１００の範囲内であり、さらに好ましくは１／
０．５〜１／１０の範囲内である。また、反応方法とし
ては、炭化水素等の不活性希釈剤の存在下に攪拌により
両者を接触させる方法などがあげられる。成分(iii) 成分（Ａ）を製造するために使用する成分(iii) は、一
般式Ｒ^１ _ｍＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n （ただし、Ｒ^１お
よびＲ^２はそれぞれ独立して炭化水素残基を、Ｘはハロ
ゲンを、示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および
０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で
表わされるケイ素化合物である。Ｒ^１およびＲ^２は、そ
れぞれ１〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素
残基であることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経
済性からいって好ましい。

【００２６】具体例としては、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_２、（Ｃ₁₇Ｈ₃₅）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_４、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６
Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）（Ｃ
Ｈ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、
（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ｉＣ
_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
_６Ｈ₁₁）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、

【００２７】

【化１】 （ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）_３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（（ＣＨ_３）_３
Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３等が挙げられる。

【００２８】これらの中で好ましいのは、ｍが１≦ｍ≦
３で、Ｒ^１のα位の炭素が二級または三級で炭素数３〜
２０の分岐鎖状炭化水素残基（脂環式炭化水素残基を含
む）、特にｍが１≦ｍ≦２でＲ^１のα位の炭素が三級で
あって炭素数４〜１０の分岐鎖状炭化水素残基、を有す
るケイ素化合物である。成分(iv) 成分(iv)は、ハロゲン化剤である。この成分(iv)は、成
分(i) 〜(iii) のいずれもがハロゲン不含のものである
場合に使用されるものである。なお、成分(i)〜(iii)
のいずれかがハロゲンを含有する場合であっても、下記
のようなハロゲン化剤は、任意成分として成分（Ａ）中
に共存していてもよい。

【００２９】ハロゲン化剤自体は公知であり、本発明は
そのような公知のハロゲン化剤の中から適当なものを選
択して成分(iv)として使用することができる。

【００３０】本発明で好ましくは用いることのできるハ
ロゲン化剤としては、例えばアルミニウムのハロゲン化
物、ケイ素のハロゲン化物およびリンのハロゲン化物な
どがある。これらの化合物のハロゲンとしては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などがあり、特に塩素が好まし
い。なお、同一化合物においてハロゲンが複数個存在す
る場合、ハロゲンは同一であっても異なっていてもよ
い。

【００３１】成分(iv)としてのハロゲン化剤は、ハロゲ
ン化されている元素（例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐ）の原子価
がすべてハロゲンで充足されているものが代表的である
が、必ずしもそのようなものに限定されるものではな
く、その一部の原子価が例えば炭素数１〜２０程度、好
ましくは１〜１０、のアルキル基、炭素数１〜２０程
度、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、アミノ基、
その他で充足されていてもよい。

【００３２】したがって、成分(iv)の具体例としては、
（イ）ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_２
Ｂｒ、ＡｌＣｌＢｒ_２、ＡｌＣｌ_２Ｉ、ＡｌＣｌＩ_２等
のアルミニウムのハロゲン化物、（ロ）ＳｉＣｌ_４、Ｃ
Ｈ_３ＳｉＣｌ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＣｌ_３、Ｃ_４Ｈ_９ＳｉＣ
ｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳｉＣｌ
_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＳｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＣ
ｌ_３、ＨＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ_２等のケイ
素のハロゲン化物、（ハ）ＰＣｌ_３、ＰＦ_３、ＰＢ
ｒ_３、ＰＩ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３等のリンのハロゲ
ン化物、等がある。これらの中では特にＡｌＣｌ_３、Ｓ
ｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、ＰＣｌ_５が好ましい。成分（Ａ）の製造 上述の成分(i) 〜(iii) もしくは成分(i) 〜(iv)の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温
度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００
℃、である。接触方法としては、回転ボールミル、振動
ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的
な方法、不活性希釈剤の存在下に、撹拌により接触させ
る方法などがあげられる。このとき使用する不活性希釈
剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ
炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。

【００３３】成分(i) 〜(iii) の使用量は、一般的に
は、次の条件が好ましい。成分(ii)のチタン化合物のチ
タンと成分(i) のマグネシウム化合物中のマグネシウム
の原子比（Ｔｉ／Ｍｇ）で０．０１〜１０、好ましくは
０．１〜５、である。また成分(iii) のケイ素化合物の
使用量は、成分(ii)のチタン化合物に対してケイ素／チ
タンの原子比で０．０１〜１０００、好ましくは０．１
〜１００、の範囲である。

【００３４】また、成分（Ａ）の成分(i) のマグネシウ
ム、成分(ii)のチタン、成分(iii)のケイ素の組成は、
それぞれ下記の範囲内が好ましい。チタン／マグネシウ
ムの原子比で０．０５〜２の範囲内であり、ケイ素／チ
タンの原子比で０．０１〜１０の範囲内である。本発明
において、得られる重合体の分子量分布を広化させるた
めには、チタン／マグネシウムの原子比で０．５以上が
好ましい。また、ケイ素／チタンの原子比で０．１〜１
０の範囲内が好ましい。

【００３５】成分(iv)を使用するときのその使用量は、
使用する成分(i) のマグネシウム化合物中のマグネシウ
ムに対して通常は０．０１〜１０００、好ましくは０．
１〜１００、である。

【００３６】本発明の成分（Ａ）が必須成分(i) 〜(iv)
の外に必要に応じて任意成分を含んでなることは前記し
たところであるが、そのような任意成分として適当なも
のとしてはビニルシラン化合物を挙げることができる。

【００３７】ビニルシラン化合物の具体例としては、モ
ノシラン（ＳｉＨ_４）中の少なくとも１つの水素原子が
ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残り
の水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくは
Ｃｌ）、アルキル（好ましくは炭素数１〜１２のも
の）、アリール（好ましくはフェニル）、その他、で置
き換えられた構造を示すもの、より具体的には、ＣＨ_２
＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_２（Ｃ
Ｈ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝
ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−
Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ
_３）Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ
_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_６
Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２
（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２−
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）、（ＣＨ
_２＝ＣＨ）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）_２等、を例示することができる。これらのうちで
は、酸素を含有しないビニルシラン、例えば、ＣＨ_２＝
ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌが好ま
しい。

【００３８】これらビニルシラン化合物の使用量は、成
分(i) を構成するチタン成分に対するモル比で０．００
１〜１０００の範囲内でよく、さらに好ましくは０．０
１〜１００の範囲内である。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物
である。そのような化合物の具体例としては、Ｒ^５ _3-q
ＡｌＸ_ｑまたはＲ^６ _3-r Ａｌ（ＯＲ^７）_ｒ（ここでＲ^５
およびＲ^６は同一または異なってもよい炭素数１〜２０
程度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ^７は炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｑ＜３、
０＜ｒ＜３の数である。）で表わされるものがある。

【００３９】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキル
アルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

【００４０】これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ^８ _3-s Ａｌ
（ＯＲ^９）_ｓ（ここで、ｓは１≦ｓ≦３、Ｒ^８およびＲ
^９は同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭
化水素残基である。）で表わされるアルキルアルミニウ
ムアルコキシドを併用することもできる。

【００４１】たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチル
アルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。

【００４２】成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分
（Ｂ）／成分（Ａ）が０．１〜１０００、好ましくは１
〜１００、の範囲内である。 〔触媒の使用／重合〕本発明による触媒は、通常のスラ
リー重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に
溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重
合法にも適用される。また、連続重合、回分式重合また
は予備重合を行なう方式にも適用される。スラリー重合
の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用い
られる。重合温度は室温から１５０℃程度、好ましくは
５０〜１００℃であり、重合圧力は大気圧〜３００kg／
cm² 程度、好ましくは大気圧〜５０kg／cm² であり、そ
のときの分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。

【００４３】また、得られる重合体の立体規則性を制御
するために重合時に第三成分として、公知のエステル、
エーテル、アミン等の電子供与性化合物を使用すること
もできる。

【００４４】スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用
量は、０．００１〜０．１グラム、成分（Ａ）／リット
ル溶剤の範囲が好ましい。

【００４５】本発明の触媒系で重合するα‐オレフィン
類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここでＲは水素原子、
または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を
有してもよい。）で表わされるものである。具体的に
は、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１などのオレ
フィン類がある。好ましいのはエチレンおよびプロピレ
ン、特にプロピレンである。これらのα‐オレフィンの
単独重合のほかに、共重合、たとえばエチレンとその５
０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、の上記オレ
フィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対
して３０重量％までの上記オレフィン、特にエチレン、
との共重合を行なうことができる。その他の共重合性モ
ノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共
重合を行なうこともできる。

【００４６】

【実施例】

＜実施例−１＞ （成分（Ａ）の製造）成分(i) の製造 充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素した
ｎ‐ヘプタン１００ミリリットルを導入し、次いでＭｇ
Ｃｌ_２を０．１モルおよびｎ‐ブタノールを０．４モル
導入し、さらに酢酸セルソルブ０．０７モルを導入し、
９０℃で２時間接触させた。接触終了後、４０℃に温度
を下げ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ ０．５モルを３０分
間で導入し、２時間接触させた。接触終了後、ｎ‐ヘプ
タンで充分に洗浄して成分(i) とした。

【００４７】成分(ii)の製造 充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素した
ｎ‐ヘプタン１００ミリリットルを導入し、次いでＴｉ
Ｃｌ_４を０．１モル導入し、１０℃にして、Ａｌ（Ｃ_２
Ｈ_５）_３ ０．１５モルを６０分間で導入し、２時間接
触させた。接触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄し
て、成分(ii)とした。一部分をとりチタン含量を調べた
ところ、２０．７重量％であった。

【００４８】成分(i) 〜(iii) の接触 充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素した
ｎ‐ヘプタン１００ミリリットルを導入し、成分(i) を
５グラム、成分(ii)を７．５グラムおよび成分(iii) と
して（ｔ‐Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を
５．６ミリリットルそれぞれ導入し、５０℃で３時間接
触させた。接触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して
成分（Ａ）とした。一部分をとり出して組成分析したと
ころ、Ｔｉ＝１１．６重量％、Ｍｇ＝７．４重量％、
（ｔ‐Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２＝１
０．７重量％であった。 （プロピレンの重合）撹拌および温度制御装置を有する
内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを５００
ミリリットル、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウ
ム１００ミリグラムおよび上記で製造した成分（Ａ）を
１５ミリグラム、次いで、水素を６０ミリリットル導入
し、昇温昇圧し、重合圧力＝５kg／cm² Ｇ、重合温度＝
７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合さ
せた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過に
より分離し、ポリマーを乾燥させた。その結果、１８
７．５グラムのポリマーが得られた。

【００４９】また、濾過液からは、０．５８グラムのポ
リマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品
Ｉ．Ｉ（以下、Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は、９７．９重量パ
ーセントであった。ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、ポリマ
ー嵩比重＝０．４３ｇ／ccであった。また、ＧＰＣによ
りＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を調べたところ、Ｑ＝６．８であ
った。 ＜実施例−２＞ （成分（Ａ）の製造）成分(i) の製造 充分に窒素置換した内容積０．４リットルのボールミル
に、内径１．６mmのスチール製ボールを２３個導入し、
無水ＭｇＣｌ_２を２０グラムおよびｎ‐ブチルクロライ
ド２．５ミリリットルをそれぞれ導入し、４８時間粉砕
処理を継続した。粉砕終了後、粉砕物をミルより取り出
して成分(i) とした。

【００５０】成分(ii)の製造 実施例−１の成分(ii)の製造において、Ａｌ（Ｃ
_２Ｈ_５）_３のかわりにＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ ０．１
モルを使用して３０℃で３時間接触させた以外は、全く
同様に合成して成分(ii)とした。チタン含量＝２２．６
重量％であった。

【００５１】成分(i) 〜(iii) の接触 実施例−１の接触において、成分(i) を５．０グラム、
成分(ii)を８．０グラム、成分(iii) として（ｔ−Ｃ_４
Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を６．８ミリリッ
トルにして、反応温度を７０℃にした以外は全く同様に
接触させて成分（Ａ）とした。

【００５２】組成分析したところ、Ｔｉ＝１２．８重量
％、Ｍｇ＝６．５重量％、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２＝６．８重量％であった。 （プロピレンの重合）実施例−１の重合条件において、
重合温度を７０℃にした以外は、全く同様に重合操作行
なった。その結果９３．７グラムのポリマーが得られ、
ＭＦＲ＝２．１（ｇ／10分）、ポリマーＢ．Ｄ＝０．４
２（ｇ／cc）、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９６．８重量％、Ｑ値＝
７．９であった。 ＜実施例−３＞ （成分（Ａ）の製造）実施例−２で使用した回転ボール
ミルに、成分(i) としてＭｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２を１１．
４グラム、実施例−１で製造した成分(ii)を１７．６グ
ラムおよび成分(iii) としてジ‐イソ‐プロピルジメト
キシシラン４．０グラムをそれぞれ導入し、９６時間粉
砕処理を継続した。粉砕終了後、ミルより粉砕物を取り
出して成分（Ａ）とした。一部分をとり出し、組成分析
したところ、Ｔｉ＝１１．５重量％、Ｍｇ＝７．４重量
％、ジイソプロピルジメトキシシラン含量＝１１．４重
量％であった。 （プロピレンの重合）実施例−２の条件と全く同一の条
件で重合を行なった。その結果、８１．４グラムのポリ
マーが得られ、ＭＦＲ＝３．６（ｇ／10分）、ポリマー
Ｂ．Ｄ＝０．４３（ｇ／cc）、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９６．９重
量％、Ｑ値＝６．９であった。 ＜実施例−４〜９＞ （成分（Ａ）の製造およびプロピレンの重合）実施例−
１の成分（Ａ）の製造において、成分(iii) として表１
に示す化合物を使用した以外は全く同様に製造を行な
い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を
表１に示す。 ＜実施例−１０〜１５＞実施例−１のプロピレンの重合
において、成分（Ｂ）として表２に示す有機アルミニウ
ム化合物を使用した以外は全く同様にプロピレンの重合
を行なった。その結果を表２に示す。 ＜比較例−１＞ （成分（Ａ）の製造およびプロピレンの重合）実施例−
１の成分（Ａ）の製造において、成分(ii)として金属ア
ルミニウム還元ＴｉＣｌ_３を使用した以外は全く同様に
成分（Ａ）の製造を行なった。組成分析したところ、Ｔ
ｉ含量＝１２．６重量％、Ｍｇ含量＝８．１重量％、
（ｔ‐Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２含量＝
１．８重量％であった。また、プロピレンの重合も全く
同様に行なった。その結果、７０．８グラムのポリマー
が得られ、ＭＦＲ＝７．７（ｇ／10分）、ポリマー嵩比
重＝０．４０（ｇ／cc）、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９０．３重量
％、Ｑ値＝５．４であった。 ＜比較例−２＞ （成分（Ａ）の製造）実施例−３の成分（Ａ）の製造に
おいて、成分(ii)としてＴｉＣｌ_４ １７．６グラムを
使用した以外は全く同様に製造した。組成分析したとこ
ろ、Ｔｉ＝１２．８重量％、Ｍｇ＝７．８重量％、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン含量＝３．５重量％であっ
た。 （プロピレンの重合）実施例−３と全く同一の条件でプ
ロピレンの重合を行なった。その結果、７０．６グラム
のポリマーが得られ、ＭＦＲ＝８．１（ｇ／10分）、ポ
リマー嵩比重＝０．４２（ｇ／cc）、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝８
９．４重量％、Ｑ値＝４．７であった。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明による触媒を使用すると、高活性
で立体規則性が高く、分子量分布の制御された重合体を
得ることができ、さらに成分（Ａ）の組成を変化させる
ことにより生成重合体の分子量分布を制御することがで
きることは、「発明の概要」の項において前記したとこ
ろである。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフローチャート図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
   ることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）： 下記の成分(i) 〜成分(iii) の接触生成
   物〔但し、成分（Ａ）は、成分(i) 〜成分(iii) がハロ
   ゲン不含のときは成分(i) 〜成分(iv)の接触生成物〕。 成分(i) ：マグネシウム化合物、 成分(ii)：４価のチタン化合物と有機アルミニウム化合
   物の接触生成物、 成分(iii) ：一般式 Ｒ^１ _ｍＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n （但し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭化水素残
   基を、Ｘはハロゲンを、示し、ｍおよびｎはそれぞれ０
   ≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ
   ≦３である）で表わされるケイ素化合物、 成分(iv)：ハロゲン化剤 成分（Ｂ）： 有機アルミニウム化合物。