JPH06166892A - 液体漂白剤助剤及び2剤型漂白剤組成物 - Google Patents

液体漂白剤助剤及び2剤型漂白剤組成物

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JPH06166892A
JPH06166892A JP4321848A JP32184892A JPH06166892A JP H06166892 A JPH06166892 A JP H06166892A JP 4321848 A JP4321848 A JP 4321848A JP 32184892 A JP32184892 A JP 32184892A JP H06166892 A JPH06166892 A JP H06166892A
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activator
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辰仙 田村
Hiroyuki Yamada
浩之 山田
Muneo Aoyanagi
宗郎 青柳
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 外観が透明で、かつ保存安定性及び漂白力に
優れた液体漂白剤助剤を提供する。 【構成】 (a) 界面活性剤及び(b) 過酸化水素と反応し
て有機過酸を生成する漂白活性化剤を含有し、下式によ
り算出される両者の相互作用パラメータβの値が−2よ
り小さい透明な液体漂白剤助剤、並びに該液体漂白剤助
剤からなるA剤と、(c) 過酸化水素を含有する水溶液又
は過酸化水素を水溶液中で生成できる過酸素漂白化合物
からなるB剤とからなる2剤型漂白剤組成物。 【数1】 1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度* ;混合系の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
界面活性剤のモル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
た漂白活性化剤のモル分率)1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は液体漂白剤助剤及び2剤
型漂白剤組成物に関し、更に詳しくは貯蔵安定性に優れ
た液体漂白剤助剤と、該液体漂白剤助剤からなる漂白力
の良好な2剤型漂白剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】漂白剤には化学的に分類すると塩素系漂
白剤と酸素系漂白剤とに分けられる。また、物理的に分
類すると固体状(粉末)と液体状とに分けられる。
【0003】塩素系漂白剤は使用できる繊維に制限があ
り、又色、柄物には使用できず、更に独自のにおいを有
していることなどから、これらの欠点のない酸素系漂白
剤が最近著しく普及しはじめている。
【0004】この酸素系漂白剤のうち、固体状のものは
過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウムが漂白性能及び安
定性などの面から特に利用されており、過酸化水素を使
用した液体状の漂白剤もその簡便性によりかなり普及し
てきている。
【0005】酸素系漂白剤は塩素系漂白剤にくらべ漂白
力が弱く、各種漂白活性化剤が併用されている。この漂
白活性化剤にはアセトニトリル等に代表されるニトリル
類、グルコースペンタアセテート(GPAC)等に代表される
O−アセチル化物、テトラアセチルエチレンジアミン(T
AED)等に代表される N−アシル化物、無水マレイン酸等
に代表される酸無水物等が挙げられる。
【0006】また、本発明者らの研究の結果、特開昭63
−233969号公報、特開昭63−31566号公報、特開昭64−6
8347 号公報、特開平1−190654号公報等に例示される
ような過酸化水素と反応して第4級アンモニウム基を有
する有機過酸を生成する化合物が漂白活性化剤として極
めて優れていることが見出されている。また、陰イオン
基を有する有機過酸前駆物質の例が特公昭63−12520 号
公報、米国特許第4,681,592 号等に例示されている。
【0007】漂白剤組成物が固体状の物質の混合物の場
合には、固体状過酸塩と上記の有機過酸を生成する乾燥
粒子としての固体状漂白活性化剤とを混合してなる組成
物であっても、通常は良好な貯蔵安定性が得られる。こ
れらが貯蔵中に乾燥状態に保たれる限り、当該組成物を
洗濯機等の水中へ投入するまで著しい反応又は活性損失
が起こらない。しかし、当該組成物が、例えば、浴室内
におけるような高湿度環境においては乾燥漂白剤が湿っ
て活性が低下する。常温液体である過酸化水素が過酸化
物源として用いられるときには、乾燥粒子状漂白剤を得
ることは不可能である。
【0008】これまで、液体過酸化水素漂白剤組成物に
ついていくつかの提案がなされてきた。米国特許第 3,9
70,575号にはフタロシアニン系顔料により青系に着色さ
れ、酸性で安定の過酸化水素系漂白剤が開示されてい
る。米国特許第 3,956,159号には有機過酸類及びこれら
の塩を無水有機ターナリー溶媒(3成分系溶媒)に溶解さ
せた液体漂白剤組成物が開示されている。米国特許第
4,238,192号には過酸化水素をベースとする液体漂白剤
組成物が開示されている。この漂白剤組成物は、当該漂
白剤のpHを1.8〜5.5に調整するための酸を含み、且つ、
当該漂白剤組成物に安定性を与えるために窒素化合物
(特にアミノ酸)を含む。米国特許第4,130,501号には界
面活性剤及び増粘剤が添加された、安定で粘性のある液
体過酸化水素系漂白剤が開示されている。特公昭40−75
8 号にはアルキルフェノール系非イオン活性剤と過酸化
水素と安定剤(リン酸等)からなる洗剤組成物が開示さ
れている。更に、特公昭45−7970号には過酸化水素と非
イオン性テンシドを含有し、且つ安定剤として特定のア
ミンオキサイドを含有する貯蔵安定性に優れるpHが10以
下の漂白用水性濃縮物が開示されている。しかしなが
ら、これらは、いずれも液体の過酸化水素系漂白剤組成
物の安定化という観点からなされた技術であり、漂白力
の向上については考慮されておらず、また、いずれも漂
白活性化剤が配合されないことから、漂白力は充分なも
のとは言いがたい。
【0009】一方、有機過酸を生成する漂白活性化剤を
利用した液状の漂白剤組成物も知られている。例えば、
特開昭62−230897号公報には過酸化水素を含む酸性水溶
液中に固体状の漂白活性化剤を分散させてなる、貯蔵安
定性に優れ、低温で活性を示す組成物が開示されてい
る。しかしこの組成物は透明ではなく、漂白活性化剤が
分散しているものであるため、貯蔵中に漂白活性化剤が
沈澱分離してくるという問題があり、使用にあたっての
趣向を著しく損なうものであった。更に、この組成物に
は、漂白活性化剤が水溶液中に保存されることにより、
徐々に加水分解を受けるため、使用時に満足な漂白力が
得られないという問題もあった。即ち、有機過酸を生成
する漂白活性化剤を溶解させた、透明で、且つ、保存安
定性の優れた液体漂白剤組成物は見出されていない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って、漂白活性化剤
を溶解させて透明とし、貯蔵安定性が改善され、より高
漂白力の液体酸素系漂白剤が要求されており、本発明の
目的はそのような液体酸素系漂白剤組成物を提供するこ
とにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは貯蔵安定性
に優れた透明な液体酸素系漂白剤組成物で、より高い漂
白力を有するものを得るべく鋭意研究の結果、界面活性
剤と漂白活性化剤との相互作用の大きさの指標として界
面活性剤間の相互作用の大きさを表すβ値が保存安定性
と相関関係にあることを見出した。そこで、この観点か
ら更に検討を進めた結果、βの値が−2より小さくなる
ように漂白活性化剤と界面活性剤とを組合せることによ
り、漂白活性化剤が安定化され、また漂白活性化剤が均
一透明に溶解された漂白剤助剤が得られることを見出
し、更にこの漂白剤助剤と、過酸化水素を含有する水溶
液又は過酸化水素を水溶液中で生成できる過酸素漂白化
合物を用いて2剤型の酸素系漂白剤組成物とすることに
より上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【0012】すなわち本発明は、(a) 界面活性剤(b) 過
酸化水素と反応して有機過酸を生成する漂白活性化剤を
含有する水溶液からなり、下記の式により算出される界
面活性剤(a) と漂白活性化剤(b) との混合系の相互作用
パラメータβの値が−2より小さいことを特徴とする透
明な液体漂白剤助剤、並びに、当該液体漂白剤助剤から
なるA剤と、(c) 過酸化水素を含有する水溶液又は過酸
化水素を水溶液中で生成できる過酸素漂白化合物からな
るB剤からなる2剤型漂白剤組成物を提供するものであ
る。
【0013】
【数5】
【0014】C1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
モル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
たモル分率) C* ;混合系の臨界ミセル濃度。
【0015】x1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分
率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率 なお、ここでいう相互作用パラメータβは、アドバンス
・イン・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエ
ンス(Advances in Colloid and Interface Science, 2
6(1986)111-129)において定義されたものである。
【0016】本発明に用いられる界面活性剤(a) として
は、特に限定されないが、非イオン性界面活性剤、陰イ
オン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選
ばれた1種又は2種以上が好ましい。本発明に用いられ
る陰イオン性界面活性剤としては、例えば下記のものが
挙げられる。
【0017】(1) 直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類であってアルキル基の平
均炭素数が8〜18のもの。 (2) 直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有
し、エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド
あるいはブチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイド(モル比: 0.1/9.9 〜
9.9 /0.1)あるいはエチレンオキサイドおよびブチレン
オキサイド(モル比: 0.1/9.9 〜9.9 /0.1)が付加し
たアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩類であって、
アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数は8〜20であ
り、1分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数
は、平均で 0.5〜8モルであるもの。 (3) アルキル又はアルケニル硫酸塩類であって、アルキ
ル基又はアルケニル基の平均炭素数が8〜20のもの。 (4) オレフィンスルホン酸塩類であって、平均10〜20の
炭素原子を有するもの。 (5) アルカンスルホン酸塩類であって、平均10〜20の炭
素原子を有するもの。 (6) 飽和又は不飽和脂肪酸塩類であって、平均10〜24の
炭素原子を有するもの。 (7) エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド
あるいはブチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイド(モル比: 0.1/9.9 〜
9.9 /0.1)あるいはエチレンオキサイドおよびブチレン
オキサイド(モル比: 0.1/9.9 〜9.9 /0.1)が付加し
たアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩類であ
って、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数は10〜
20であり、1分子当たりのアルキレンオキサイド付加モ
ル数は、平均で 0.5〜8モルであるもの。 (8) 下記の式で表わされるα−スルホ脂肪酸塩類又はα
−スルホ脂肪酸エステル類。
【0018】
【化3】
【0019】〔式中 Yは炭素数1〜3のアルキル基又は
対イオン、 Zは対イオンである。R4は炭素数10〜20のア
ルキル基又はアルケニル基を表す。〕 ここで陰イオン性界面活性剤の対イオンとしてはナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属イオンを挙げることが
できる。
【0020】本発明に用いられる非イオン性界面活性剤
としては、例えば下記のものが挙げられる。 (9) ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテ
ル類であって、アルキル基またはアルケニル基の平均炭
素数が10〜20であり、エチレンオキサイド付加モル数
は、平均で1〜30モルであるもの。 (10)ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類で
あって、アルキル基の平均炭素数が6〜12であり、エチ
レンオキサイド付加モル数は、平均で1〜25モルである
もの。 (11)ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエー
テル混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平
均炭素数が10〜20であり、プロピレンオキサイド付加モ
ル数は、平均で1〜20モルであるもの。 (12)ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテ
ル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素
数が10〜20であり、ブチレンオキサイド付加モル数は、
平均で1〜20モルであるもの。 (13)アルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイド(モル比: 0.1/9.9 〜
9.9 /0.1)あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキ
サイド(モル比: 0.1/9.9 〜9.9 /0.1)が付加されて
なる非イオン性界面活性剤類であって、アルキル基又は
アルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、1分子当た
りのアルキレンオキサイド付加モル数は平均で1〜30モ
ルであるもの。 (14)下記の一般式で表わされる高級脂肪酸アルカノール
アミド類又はそのアルキレンオキサイド付加物。
【0021】
【化4】
【0022】〔式中R5は炭素数10〜20のアルキル基、又
はアルケニル基であり、R6はH 又はCH3 であり、n は1
〜3の整数、m は0〜3の整数である。〕 (15)蔗糖脂肪酸エステル類であって、脂肪酸部分の平均
炭素数が10〜20であるもの。 (16)脂肪酸グリセリンエステル類であって、脂肪酸部分
の平均炭素数が10〜20であるもの。 (17)アミンオキサイド類。例えば炭素数1〜24の直鎖又
は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル
又はアルケニルアミンオキサイドが挙げられる。より好
ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式(A)
で表されるアルキルアミンオキサイドが挙げられる。
【0023】
【化5】
【0024】〔式中、 R11は炭素数8〜24のアルキル
基、 R12, R13 は炭素数1〜3のアルキル基、
【0025】
【化6】
【0026】E は炭素数1〜5のアルキレン基、a, bは
a=0且つ b=0であるか、又は a=1且つ b=1であ
る。〕 上記一般式(A)において、 R11は炭素数8〜22のアル
キル基であり、特に炭素数12〜18のアルキル基が好まし
い。 R12, R13 は炭素数1〜3のアルキル基であり、特
に炭素数1のメチル基が好ましい。 (18)酸化エチレンを縮合して得られる「プルロニック」
の商品名の非イオン界面活性剤。 (19)アルキルグリコシド類。例えば、下記の一般式で表
されるアルキルグリコシドが挙げられる。 R14(OR15)xGy 〔式中、R14 は直鎖又は分岐鎖の総炭素数8〜18のアル
キル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基を表
し、R15 は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、G はグ
ルコースに由来する残基である。〕 なお、アルキルグリコシド類の示す x(平均値)は0〜
5である。y (平均値)は1〜10である。
【0027】また、本発明に用いられる両性界面活性剤
としては、例えば炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖のアル
キル基又はアルケニル基を有するスルホベタイン或いは
カルボベタイン等が挙げられる。より好ましい両性界面
活性剤としては、下記の一般式(B)で表されるスルホ
ベタイン或いはカルボベタインが挙げられる。
【0028】
【化7】
【0029】〔式中、 R11は炭素数8〜22のアルキル
基、 R12, R13 は炭素数1〜3のアルキル基、R14 はヒ
ドロキシル基を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキ
レン基、
【0030】
【化8】
【0031】E は炭素数1〜5のアルキレン基、a, bは
a=0且つ b=0であるか、又は a=1且つ b=1であ
り、 Y- は-SO3 -、-OSO3-又は-COO-、-OCOO-である。〕 上記一般式(B)において、 R11は炭素数8〜22のアル
キル基であり、特に炭素数12〜18のアルキル基が好まし
い。 R12, R13 は炭素数1〜3のアルキル基であり、特
に炭素数1のメチル基が好ましい。R14 はスルホベタイ
ンでは炭素数3のプロピレン基又はヒドロキシプロピレ
ン基が好ましい。カルボベタインの場合、R14 は炭素数
1〜5のアルキレン基が好ましい。また特にカルボベタ
インの場合は
【0032】
【化9】
【0033】E がプロピレン基( a= b=1)のものが
使用可能である。
【0034】また、本発明に用いられる過酸化水素と反
応して有機過酸を生成する漂白活性化剤(b) としては、
本発明の液体漂白剤助剤の調製に用いる界面活性剤で可
溶化できるものであれば特に限定されるものではない
が、トリアセチン、炭素数2〜18の脂肪酸の酸無水物、
アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が
挙げられる。特に好ましい漂白活性化剤としては、下記
一般式(I)で表される化合物が挙げられる。一般式
(I)で表される化合物は第4級アンモニウム基を有す
る有機過酸を生成する場合もある。
【0035】
【化10】
【0036】一般式(I)中のR の総炭素数は1〜20程
度が好ましい。また、L としては、
【0037】
【化11】
【0038】が挙げられる。なお、R4のアルキレン基
は、炭素数1〜5が好ましい。また、好ましい漂白活性
化剤としては、下記一般式(II)で表される化合物も挙
げられる。
【0039】
【化12】
【0040】更に、好ましい漂白活性化剤として第4級
アンモニウム基を有する有機過酸を生成する漂白活性化
剤、具体的には次の下記一般式(III) で表されるものが
挙げられる。
【0041】
【化13】
【0042】a,b は a=0, b=0であるか、又は a=
1, b=1であり、j は1又は0である。R2,R3は同一
又は異なってC1〜C2のアルキル基である。連結基は2価
の基であり、特に限定されるものではないが、例えば直
鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、フ
ェニレン基又はアルキレンフェニレン基、オキシアルキ
レン基 (−CH2CH2O−) 等である。また、脱離基として
は以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されな
い。
【0043】
【化14】
【0044】一般式(III) において、 X- は無機又は有
機の対イオンであるが、脱離基が
【0045】
【化15】
【0046】の時は X- は存在しない。一般式(III) で
表される化合物としては、具体的には以下のようなもの
が挙げられる。
【0047】
【化16】
【0048】上記界面活性剤(a) 及び過酸化水素と反応
して有機過酸を生成する漂白活性化剤(b) は液体漂白剤
助剤中に (a)+(b) 総量で 0.1〜50重量%、好ましくは
6〜45重量%配合される。また、(a) 成分と(b) 成分の
重量比は(a) /(b) で50/1〜1/5、好ましくは10/
1〜1/1である。
【0049】更に、本発明において、界面活性剤(a) と
過酸化水素と反応して有機過酸を生成する漂白活性化剤
(b) は下記の式により算出される界面活性剤(a) と漂白
活性化剤(b) との混合系の相互作用パラメータβの値が
−2より小さくなるように、好ましくは−30〜−3、特
に好ましくは−20〜−4になるように選択されるもので
ある。
【0050】
【数6】
【0051】C1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
モル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
たモル分率) C* ;混合系の臨界ミセル濃度。
【0052】x1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分
率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率 上記のβの値が−2より小さくなるような漂白活性化剤
と界面活性剤との組合せにおいて、過酸化水素水溶液中
でも非常に安定化された透明な液体酸素系漂白剤助剤を
得ることができる。
【0053】従って、本発明においては、βの値が−2
より小さくなるように界面活性剤と漂白活性化剤を選択
することが重要である。具体的には、 前記一般式(B)で表されるスルホベタインと前記一
般式(II)若しくは(III)で表される漂白活性化剤との組
合せ、 前記一般式(B)で表されるカルボベタインと前記一
般式(II)若しくは(III)で表される漂白活性化剤との組
合せ、 前記一般式(A)で表されるアミンオキサイドと前記一
般式(II)若しくは(III)で表される漂白活性化剤との組
合せ ポリオキシエチレンアルキルエーテル(エチレンオキ
サイド平均付加モル数5〜20)と前記一般式(II)で表さ
れる漂白活性化剤との組合せ 等が挙げられるが、特に一般式(B)で表されるスルホ
ベタインと一般式(II)若しくは(III) で表される漂白
活性化剤との組合せが長期間にわたる保存安定性の点で
良好である。
【0054】次に、相互作用パラメータβの値の測定方
法について説明する。相互作用パラメータβの値は、混
合ミセル中の界面活性剤や漂白活性化剤のモル分率(x
1,x2)や全混合溶質中の界面活性剤や漂白活性化剤の
モル分率(α12 )などの相対モル比に依存するもの
ではなく、用いられる界面活性剤と漂白活性化剤の種類
及び組合せにより一義的に決まる値であることが知られ
ている。そこで、等モル混合溶液の場合を選択する。先
ず、界面活性剤、漂白活性化剤のそれぞれ単独の水溶
液、及び界面活性剤と漂白活性化剤の等モル混合水溶液
(α1 =α2 =0.5 )のそれぞれについて、種々の濃度
における表面張力を測定し、濃度−表面張力曲線から、
界面活性剤の単独水溶液の臨界ミセル濃度であるC1
漂白活性化剤の単独水溶液の臨界ミセル濃度であるC
2 、及び界面活性剤と漂白活性化剤の混合溶液の臨界ミ
セル濃度であるC* をそれぞれ求める。次いで、上記の
α1 とC1 とC* より、界面活性剤と漂白活性化剤との
相互作用パラメータβを混合ミセル中の界面活性剤のモ
ル分率x1 を未知数として持つ値として求める。また、
上記のα2 とC2 とC* より、同じく界面活性剤と漂白
活性化剤との相互作用パラメータβを混合ミセル中の漂
白活性化剤のモル分率x2 を未知数として持つ値として
求める。これを式で表すと以下の通りである。
【0055】
【数7】
【0056】ここでx1 +x2 =1であることから、混
合ミセル中の界面活性剤と漂白活性化剤のそれぞれのモ
ル分率x1 及びx2 を求めることができ、、次いで界面
活性剤と漂白活性化剤との相互作用パラメータβを求め
ることができる。また、相互作用パラメータβの測定
は、3成分以上の多成分系にも拡張できる。例えば、界
面活性剤A1 とA2 及び漂白活性化剤の3成分系の場
合、界面活性剤A1 とA2 の混合物を1つの界面活性剤
とみなし、その臨界ミセル濃度と漂白活性化剤の臨界ミ
セル濃度を求めることにより相互作用パラメータβを求
めることができる。これは漂白活性化剤を多成分系にし
た場合でも、また、界面活性剤と漂白活性化剤の両方を
多成分系にした場合でも同様である。
【0057】本発明者らは、種々の界面活性剤と漂白活
性化剤の共存系についての相互作用パラメータβの値と
漂白剤組成物の安定性との関係について検討した結果、
βの値が−2より小さくなるような漂白活性化剤と界面
活性剤との組合せが選択された場合についてのみ、漂白
活性化剤が過酸化水素水溶液中で非常に安定化された透
明な液体酸素系漂白剤助剤が得られることを見出し、本
発明を完成したものである。
【0058】すなわち、本発明の液体漂白剤助剤は、漂
白活性化剤を界面活性剤のミセルの中に可溶化させるこ
とにより、バルク溶液との反応を防ぎ、漂白活性化剤の
安定化を図るものである。漂白活性化剤がより安定化さ
れると考えられる系としては、ミセル中とバルク溶液中
の単分散状態の漂白活性化剤との交換速度がより遅い
系、漂白活性化剤がミセル中に存在する確率がより高い
系、及び漂白活性化剤がバルク中の過酸化水素と反応す
る機会が少ない系等が挙げられる。すなわち、漂白活性
化剤が、漂白活性化剤と界面活性剤との混合ミセル中か
らバルク中へ飛び出しにくい系であれば、液体漂白剤助
剤の保存安定性が良いと考えられる。洗濯時或いは漂白
時には、液体漂白剤助剤が希釈されることによってこの
混合ミセルがこわれるため、目的の有機過酸生成反応が
起こるものと考えられる。
【0059】本発明の液体漂白剤助剤は、使用に際して
は別途過炭酸ソーダ、過硼酸ソーダを含有する漂白剤、
過炭酸ソーダ、過硼酸ソーダを含有する洗剤、過酸化水
素漂白剤等と併用される。
【0060】また、本発明の2剤型漂白剤組成物は、上
記の液体漂白剤助剤をA剤とし、B剤として(c) 過酸化
水素0.3 〜30重量%、好ましくは 0.5〜10重量%、特に
好ましくは2〜6重量%を含有してなる水溶液又は固体
過酸化物5〜100 重量%、好ましくは30〜95重量%を含
有してなる粉体混合物などの過酸化水素を水溶液中で生
成できる過酸素漂白化合物を用いてなるものである。固
体過酸化物としては、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過
ホウ酸ナトリウム四水和物、炭酸ナトリウム過酸化水素
付加物及びこれらの混合物等が好ましい。2剤型漂白剤
組成物のA剤として上記の液体漂白剤助剤を用いる場合
の(a) 成分と(b) 成分のA剤中の配合割合は上記と同様
である。また、(a) 成分と(b) 成分の重量比も上記と同
様である。また、A剤とB剤の併用割合は特に限定され
ないが、等重量程度が好適である。2剤型の漂白剤組成
物とする場合はA剤とB剤が使用時まで混合しないよう
な形態であればいずれでもよい。
【0061】更に本発明の2剤型漂白剤組成物には所望
によりキレート剤(d) を配合することができる。本発明
に用いられるキレート剤としては、二価金属イオン捕捉
剤、例えば下記の化合物が挙げられる。
【0062】(1) オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリ
リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等
のリン酸系化合物のアルカリ金属塩又はアルカノールア
ミン塩。 (2) エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,
2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1
−ジホスホン酸およびその誘導体、エタンヒドロキシ−
1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカル
ボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホス
ホン酸等のホスホン酸のアルカリ金属塩又はアルカノー
ルアミン塩。 (3) 2−ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1−
ホスホノブタン− 2, 3,4−トリカルボン酸、α−メチ
ルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸のアルカリ
金属塩又はアルカノールアミン塩。 (4) アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミ
ノ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。 (5) ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミ
ノポリ酢酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン
塩。 (6) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ
酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボ
キシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有
機酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。 (7) ゼオライトAに代表されるアルミノケイ酸のアルカ
リ金属塩又はアルカノールアミン塩。 (8) アミノポリ(メチレンホスホン酸)及びそのアルカ
リ金属塩又はアルカノールアミン塩、ポリエチレンポリ
アミンポリ(メチレンホスホン酸)及びそのアルカリ金
属塩又はアルカノールアミン塩。
【0063】キレート剤(d) は漂白洗浄力を増強すると
ともに、製品の貯蔵安定性を改良するので、前記A剤及
び/又は前記B剤中に、総量で0.0005〜5重量%、特に
0.01〜1重量%配合するのが望ましい。
【0064】本発明の組成物はA剤、B剤に、通常上記
(a)〜(c) 成分又は (a)〜(d) 成分に水又は無機塩等を
加えてバランスをとるが、その他に、分散剤、増粘剤、
香料、色素、蛍光染料、プロテアーゼ、リパーゼ、アミ
ラーゼ、セルラーゼ等の酵素等を必要に応じ配合しても
よい。なお、2剤型の漂白剤組成物とする場合は、組成
物のpHを弱酸性ないし酸性(pH6以下、好ましくは 3.5
以下)とするのが望ましい。
【0065】
【発明の効果】本発明の液体漂白剤助剤は、特定の相互
作用パラメータβの値を与える漂白活性化剤と界面活性
剤との組合せからなる混合ミセルの形成により、漂白活
性化剤が安定化され、また漂白活性化剤を均一透明に溶
解することができ、その結果、過酸化水素中でも非常に
安定化された透明な液体漂白剤助剤となる。従ってこの
液体漂白剤助剤を2剤型の漂白剤組成物とすることによ
り、漂白力の安定性が向上する。
【0066】
【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0067】実施例1 下記に示す界面活性剤(A−1〜3)及び漂白活性化剤
(B−1〜3)及びキレート剤(C−1)を用いて表1
に示す各種漂白剤組成物を調製し、それぞれの保存安定
性、調製後及び14日保存後の漂白効果、及び分離・白濁
状態を調べた。尚、各組成物のpHは硫酸で2に調整し
た。その結果を表1に示す。
【0068】
【化17】
【0069】漂白効果の評価方法 0.133 %市販洗剤液(pH=10.2)の入ったミニ洗濯機(N
ational Mini Mini 、液量7リットル)に表1に示す組
成の漂白剤組成物 9.3ccを添加し、下記のようにして調
製した紅茶汚染布* を5枚ずつ15分洗浄した後、水道水
ですすぎ、乾燥させ次式によって漂白率を算出した。更
に同樹脂組成物を40℃、80%RHの恒温室に14日間保存し
た後、再び同様の漂白効果の測定を行なった。尚、反射
率は日本電色性の測色色差計 N-DR 101-DPを用いて測定
した。
【0070】
【数8】
【0071】*紅茶汚染布 日東紅茶(黄色パッケージ)80gを3リットルのイオン
交換水にて約15分間煮沸後、糊抜きしたサラシ木綿でこ
し、この液に木綿金布# 2003布を浸し、約15分間煮沸す
る。そのまま火よりおろし、2時間程放置後、自然乾燥
させ、洗液に色のつかなくなるまで水洗し、脱水、プレ
ス後、8×8cmの試験片とし、実験に供した。
【0072】保存安定性の評価方法 試料を40℃、80%RHの恒温室に14日間ガラス製透明容器
中で保存し、保存前後の試料中の有機過酸を生成する漂
白活性化剤の量を測定し、次式により有効漂白活性化剤
残存率を算出した。
【0073】
【数9】
【0074】分離・白濁状態の評価方法 上記の保存サンプルを7日間静置した後、下記の基準
で分離・白濁状態の評価を行なった。 ○:全体が均一の溶液 ×:沈澱が生じている、或いは液が白濁している β値の求め方 界面活性剤(表1のA群)、漂白活性化剤(表1のB
群)のそれぞれ単独の水溶液、及び界面活性剤と漂白活
性化剤の等モル混合溶液におけるそれぞれの表面張力を
測定する。その表面張力の値から、単独水溶液及び混合
水溶液のcmcをそれぞれ求めた。次いで、下記の式よ
り相互作用パラメータβを求めた。
【0075】
【数10】
【0076】尚、各溶液の表面張力は協和界面科学
(株) 製 SURFACE TENSIOMETER CBVP-A3を用いて、測定
した。
【0077】
【表1】
【0078】注) *界面活性剤(A群)及び漂白活性化剤(B群)のうち
のいずれか一種しか含まないため。
【0079】実施例2 実施例1で使用した漂白活性化剤(B−1〜3)、下記
に示す漂白活性化剤(B−4)及び下記に示す界面活性
剤(A−4)を用いて表2に示す各種漂白剤組成物を調
製し、それぞれの保存安定性、調製後及び14日保存後の
漂白効果、及び分離・白濁状態を実施例1と同様の方法
で調べた。各組成物のpHは硫酸で2に調整した。その結
果を表2に示す。
【0080】
【化18】
【0081】
【表2】
【0082】注) *界面活性剤(A群)及び漂白活性化剤(B群)のうち
のいずれか一種しか含まないため。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年1月8日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 液体漂白剤助剤及び2剤型漂白剤組成
【特許請求の範囲】
【数1】 1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度* ;混合系の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
界面活性剤のモル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
た漂白活性化剤のモル分率)1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率
【数2】 1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度* ;混合系の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
界面活性剤のモル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
た漂白活性化剤のモル分率)1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率
【化1】
【数3】 1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度* ;混合系の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
界面活性剤のモル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
た漂白活性化剤のモル分率)1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率
【数4】 1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度* ;混合系の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
界面活性剤のモル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
た漂白活性化剤のモル分率)1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率
【化2】
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は液体漂白剤助剤及び2剤
型漂白剤組成物に関し、更に詳しくは貯蔵安定性に優れ
た液体漂白剤助剤と、該液体漂白剤助剤からなる漂白力
の良好な2剤型漂白剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】漂白剤には化学的に分類すると塩素系漂
白剤と酸素系漂白剤とに分けられる。また、物理的に分
類すると固体状(粉末)と液体状とに分けられる。
【0003】塩素系漂白剤は使用できる繊維に制限があ
り、又色、柄物には使用できず、更に独自のにおいを有
していることなどから、これらの欠点のない酸素系漂白
剤が最近著しく普及しはじめている。
【0004】この酸素系漂白剤のうち、固体状のものは
過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウムが漂白性能及び安
定性などの面から特に利用されており、過酸化水素を使
用した液体状の漂白剤もその簡便性によりかなり普及し
てきている。
【0005】酸素系漂白剤は塩素系漂白剤にくらべ漂白
力が弱く、各種漂白活性化剤が併用されている。この漂
白活性化剤にはアセトニトリル等に代表されるニトリル
類、グルコースペンタアセテート(GPAC)等に代表される
O−アセチル化物、テトラアセチルエチレンジアミン(T
AED)等に代表される N−アシル化物、無水マレイン酸等
に代表される酸無水物等が挙げられる。
【0006】また、本発明者らの研究の結果、特開昭63
−233969号公報、特開昭63−31566号公報、特開昭64−6
8347 号公報、特開平1−190654号公報等に例示される
ような過酸化水素と反応して第4級アンモニウム基を有
する有機過酸を生成する化合物が漂白活性化剤として極
めて優れていることが見出されている。また、陰イオン
基を有する有機過酸前駆物質の例が特公昭63−12520 号
公報、米国特許第4,681,592 号等に例示されている。
【0007】漂白剤組成物が固体状の物質の混合物の場
合には、固体状過酸塩と上記の有機過酸を生成する乾燥
粒子としての固体状漂白活性化剤とを混合してなる組成
物であっても、通常は良好な貯蔵安定性が得られる。こ
れらが貯蔵中に乾燥状態に保たれる限り、当該組成物を
洗濯機等の水中へ投入するまで著しい反応又は活性損失
が起こらない。しかし、当該組成物が、例えば、浴室内
におけるような高湿度環境においては乾燥漂白剤が湿っ
て活性が低下する。常温液体である過酸化水素が過酸化
物源として用いられるときには、安定な液状の漂白剤
成物を得ることは困難である。
【0008】これまで、液体過酸化水素漂白剤組成物に
ついていくつかの提案がなされてきた。米国特許第 3,9
70,575号にはフタロシアニン系顔料により青系に着色さ
れ、酸性で安定過酸化水素系漂白剤が開示されてい
る。米国特許第 3,956,159号には有機過酸類及びこれら
の塩を無水有機ターナリー溶媒(3成分系溶媒)に溶解さ
せた液体漂白剤組成物が開示されている。米国特許第
4,238,192号には過酸化水素をベースとする液体漂白剤
組成物が開示されている。この漂白剤組成物は、当該漂
白剤のpHを1.8〜5.5に調整するための酸を含み、且つ、
当該漂白剤組成物に安定性を与えるために窒素化合物
(特にアミノ酸)を含む。米国特許第4,130,501号には界
面活性剤及び増粘剤が添加された、安定で粘性のある液
体過酸化水素系漂白剤が開示されている。特公昭40−75
8 号にはアルキルフェノール系非イオン活性剤と過酸化
水素と安定剤(リン酸等)からなる洗剤組成物が開示さ
れている。更に、特公昭45−7970号には過酸化水素と非
イオン性テンシドを含有し、且つ安定剤として特定のア
ミンオキサイドを含有する貯蔵安定性に優れるpHが10以
下の漂白用水性濃縮物が開示されている。しかしなが
ら、これらは、いずれも液体の過酸化水素系漂白剤組成
物の安定化という観点からなされた技術であり、漂白力
の向上については考慮されておらず、また、いずれも漂
白活性化剤が配合されないことから、漂白力は充分なも
のとは言いがたい。
【0009】一方、有機過酸を生成する漂白活性化剤を
利用した液状の漂白剤組成物も知られている。例えば、
特開昭62−230897号公報には過酸化水素を含む酸性水溶
液中に固体状の漂白活性化剤を分散させてなる、貯蔵安
定性に優れ、低温で活性を示す組成物が開示されてい
る。しかしこの組成物は透明ではなく、漂白活性化剤が
分散しているものであるため、貯蔵中に漂白活性化剤が
沈澱分離してくるという問題があり、使用にあたっての
趣向を著しく損なうものであった。更に、この組成物に
は、漂白活性化剤が水溶液中に保存されることにより、
徐々に加水分解を受けるため、使用時に満足な漂白力が
得られないという問題もあった。即ち、有機過酸を生成
する漂白活性化剤を溶解させた、透明で、且つ、保存安
定性の優れた液体漂白剤組成物は見出されていない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って、漂白活性化剤
を溶解させて透明とし、貯蔵安定性が改善され、より高
漂白力の液体酸素系漂白剤が要求されており、本発明の
目的はそのような液体酸素系漂白剤組成物を提供するこ
とにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは貯蔵安定性
に優れた透明な液体酸素系漂白剤組成物で、より高い漂
白力を有するものを得るべく鋭意研究の結果、界面活性
剤と漂白活性化剤との相互作用の大きさの指標として界
面活性剤と漂白活性化剤との間の相互作用の大きさを表
すβ値が保存安定性と相関関係にあることを見出した。
そこで、この観点から更に検討を進めた結果、βの値が
−2より小さくなるように漂白活性化剤と界面活性剤と
を組合せることにより、漂白活性化剤が安定化され、ま
た漂白活性化剤が均一透明に溶解された漂白剤助剤が得
られることを見出し、更にこの漂白剤助剤と、過酸化水
素を含有する水溶液又は過酸化水素を水溶液中で生成で
きる過酸素漂白化合物を用いて2剤型の酸素系漂白剤組
成物とすることにより上記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【0012】すなわち本発明は、(a) 界面活性剤(b) 過
酸化水素と反応して有機過酸を生成する漂白活性化剤を
含有する水溶液からなり、下記の式により算出される界
面活性剤(a) と漂白活性化剤(b) との混合系の相互作用
パラメータβの値が−2より小さいことを特徴とする透
明な液体漂白剤助剤、並びに、当該液体漂白剤助剤から
なるA剤と、(c) 過酸化水素を含有する水溶液又は過酸
化水素を水溶液中で生成できる過酸素漂白化合物からな
るB剤からなる2剤型漂白剤組成物を提供するものであ
る。
【0013】
【数5】
【0014】C1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度* ;混合系の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
界面活性剤のモル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
た漂白活性化剤のモル分率)1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率 なお、ここでいう相互作用パラメータβは、アドバンス
・イン・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエ
ンス(Advances in Colloid and Interface Science, 2
6(1986)111-129)において定義されたものである。
【0015】本発明に用いられる界面活性剤(a) として
は、特に限定されないが、非イオン性界面活性剤、陰イ
オン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選
ばれた1種又は2種以上が好ましい。より好ましくは、
非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤である。 本発明に用いられる陰イオン性界面活性剤としては、例
えば下記のものが挙げられる。
【0016】(1) 直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類であってアルキル基の平
均炭素数が8〜18のもの。 (2) 直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有
し、エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド
あるいはブチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイド(モル比: 0.1/9.9 〜
9.9 /0.1)あるいはエチレンオキサイドおよびブチレン
オキサイド(モル比: 0.1/9.9 〜9.9 /0.1)が付加し
たアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩類であって、
アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数は8〜20であ
り、1分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数
は、平均で 0.5〜8モルであるもの。 (3) アルキル又はアルケニル硫酸塩類であって、アルキ
ル基又はアルケニル基の平均炭素数が8〜20のもの。 (4) オレフィンスルホン酸塩類であって、平均10〜20の
炭素原子を有するもの。 (5) アルカンスルホン酸塩類であって、平均10〜20の炭
素原子を有するもの。 (6) 飽和又は不飽和脂肪酸塩類であって、平均10〜24の
炭素原子を有するもの。 (7) エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド
あるいはブチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイド(モル比: 0.1/9.9 〜
9.9 /0.1)あるいはエチレンオキサイドおよびブチレン
オキサイド(モル比: 0.1/9.9 〜9.9 /0.1)が付加し
たアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩類であ
って、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数は10〜
20であり、1分子当たりのアルキレンオキサイド付加モ
ル数は、平均で 0.5〜8モルであるもの。 (8) 下記の式で表わされるα−スルホ脂肪酸塩類又はα
−スルホ脂肪酸エステル類。
【0017】
【化3】
【0018】〔式中 Yは炭素数1〜3のアルキル基又は
対イオン、 Zは対イオンである。R4は炭素数10〜20のア
ルキル基又はアルケニル基を表す。〕 ここで陰イオン性界面活性剤の対イオンとしてはナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属イオンを挙げることが
できる。
【0019】本発明に用いられる非イオン性界面活性剤
としては、例えば下記のものが挙げられる。 (9) ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテ
ル類であって、アルキル基またはアルケニル基の平均炭
素数が10〜20であり、エチレンオキサイド付加モル数
は、平均で1〜30モルであるもの。 (10)ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類で
あって、アルキル基の平均炭素数が6〜12であり、エチ
レンオキサイド付加モル数は、平均で1〜25モルである
もの。 (11)ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエー
テル混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平
均炭素数が10〜20であり、プロピレンオキサイド付加モ
ル数は、平均で1〜20モルであるもの。 (12)ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテ
ル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素
数が10〜20であり、ブチレンオキサイド付加モル数は、
平均で1〜20モルであるもの。 (13)アルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイド(モル比: 0.1/9.9 〜
9.9 /0.1)あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキ
サイド(モル比: 0.1/9.9 〜9.9 /0.1)が付加されて
なる非イオン性界面活性剤類であって、アルキル基又は
アルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、1分子当
たりのアルキレンオキサイド付加モル数は平均で1〜3
0モルであるもの。 (14)下記の一般式で表わされる高級脂肪酸アルカノール
アミド類又はそのアルキレンオキサイド付加物。
【0020】
【化4】
【0021】〔式中R5は炭素数10〜20のアルキル基、又
はアルケニル基であり、R6はH 又はCH3 であり、n は1
〜3の整数、m は0〜3の整数である。〕 (15)蔗糖脂肪酸エステル類であって、脂肪酸部分の平均
炭素数が10〜20であるもの。 (16)脂肪酸グリセリンエステル類であって、脂肪酸部分
の平均炭素数が10〜20であるもの。 (17)アミンオキサイド類。例えば炭素数1〜24の直鎖又
は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル
又はアルケニルアミンオキサイドが挙げられる。より好
ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式(A)
で表されるアルキルアミンオキサイドが挙げられる。
【0022】
【化5】
【0023】〔式中、 R11は炭素数8〜24のアルキル
基、 R12, R13 は炭素数1〜3のアルキル基、
【0024】
【化6】
【0025】E は炭素数1〜5のアルキレン基、a, bは
a=0且つ b=0であるか、又は a=1且つ b=1であ
る。〕 上記一般式(A)において、 R11は炭素数8〜22のアル
キル基であり、特に炭素数12〜18のアルキル基が好まし
い。 R12, R13 は炭素数1〜3のアルキル基であり、特
に炭素数1のメチル基が好ましい。 (18)酸化エチレンを縮合して得られる「プルロニック」
の商品名の非イオン界面活性剤。 (19)アルキル多糖類。例えば、下記の一般式で表される
アルキルグリコシドなどが挙げられる。 R14(OR15)xGy 〔式中、R14 は直鎖又は分岐鎖の総炭素数8〜18のアル
キル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基を表
し、R15 は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、G はグ
ルコースに由来する残基である。〕 なお、アルキルグリコシド類の示す x(平均値)は0〜
5である。y (平均値)は1〜10である。
【0026】また、本発明に用いられる両性界面活性剤
としては、例えば炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖のアル
キル基又はアルケニル基を有するスルホベタイン或いは
カルボベタイン等が挙げられる。より好ましい両性界面
活性剤としては、下記の一般式(B)で表されるスルホ
ベタイン或いはカルボベタインが挙げられる。
【0027】
【化7】
【0028】〔式中、 R11は炭素数8〜22のアルキル
基、 R12, R13 は炭素数1〜3のアルキル基、R14 はヒ
ドロキシル基を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキ
レン基、
【0029】
【化8】
【0030】E は炭素数1〜5のアルキレン基、a, bは
a=0且つ b=0であるか、又は a=1且つ b=1であ
り、 Y- は-SO3 -、-OSO3 -又は-COO-、-OCOO-である。〕
上記一般式(B)において、 R11は炭素数8〜22のアル
キル基であり、特に炭素数12〜18のアルキル基が好まし
い。 R12, R13 は炭素数1〜3のアルキル基であり、特
に炭素数1のメチル基が好ましい。R14 はスルホベタイ
ンでは炭素数3のプロピレン基又はヒドロキシプロピレ
ン基が好ましい。カルボベタインの場合、R14 は炭素数
1〜5のアルキレン基が好ましい。また特にカルボベタ
インの場合は
【0031】
【化9】
【0032】E がプロピレン基( a= b=1)のものが
使用可能である。
【0033】また、本発明に用いられる過酸化水素と反
応して有機過酸を生成する漂白活性化剤(b) としては、
本発明の液体漂白剤助剤の調製に用いる界面活性剤で可
溶化できるものであれば特に限定されるものではない
が、トリアセチン、炭素数2〜18の脂肪酸の酸無水物、
アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が
挙げられる。特に好ましい漂白活性化剤としては、下記
一般式(I)で表される化合物が挙げられる。一般式
(I)で表される化合物は第4級アンモニウム基を有す
る有機過酸を生成する場合もある。
【0034】
【化10】
【0035】一般式(I)中のR の総炭素数は1〜20程
度が好ましい。また、L としては、
【0036】
【化11】
【0037】が挙げられる。なお、R4のアルキレン基
は、炭素数1〜5が好ましい。また、好ましい漂白活性
化剤としては、下記一般式(II)で表される化合物も挙
げられる。
【0038】
【化12】
【0039】更に、好ましい漂白活性化剤として第4級
アンモニウム基を有する有機過酸を生成する漂白活性化
剤、具体的には次の下記一般式(III) で表されるものが
挙げられる。
【0040】
【化13】
【0041】a,b は a=0, b=0であるか、又は a=
1, b=1であり、j は1又は0である。R2,R3は同一
又は異なってC1〜C2のアルキル基である。連結基は2価
の基であり、特に限定されるものではないが、例えば直
鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキレン基、フ
ェニレン基又はアルキレンフェニレン基、オキシアルキ
レン基 (−CH2CH2O−) 等である。また、脱離基として
は以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されな
い。
【0042】
【化14】
【0043】一般式(III) において、 X- は無機又は有
機の対イオンであるが、脱離基が
【0044】
【化15】
【0045】の時は X- は存在しない。一般式(III) で
表される化合物としては、具体的には以下のようなもの
が挙げられる。
【0046】
【化16】
【0047】上記界面活性剤(a) 及び過酸化水素と反応
して有機過酸を生成する漂白活性化剤(b) は液体漂白剤
助剤中に (a)+(b) 総量で 0.1〜50重量%、好ましくは
6〜45重量%配合される。また、(a) 成分と(b) 成分の
重量比は(a) /(b) で50/1〜1/5、好ましくは10/
1〜1/1である。
【0048】更に、本発明において、界面活性剤(a) と
過酸化水素と反応して有機過酸を生成する漂白活性化剤
(b) は下記の式により算出される界面活性剤(a) と漂白
活性化剤(b) との混合系の相互作用パラメータβの値が
−2より小さくなるように、好ましくは−30〜−3、特
に好ましくは−20〜−4になるように選択されるもので
ある。
【0049】
【数6】
【0050】C1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度* ;混合系の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
界面活性剤のモル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
た漂白活性化剤のモル分率)1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率 上記のβの値が−2より小さくなるような漂白活性化剤
と界面活性剤との組合せにおいて、過酸化水素水溶液中
でも非常に安定化された透明な液体酸素系漂白剤助剤を
得ることができる。
【0051】従って、本発明においては、βの値が−2
より小さくなるように界面活性剤と漂白活性化剤を選択
することが重要である。具体的には、 前記一般式(B)で表されるスルホベタインと前記一
般式(II)若しくは(III)で表される漂白活性化剤との組
合せ、 前記一般式(B)で表されるカルボベタインと前記一
般式(II)若しくは(III)で表される漂白活性化剤との組
合せ、 前記一般式(A)で表されるアミンオキサイドと前記一
般式(II)若しくは(III)で表される漂白活性化剤との組
合せ ポリオキシエチレンアルキルエーテル(エチレンオキ
サイド平均付加モル数5〜20)と前記一般式(II)で表さ
れる漂白活性化剤との組合せ 等が挙げられるが、特に一般式(B)で表されるスルホ
ベタインと一般式(II)若しくは(III) で表される漂白
活性化剤との組合せが長期間にわたる保存安定性の点で
良好である。
【0052】次に、相互作用パラメータβの値の測定方
法について説明する。相互作用パラメータβの値は、混
合ミセル中の界面活性剤や漂白活性化剤のモル分率(x
1,x2)や全混合溶質中の界面活性剤や漂白活性化剤の
モル分率(α12 )などの相対モル比に依存するもの
ではなく、用いられる界面活性剤と漂白活性化剤の種類
及び組合せにより一義的に決まる値であることが知られ
ている。そこで、等モル混合溶液の場合を選択する。先
ず、界面活性剤、漂白活性化剤のそれぞれ単独の水溶
液、及び界面活性剤と漂白活性化剤の等モル混合水溶液
(α1 =α2 =0.5 )のそれぞれについて、種々の濃度
における表面張力を測定し、濃度−表面張力曲線から、
界面活性剤の単独水溶液の臨界ミセル濃度であるC1
漂白活性化剤の単独水溶液の臨界ミセル濃度であるC
2 、及び界面活性剤と漂白活性化剤の混合溶液の臨界ミ
セル濃度であるC* をそれぞれ求める。次いで、上記の
α1 とC1 とC* より、界面活性剤と漂白活性化剤との
相互作用パラメータβを混合ミセル中の界面活性剤のモ
ル分率x1 を未知数として持つ値として求める。また、
上記のα2 とC2 とC* より、同じく界面活性剤と漂白
活性化剤との相互作用パラメータβを混合ミセル中の漂
白活性化剤のモル分率x2 を未知数として持つ値として
求める。これを式で表すと以下の通りである。
【0053】
【数7】
【0054】ここでx1 +x2 =1であることから、混
合ミセル中の界面活性剤と漂白活性化剤のそれぞれのモ
ル分率x1 及びx2 を求めることができ、、次いで界面
活性剤と漂白活性化剤との相互作用パラメータβを求め
ることができる。また、相互作用パラメータβの測定
は、3成分以上の多成分系にも拡張できる。例えば、界
面活性剤A1 とA2 及び漂白活性化剤の3成分系の場
合、界面活性剤A1 とA2 の混合物を1つの界面活性剤
とみなし、その臨界ミセル濃度と漂白活性化剤の臨界ミ
セル濃度を求めることにより相互作用パラメータβを求
めることができる。これは漂白活性化剤を多成分系にし
た場合でも、また、界面活性剤と漂白活性化剤の両方を
多成分系にした場合でも同様である。
【0055】本発明者らは、種々の界面活性剤と漂白活
性化剤の共存系についての相互作用パラメータβの値と
漂白剤組成物の安定性との関係について検討した結果、
βの値が−2より小さくなるような漂白活性化剤と界面
活性剤との組合せが選択された場合についてのみ、漂白
活性化剤が過酸化水素水溶液中で非常に安定化された透
明な液体酸素系漂白剤助剤が得られることを見出し、本
発明を完成したものである。
【0056】すなわち、本発明の液体漂白剤助剤は、漂
白活性化剤を界面活性剤のミセルの中に可溶化させるこ
とにより、バルク溶液との反応を防ぎ、漂白活性化剤の
安定化を図るものである。漂白活性化剤がより安定化さ
れると考えられる系としては、ミセル中とバルク溶液中
の単分散状態の漂白活性化剤との交換速度がより遅い
系、漂白活性化剤がミセル中に存在する確率がより高い
系、及び漂白活性化剤がバルク中の過酸化水素と反応す
る機会が少ない系等が挙げられる。すなわち、漂白活性
化剤が、漂白活性化剤と界面活性剤との混合ミセル中か
らバルク中へ飛び出しにくい系であれば、液体漂白剤助
剤の保存安定性が良いと考えられる。洗濯時或いは漂白
時には、液体漂白剤助剤が希釈されることによってこの
混合ミセルがこわれるため、目的の有機過酸生成反応が
起こるものと考えられる。
【0057】本発明の液体漂白剤助剤は、使用に際して
は別途過炭酸ソーダ、過硼酸ソーダを含有する漂白剤、
過炭酸ソーダ、過硼酸ソーダを含有する洗剤、過酸化水
素漂白剤等と併用される。
【0058】また、本発明の2剤型漂白剤組成物は、上
記の液体漂白剤助剤をA剤とし、B剤として(c) 過酸化
水素0.3 〜30重量%、好ましくは 0.5〜10重量%、特に
好ましくは2〜6重量%を含有してなる水溶液又は固体
過酸化物5〜100 重量%、好ましくは30〜95重量%を含
有してなる粉体混合物などの過酸化水素を水溶液中で生
成できる過酸素漂白化合物を用いてなるものである。固
体過酸化物としては、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過
ホウ酸ナトリウム四水和物、炭酸ナトリウム過酸化水素
付加物及びこれらの混合物等が好ましい。2剤型漂白剤
組成物のA剤として上記の液体漂白剤助剤を用いる場合
の(a) 成分と(b) 成分のA剤中の配合割合は上記と同様
である。また、(a) 成分と(b) 成分の重量比も上記と同
様である。また、A剤とB剤の併用割合は特に限定され
ないが、等重量程度が好適である。2剤型の漂白剤組成
物とする場合はA剤とB剤が使用時まで混合しないよう
な形態であればいずれでもよい。
【0059】更に本発明の2剤型漂白剤組成物には所望
によりキレート剤(d) を配合することができる。本発明
に用いられるキレート剤としては、二価金属イオン捕捉
剤、例えば下記の化合物が挙げられる。
【0060】(1) オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリ
リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等
のリン酸系化合物のアルカリ金属塩又はアルカノールア
ミン塩。 (2) エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,
2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1
−ジホスホン酸およびその誘導体、エタンヒドロキシ−
1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカル
ボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホス
ホン酸等のホスホン酸のアルカリ金属塩又はアルカノー
ルアミン塩。 (3) 2−ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1−
ホスホノブタン− 2, 3,4−トリカルボン酸、α−メチ
ルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸のアルカリ
金属塩又はアルカノールアミン塩。 (4) アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミ
ノ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。 (5) ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミ
ノポリ酢酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン
塩。 (6) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ
酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボ
キシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有
機酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。 (7) ゼオライトAに代表されるアルミノケイ酸のアルカ
リ金属塩又はアルカノールアミン塩。 (8) アミノポリ(メチレンホスホン酸)及びそのアルカ
リ金属塩又はアルカノールアミン塩、ポリエチレンポリ
アミンポリ(メチレンホスホン酸)及びそのアルカリ金
属塩又はアルカノールアミン塩。
【0061】キレート剤(d) は漂白洗浄力を増強すると
ともに、製品の貯蔵安定性を改良するので、前記A剤及
び/又は前記B剤中に、総量で0.0005〜5重量%、特に
0.01〜1重量%配合するのが望ましい。
【0062】本発明の組成物はA剤、B剤に、通常上記
(a)〜(c) 成分又は (a)〜(d) 成分に水又は無機塩等を
加えてバランスをとるが、その他に、分散剤、増粘剤、
香料、色素、蛍光染料、プロテアーゼ、リパーゼ、アミ
ラーゼ、セルラーゼ等の酵素等を必要に応じ配合しても
よい。なお、2剤型の漂白剤組成物とする場合は、組成
物のpHを弱酸性ないし酸性(pH6以下、好ましくは 3.5
以下)とするのが望ましい。
【0063】
【発明の効果】本発明の液体漂白剤助剤は、特定の相互
作用パラメータβの値を与える漂白活性化剤と界面活性
剤との組合せからなる混合ミセルの形成により、漂白活
性化剤が安定化され、また漂白活性化剤を均一透明に溶
解することができ、その結果、過酸化水素中でも非常に
安定化された透明な液体漂白剤助剤となる。従ってこの
液体漂白剤助剤を2剤型の漂白剤組成物とすることによ
り、漂白力の安定性が向上する。
【0064】
【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0065】実施例1 下記に示す界面活性剤(A−1〜3)及び漂白活性化剤
(B−1〜3)及びキレート剤(C−1)を用いて表1
に示す各種漂白剤組成物を調製し、それぞれの保存安定
性、調製後及び14日保存後の漂白効果、及び分離・白濁
状態を調べた。尚、各組成物のpHは硫酸で2に調整し
た。その結果を表1に示す。
【0066】
【化17】
【0067】漂白効果の評価方法 0.133 %市販洗剤液(pH=10.2)の入ったミニ洗濯機(N
ational Mini Mini 、液量7リットル)に表1に示す組
成の漂白剤組成物 9.3ccを添加し、下記のようにして調
製した紅茶汚染布* を5枚ずつ15分洗浄した後、水道水
ですすぎ、乾燥させ次式によって漂白率を算出した。更
に同漂白剤組成物を40℃、80%RHの恒温室に14日間保存
した後、再び同様の漂白効果の測定を行なった。尚、反
射率は日本電色(株)製の測色色差計 N-DR 101-DPを用
いて測定した。
【0068】
【数8】
【0069】*紅茶汚染布 日東紅茶(黄色パッケージ)80gを3リットルのイオン
交換水にて約15分間煮沸後、糊抜きしたサラシ木綿でこ
し、この液に木綿金布# 2003布を浸し、約15分間煮沸す
る。そのまま火よりおろし、2時間程放置後、自然乾燥
させ、洗液に色のつかなくなるまで水洗し、脱水、プレ
ス後、8×8cmの試験片とし、実験に供した。
【0070】保存安定性の評価方法 試料を40℃、80%RHの恒温室に14日間ガラス製透明容器
中で保存し、保存前後の試料中の有機過酸を生成する漂
白活性化剤の量を測定し、次式により有効漂白活性化剤
残存率を算出した。
【0071】
【数9】
【0072】分離・白濁状態の評価方法 上記の保存サンプルを7日間静置した後、下記の基準
で分離・白濁状態の評価を行なった。 ○:全体が均一の溶液 ×:沈澱が生じている、或いは液が白濁している β値の求め方 界面活性剤(表1のA群)、漂白活性化剤(表1のB
群)のそれぞれ単独の水溶液、及び界面活性剤と漂白活
性化剤の等モル混合溶液におけるそれぞれの表面張力を
測定する。その表面張力の値から、単独水溶液及び混合
水溶液の臨界ミセル濃度をそれぞれ求めた。次いで、下
記の式より相互作用パラメータβを求めた。
【0073】
【数10】
【0074】尚、各溶液の表面張力は協和界面科学
(株) 製 SURFACE TENSIOMETER CBVP-A3を用いて、測定
した。
【0075】
【表1】
【0076】注) *界面活性剤(A群)及び漂白活性化剤(B群)のうち
のいずれか一種しか含まないため。
【0077】実施例2 実施例1で使用した漂白活性化剤(B−1〜3)、下記
に示す漂白活性化剤(B−4、B−5)及び下記に示す
界面活性剤(A−4)を用いて表2に示す各種漂白剤組
成物を調製し、それぞれの保存安定性、調製後及び14日
保存後の漂白効果、及び分離・白濁状態を実施例1と同
様の方法で調べた。各組成物のpHは硫酸で2に調整し
た。その結果を表2に示す。
【0078】
【化18】
【0079】
【表2】
【0080】注) *界面活性剤(A群)及び漂白活性化剤(B群)のうち
のいずれか一種しか含まないため。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a) 界面活性剤(b) 過酸化水素と反応して
    有機過酸を生成する漂白活性化剤を含有する水溶液から
    なり、下記の式により算出される界面活性剤(a) と漂白
    活性化剤(b) との混合系の相互作用パラメータβの値が
    −2より小さいことを特徴とする透明な液体漂白剤助
    剤。 【数1】 1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
    モル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
    たモル分率) C* ;混合系の臨界ミセル濃度。 x1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率
  2. 【請求項2】(a) 界面活性剤(b) 過酸化水素と反応して
    有機過酸を生成する漂白活性化剤を (a)+(b) = 0.1〜
    50重量%、(a) /(b) =50/1〜1/5(重量比)の範
    囲で含有する水溶液からなり、下記の式により算出され
    る界面活性剤(a) と漂白活性化剤(b) との混合系の相互
    作用パラメータβの値が−2より小さいことを特徴とす
    る透明な液体漂白剤助剤。 【数2】 1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
    モル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
    たモル分率) C* ;混合系の臨界ミセル濃度。 x1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率
  3. 【請求項3】 界面活性剤(a) が非イオン性界面活性
    剤、陰イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる
    群から選ばれた1種又は2種以上である請求項1又は2
    記載の液体漂白剤助剤。
  4. 【請求項4】 界面活性剤(a) がスルホベタイン型両性
    界面活性剤である請求項3記載の液体漂白剤助剤。
  5. 【請求項5】 漂白活性化剤(b) が下記の一般式(I)
    で表される化合物の1種又は2種以上である請求項1〜
    4の何れか1項記載の液体漂白剤助剤。 【化1】
  6. 【請求項6】(a) 界面活性剤(b) 過酸化水素と反応して
    有機過酸を生成する漂白活性化剤を含有し、下記の式に
    より算出される界面活性剤(a) と漂白活性化剤(b) との
    混合系の相互作用パラメータβの値が−2より小さいこ
    とを特徴とする透明な水溶液からなるA剤と、(c) 過酸
    化水素を含有する水溶液又は過酸化水素を水溶液中で生
    成できる過酸素漂白化合物からなるB剤からなる2剤型
    漂白剤組成物。 【数3】 1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
    モル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
    たモル分率) C* ;混合系の臨界ミセル濃度。 x1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率
  7. 【請求項7】(a) 界面活性剤(b) 過酸化水素と反応して
    有機過酸を生成する漂白活性化剤を (a)+(b) = 0.1〜
    50重量%、(a) /(b) =50/1〜1/5(重量比)の範
    囲で含有し、下記の式により算出される界面活性剤(b)
    と漂白活性化剤(c) との混合系の相互作用パラメータβ
    の値が−2より小さいことを特徴とする透明な水溶液か
    らなるA剤と、(c) 過酸化水素 0.3〜30重量%を含有す
    る水溶液又は過酸化水素を水溶液中で生成できる過酸素
    漂白化合物5〜100 重量%からなるB剤からなる2剤型
    漂白剤組成物。 【数4】 1 ;界面活性剤の臨界ミセル濃度 C2 ;漂白活性化剤の臨界ミセル濃度 α1 ;全混合溶質中の界面活性剤のモル分率(添加した
    モル分率) α2 ;全混合溶質中の漂白活性化剤のモル分率(添加し
    たモル分率) C* ;混合系の臨界ミセル濃度。 x1 ;混合ミセル中の界面活性剤のモル分率 x2 ;混合ミセル中の漂白活性化剤のモル分率
  8. 【請求項8】 界面活性剤(a) が非イオン性界面活性
    剤、陰イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる
    群から選ばれた1種又は2種以上である請求項6又は7
    記載の2剤型漂白剤組成物。
  9. 【請求項9】 界面活性剤(a) がスルホベタイン型両性
    界面活性剤である請求項8記載の2剤型漂白剤組成物。
  10. 【請求項10】 漂白活性化剤(b) が下記の一般式
    (I)で表される化合物の1種又は2種以上である請求
    項6〜9の何れか1項記載の2剤型漂白剤組成物。 【化2】
  11. 【請求項11】 更に前記A剤及び/又は前記B剤中
    に、(d) キレート剤を総量で0.0005〜5重量%含有する
    ことを特徴とする請求項6〜10の何れか1項記載の2剤
    型漂白剤組成物。
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