JPH06166789A

JPH06166789A - 紫外線耐性グルタルイミド

Info

Publication number: JPH06166789A
Application number: JP5155971A
Authority: JP
Inventors: Darnell Degraff; ダーネル・デグラツフ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-06-29
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1994-06-14
Also published as: US5324456A; AU4015893A; MX9303560A; KR940005751A; CA2098659A1; EP0577292A1; BR9302657A

Abstract

(57)【要約】【目的】（Ｎ−低級アルキル）ジメチルグルタルイミ
ドまたは（Ｎ−水素）ジメチルグルタルイミドポリマー
の紫外光または可視光および熱の暴露の際の分子量の劣
化と黄変とに対する耐性を付与することに関する。【構成】上記ポリマーにヒンダードピペラジノン安定
剤を含有させることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、安定化されたＮ−(水素)グルタ
ルイミドまたはＮ−（低級アルキル）グルタルイミドポ
リマーを含有する、紫外線耐性組成物に関するものであ
る。この安定化されたグルタルイミドポリマーにより、
太陽光またはその他の紫外線源あるいは可視光源に暴露
されると、特に組成物が同時に熱にさらされる場合に生
ずる表面のひび割れ（cracking）または亀裂（crazin
g）、および着色の生成に関連する分子量のロスが低減
されるかあるいはとり除かれる。本発明はさらにここで
ヒンダードピペラジノン安定剤と呼ぶ、特定の種類のヒ
ンダードアミン安定剤を使用する、このグルタルイミド
ポリマーの安定化に関するものである。

【０００２】本発明はさらに、ベンゾチアゾールのよう
な熱のない普通の安定化に有用な紫外線吸収剤を含む他
の種類の光安定剤、およびポリマーの処理に良好な色調
を保持するのに有用なオルガノホスファイトまたはオル
ガノホスホナイトのような熱酸化安定剤などを含有す
る、安定化されたポリマーにも関連する。本発明はさら
にこの安定化されたポリマーの保護用被覆、たとえば紫
外線を放出しまた熱を発生する高輝度の放電ランプの使
用にも関するものである。

【０００３】

【背景技術】米国特許第４,２４６,３７４号は透明な保
護用または上塗り用材料として有用であり、そして他の
透明な熱可塑性樹脂よりも使用温度が高く有用な耐衝撃
およびモジュラス特性を有する、耐熱性ポリグルタルイ
ミドポリマーを開示している。米国特許第４,７２７,１
１７号では耐水性、混和性、および溶融流動性などを含
む化学的抵抗性が改善されたポリグルタルイミドを開示
している。

【０００４】ポリ（グルタルイミド）は耐候性が最良の
可塑性樹脂の一つである。しかしながら、これらは太陽
または人工光源からの紫外線（ＵＶ）放射に暴露すると
表面劣化を示し、ポリマー表面のひび割れないしは亀裂
を生じ、終局的には外観、透明性および耐衝撃性などに
悪影響を与える。障害を与える紫外線放射線のスペクト
ル域（およそ波長３００nm）を吸収する通常の紫外（Ｕ
Ｖ）安定剤は、ポリマー試料内部の安定化を含めて、高
温に暴露されなかった試料の安定化に効果的であること
を示した。

【０００５】ポリグルタルイミドは、たとえば街燈、自
動車用燈火などに用いられる高輝度放電ランプの保護に
使用されている。このようなランプは大量の熱を発生
し、またその放射光の一部をＵＶスペクトル中に放射す
る。できる限り小さなランプハウスを用いることがしば
しば望まれるので、このランプ用のプラスチック保護ユ
ニットは、プラスチックのモジュラスと形状とを維持で
きる限りの高温で作動できるように設計されている。ポ
リ（メチルメタクリレート）は安定性と透明性について
は良好な選択となるが、作動温度が余りにも低いため具
合が悪く、また適切な作動温度をもつポリカーボネート
は、ＵＶ光に対して容易に安定化することができないた
め具合が悪い。

【０００６】ポリグルタルイミド類、特に高い割合の
（Ｎ−メチル）ジメチルグルタルイミドのマーをもつも
のは、少なくともガラス転移温度の約１５℃以下まで適
切な耐熱性を示す。コストを下げかつ取り替えまでの期
間を長くするため、特に街燈などのように、取り付けの
ため近づくのが困難な多くの用途では、紫外光暴露に対
するそれらの安定性を高めることが望ましい。

【０００７】このようなきびしい条件に対するポリグル
タルイミドの安定化は、ベンゾトリアゾールのような普
通のＵＶ安定剤により達成されるが、しばしば１重量％
を超える量を必要とし、さらにコストが追加される。日
光浴の際の紫外線ランプ用の保護カバーをつくる、メチ
ルメタクリレートポリマーを日焼けの波長を吸収しない
ヒンダードアミン安定剤によって安定化することは知ら
れている。欧州特許出願第９０／３０４５５５７号はポ
リグルタルイミドに、ＵＶ劣化、特に熱応力条件下に効
果的なものとして、ある種のヒンダードアミン安定剤、
およびベンゾトリアゾール、およびリン抗酸化剤などの
使用を開示している。米国特許第５,０１３,７７４号は
ポリグルタルイミド中で、ベンゾトリアゾールＵＶ光吸
収剤と組み合わせたピペリジンヒンダードアミン光安定
剤の使用を開示している。

【０００８】本発明のグルタルイミドポリマー中のヒン
ダードピペラジノン安定剤により付与される安定化効
果、特に比較的高い使用温度での効果を教示する文献な
なく、またヒンダードピペラジノン安定剤をグルタルイ
ミドポリマー中で単独の安定剤として用い得ることにつ
いては何も教示していない。

【０００９】安定化されたポリマー組成物を提供するこ
とが本発明の一つの目的であり、この組成物は紫外線ま
たは可視光源に暴露すると、特にポリマーのガラス転移
温度付近の温度で表面のひび割れを招く表面分子量低下
が減少されている。この他の目的は、この安定化された
ポリマーの風化による着色の生成を著るしく低減し；
雨、あられ、みぞれ、および雪などのような風化条件に
さらされても安定化されたポリマー中で安定であり；靭
性のような分子量に関連するポリマー特性の損失がな
く；そして比較的廉価で経済的面で有用である安定剤を
提供することである。いま一つの目的は、ランプの保護
ハウジングの製作に有用な、ポリ（Ｎ−低級アルキル）
ジメチルグルタルイミドまたはポリ（Ｎ−水素）ジメチ
ルグルタルイミドポリマーの安定化された組成物を提供
することである。さらに別の目的は、すぐれた耐熱性と
低い揮発性とをもつ安定剤を提供することであり、この
二つの性質はグルタルイミドポリマーを用いる高温での
改善された応用の際の効果的な安定化に重要である。

【００１０】

【発明の要約】

以下の式の構造Ｉ

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同一または異なる低
級アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ヘキシルとその他の異性
体などのようなＣ₁〜Ｃ₆の低級アルキル基であり；Ｘ₁
はＨ、低級アルキル、エトキシ低級アルキル、ここで、
低級アルキルは前に定義したとおりであり、または→Ｏ
で表わされる酸素基である）を有する官能基の１個また
はそれ以上を含有するヒンダードピペラジノン安定剤が
見出された。

【００１１】この安定剤は紫外線と約１３０℃までの
熱、またはポリ（Ｎ−低級アルキル）ジメチルグルタル
イミドおよびポリ（Ｎ−水素）ジメチルグルタルイミド
のガラス転移温度（Ｔｇ）の１５℃以下までのようなよ
り高い熱との複合作用に対して、分子量ロスの低減と促
進風化テストの際の着色の減少により示されるような優
れた安定性を付与する。

【００１２】従って、（Ｎ−低級アルキル）ジメチル−
グルタルイミドのマー（単量体単位）または（Ｎ−水
素）ジメチルグルタルイミドのマーを含むグルタルイミ
ドポリマーと、構造Ｉの式（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃お
よびＲ₄は同一または異なる低級アルキル基であり、Ｘ₁
はＨ、低級アルキル、エトキシ低級アルキルまたは→Ｏ
であり、ここで低級アルキルはＣ₁〜Ｃ₆である）、の基
の１個またはそれ以上を含む、ヒンダードピペラジノン
安定剤約０.０１〜約２.０重量％とからなる、紫外線耐
性組成物が提供される。

【００１３】さらに、前述のヒンダードピペラジノン安
定剤（以後“ＨＰＳ”という）を含むこのグルタルイミ
ドポリマーは、有機リン化合物、たとえばオルガノホス
ファイトまたはオルガノホスホナイトのような熱安定剤
の補足的添加により、ポリマーの製造中の着色に対して
さらに安定化することができる。いま一つの発見は、前
記ＨＰＳとベンゾトリアゾール安定剤との組み合わせ
が、戸外での風化性を予測するための目安である促進風
化試験の下で、分子量ロスと変色とに対するポリマーの
安定性を維持するのに特に効果的なことである。

【００１４】〔具体的説明〕グルタルイミドポリマーは
Ｎ（低級アルキル）ジメチルグルタルイミドのマー、特
に次の式のマーを含むポリマーを意味する：

【化３】ここで、Ｒ₅はメチルであり、またＲ₆は水素あるいはＣ
₁〜Ｃ₆の低級アルキル基、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキ
シルそしてこれらの異性体である。グルタルイミドポリ
マーはまたＮ（水素）ジメチルグルタルイミドのマーを
含むポリマーも意味し、この場合Ｒ₅はメチルそしてＲ₆
は水素である。

【００１５】高い使用温度のため好ましいポリマーは、
このグルタルイミドのマー、特にＮ−低級アルキルマー
の重量％が組成物の約５０〜約９５％のものである。こ
のようなポリマーは少なくとも約１４０℃、１７０℃ま
でのガラス転移温度またはビカット軟化温度を有してい
る。とくに好ましいのはＮ−低級アルキルがＮ−メチル
のグルタルイミドポリマーである。この他のマーも存在
させることができ、好ましいマーはメタアクリル酸、ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸およびその他；これら
酸のエステル、例えば低級アルキルエステル；これら酸
の環状無水物；これら酸のアミド、とくにＮ（低級アル
キル）アミド；スチレン；α−メチルスチレン；および
アルキルスチレンなどから導かれるものである。さらに
好ましいのはメチルメタクリレート、あるいはメチルま
たはエチルアクリレートのような、低級アルキルメタク
リレート、あるいは低級アルキルアクリレートから選ば
れたマーである。とくに好ましいのはメチルメタクリレ
ートのマーである。

【００１６】グルタルイミドポリマーを記載したもの
は、たとえば米国特許第４,２４６,３７４号と同第４,
７２７,１１７号から分かるように周知である。酸−減
少化および酸−非減少化グルタルイミドポリマーのいず
れもが、ここで教示された安定剤により風化に対しある
いは光と熱との複合作用に対して安定化することができ
る。

【００１７】ヒンダードピペラジノン（また、２−ケト
−１,４−ジアザシクロアルカンとも呼ばれる）安定剤
は、たとえば米国特許第４,１６７,５１２号で知られて
いる。２−ケト−１,４−ジアザシクロアルカン（ピペ
ラジノン）基にさらに結合する置換基は、縮合反応また
は当業者に知られたその他の反応のような追加的な工程
により、適切な前駆置換体によってピペラジノンに共有
結合され、以下に例示するような“多官能性”ヒンダー
ドピペラジノンが得られる。

【００１８】ＨＰＳはグルタルイミドポリマーの未安定
化の粉末またはペレットと添加物とを後−配合するか、
あるいはイミド化または酸−減少化工程に先立って、も
しくはその間に添加することにより、グルタルイミドポ
リマーに配合することができる。好ましい１つの方法は
ペレット、ストランド、シートまたはフィルムに押し出
す前に、溶融したグルタルイミドポリマーまたは酸−減
少化グルタルイミドポリマーにＨＰＳをトナー、着色
材、抗酸化剤、その他の安定剤、などのような他の添加
剤とともに加えることである。この方法はすでに押し出
されたポリマーの再処理よりも、ポリマーと添加剤とを
熱に当てることが少なくなる。

【００１９】好ましいのは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が
メチルであり、そしてＸ₁がＨまたはメチルである構造
Ｉのヒンダードピペラジノン安定剤である。一般に、構
造Ｉで約３００以上の分子量をもつピペラジノンが、本
発明のポリグルタルイミド中で好都合に用いられる。構
造Ｉを含む有用なピペラジノンの例は以下のジ−ピペラ
ジノンで、ここでヒンダードアルキル基はメチルであ
り、そしてこの構造中のＸ₁はＨまたはメチルである：

【化４】

【００２０】しかしながら、ＨＰＳの分子量は処理中の
ピペラジノンの揮発性を低下させるため少なくとも５０
０以上であることが好ましい。低揮発性と相容性の理由
でとくに好ましいものは、適切な結合性置換基により結
合されたいくつかの構造Ｉを有するＨＰＳである。

【００２１】５００位上の分子量を有する好ましい本発
明の安定剤は以下の各構造により示される：

【化５】ここで、Ｒは

【化６】Ｒ′は

【化７】Ｘ₁は構造Ｉで定義したとおりであり、またＸ₂はすでに
定義したＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄のいずれか一つであっ
て、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基である。

【００２２】上に例示した構造の、約５００以上の分子
量をもつ好ましいＨＰＳは、構造Ｉのアミド窒素を通じ
て（構造Ｉ中で未結合の結合基で示した）、脂肪族エス
テル、芳香族エステルのような置換基、メラミン、脂肪
族系トリアジン基、その他のような異項環炭素−窒素基
と結合した構造Ｉのピペラジノン基をもっており、当業
者に良く知られた方法により調製される。

【００２３】好ましいＨＰＳの別の例は以下の構造を有
するもので、ここでＸ₁は構造Ｉで定義したとおりであ
る。

【００２４】

【化８】特に好ましいのはＸ₁がＨである構造IIのものである。

【００２５】ＨＰＳの使用量は、利用コストと安定性の
バランスのもっとも効果的な点で、グルタルイミドポリ
マーの重量を基準に約０.０１〜約２.０重量％の範囲で
ある。より多量のＨＰＳを有害な作用なしに使用するこ
ともできる。好ましいＨＰＳの使用量は約０.０５〜約
１.０重量％の範囲で、特に好ましい使用量は約０.２〜
約０.８重量％の範囲である。

【００２６】安定化された組成物のＵＶ安定性を損じる
ことなく組成物としたグルタルイミドを成型し処理する
ために、有機リン熱安定剤の効果量を存在させることも
できる。好ましい熱安定剤は、トリス（アリール）−ま
たはトリス（アルキルアリール）−あるいはトリス（ア
ルキル）−ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ホスファイトなどのようなオルガノホスファイトであ
る。別の好ましいものはトリスアリール、トリスアルカ
リール−またはアリールジアルカリール−ホスホナイ
ト、アリール−ジ（アルキルフェニル）ホスホナイトの
ようなオルガノホスホナイトである。とくに好ましいも
のは、トリス（２,４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イトまたはテトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）４,４′−ビフェニレンジホスホナイトである。有
機リン熱安定剤の効果量は、一般にグルタルイミドポリ
マーの重量を基準に約０.０１〜約１重量％の範囲であ
る。

【００２７】ベンゾトリアゾール安定剤はＵＶスペクト
ルの有害域の吸収剤としての作用により、グルタルイミ
ドおよびその他のポリマーの保護に有用であり、本発明
のヒンダードピペラジノン安定剤とともに特に有用であ
ることが見出された。有用なベンゾトリアゾールの例
は：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール；２−（２′−ヒドロキシ−３′,
５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリ
アゾール；２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル
−５′−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾー
ル；２−（２′−ヒドロキシ−３′,５′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２′−ヒド
ロキシ−３′,５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール；および２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｎ−ドデ
シル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど
であり、このうち２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールと２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ルとが好ましい。必要とされる安定化されるプラスチッ
ク中のＵＶ−吸収安定剤と熱的安定剤の有用な量は同じ
ではない。ベンゾトリアゾールＵＶ安定剤の有効量は一
般的に約０.０１〜約２％の範囲である。ベンゾトリア
ゾール安定剤の好ましい範囲はグルタルイミドポリマー
の重量を基準に約０.１０〜約０.５％であり、オルガノ
ホスファイトまたはオルガノホスホナイトは約０.０５
〜約０.３０％の範囲である。

【００２８】得られるポリマーブレンドはグルタルイミ
ドポリマーに好適な約２３０℃〜約３４０℃までの温度
で成型することができる。ポリマーはフィルムに押し出
し、パリソンを作り、吹き込み成形するか、あるいは有
用な物品に圧縮または射出成型することができる。

【００２９】光と熱とに対し安定化することが望まれる
物品は、熱放出光源用のウインドウ、保護用シールド、
ハウジング、その他であり、特に紫外線を放出する光源
用、あるいは使用中にこれらに直接さらされるようなも
のである。このようなものには、自動車、トラック、航
空機、バス、その他などの光源、とくにヘッドライトま
たはテールライト用のランプハウス、金属蒸気、水銀蒸
気、ナトリウム蒸気などの高輝度放電ランプ、自動車、
バス、ボートなどのサンルーフなどが含まれる。

【００３０】本発明の安定化されたポリグルタルイミド
組成物はまた、高い清澄性または可視光の透過性を必要
としないシート、フィルム、成型物品、または押し出し
物品のような応用にも有用である。このような用途の一
つは黄、赤、オレンジなどに着色したテールライトのよ
うな、自動車の外部照明用顔料で着色したまたはその他
で着色した物品である。用途の第二は反射性を低下し、
他の表面との接触性を変化させるマット仕上げをした表
面加工物品である。さらに、物品は不透明な添加物また
はタルク、ケイ灰石、酸化チタンなどのような顔料の高
添加により完全に不透明なものにすることもできる。こ
の不透明化処方はまた非相容性プラスチックとの混合、
また好ましくは不透明な添加物を含んだ相容性プラスチ
ックとの混合で行うこともできる。たとえば、安定化し
たグルタルイミドとポリ（ビニルクロライド）との混合
物（この混合物はまたアクリル系の耐衝撃性改良剤と酸
化チタンのような顔料とを含む）は不透明であり、戸外
用の特に暗色の押し出しサイジング板として有用であ
る。

【００３１】前記の物品は、安定化していないグルタル
イミドポリマーについて知られている類似のコーティン
グ材の使用により、クリーナー、保管、ほこり、その他
による摩耗から保護されまたはコーティングすることが
できる。適切なコーティング材は好ましくは多官能性ア
クリル系モノマーによるものもしくはシロキサンによる
ものである。この耐摩耗コーティングはコロイド状シリ
カ分散物を含むこともできる。耐摩耗コーティングは、
このコーティングと安定化したポリ（グルタルイミド）
基体との間のより良い接着性と柔軟性とを付与する結合
層に、例えばアクリル系ポリマーまたはポリシロキサン
液を用いて適用することができる。この耐摩耗トップコ
ートおよび／または結合層は紫外線の作用に対する適切
な安定剤を含むこともできる。

【００３２】ポリ−グルタルイミド基体上にこのような
コーティングを保持するのは、恐らくこの界面における
機能不良に原因すると思われるが困難であった。本発明
のグルタルイミドポリマーを含む組成物はこのような劣
化は受けにくい。接着性を改善するための付加的手段に
は、コーティングの付与に先立つ物理的なあるいは適切
な溶剤のいずれかによる表面エッチングが含まれ、耐摩
耗塗膜と基体間の接着性結合膜の使用および／または表
面における劣化を防ぐための塗膜中の紫外線安定剤の利
用である。

【００３３】本発明のようにして安定化したポリグルタ
ルイミドのフィルムまたはシートを、ラミネートまたは
オーバーレイを形成することにより、安定化されていな
いグルタルイミド、ポリカーボネート、およびその他の
ような別のポリマーの１種またはそれ以上を保護するた
めに使用することもできる。この複合構成体は各層の同
時押し出しにより、前もって形成したフィルムまたはシ
ートの各層を互いにラミネートすることにより、あるい
は当業者にとって容易に明らかなラミネート構造を作る
ためのその他の技術などにより形成することができる。

【００３４】この構成体の各層は、同時に押し出すこと
により、適当な種類の接着剤によって互いに接着される
ことにより、あるいはその他の接着方法により互いに接
着している。接着剤およびその他の接着法は当業者にと
って容易に選定することができる。構成体の各層は好ま
しくは連続層であり、そして均一な厚さをもつことがさ
らに好ましい。すなわち、これらは不連続性、孔、曇り
きずなどがあってはならない。安定化されたポリグルタ
ルイミドのガスバリアー層およびさらにガス透過性層の
両方の好ましい厚さは約０.０２mm〜約１０mmで、各層
は同じ厚さでも異なっていても良い。接着剤が用いられ
た場合は、約０.０２〜約１０mmの厚さの連続層を形成
しないかぎり、通常一つの層とは見做さないが、これは
ガスバリア一層よりもさらに透過性である。

【００３５】この複合構成体は二軸延伸、一軸延伸また
は未延伸とすることができる。このような複合構成体は
多方面で用いることができる。フィルムは肉類、スナッ
ク菓子のような各種食品、冷凍野菜のようなボイルイン
バッグ商品などの包装に使用することができる。コー
ラ、ジンジャエール、フルーツジュースのような炭酸飲
料または酸素に敏感な飲料の包装に適した容器を製造す
ることもできる。熱時−充填または殺菌に適した容器は
適当な射出成型または押し出しパリソンから成型するこ
とができる。このような容器またはびんは香辛料、ケチ
ャップ、メープルシロップなどのパッケージに使用する
ことができる。これらはまた静脈注射液などのような加
熱殺菌のための容器に用いることができる。

【００３６】本発明の安定化された組成物はガラス繊
維、重合体繊維、ガラスビーズ、酸化チタン、タルク、
マイカ、粘土などのような強化材料または充填材料と組
み合わせて使用することができる。これらはまた相容性
である他のポリマーと組み合わせて（すなわち、ポリ
（ビニルクロライド）のようなものと混合して）用いる
こともでき、あるいは適当な相容性のポリマーまたはコ
ポリマーにより相容性にする。これらはまたポリカーボ
ネート、ポリエステルなどのような他のポリマーと組み
合わせて用いることもできる。安定化されていないポリ
（グルタルイミド）を使用するこのような混合物につい
て確立されている多くのものは、戸外または紫外線にさ
らされることになるが、この場合本発明の熱および紫外
線に耐性の組成物は改善された安定性を示す筈である。

【００３７】

【実施例】以下の各実施例は本発明を例示することだけ
を意図するもので、これを限定するものではない。パー
セントは特に記載しないかぎりすべて重量によるもので
ある。促進テストはすべての試料の暴露耐性を測定する
ために使用した。ある促進テストにおいては、表面分子
量低下の測定をパネル面変質の程度の定量化に使用し；
この測定は実際の風化条件の下での亀裂のはじまりを予
想するのに有用であることが認められた。

【００３８】着色耐性のテストは高輝度放電ランプ（Ｈ
ＩＤ）によって行った。このような放電ランプによるア
クリル系プラスチック使用についての論説は、Journal
of I.E.S., 第224〜232頁, 1977年7月のW.C. Burkhardt
氏の論文中で見ることができる。この論文で用いたテス
ト装置は、ＨＩＤランプのまわりを回転する円筒で、試
験片の中心が光源の中心から約１５２mmであると説明し
ている。光源はＧＴＥシルバニアメタルアークＭ４０
０／Ｕの金属ハロゲンランプである。試験片は回転シリ
ンダーによって、ランプのまわりを絶えず回転しながら
輝いているランプに暴露する。周囲の空気の温度は送風
機により調整され、テスト中約１２５℃とした。

【００３９】〔測定〕分子量の測定はゲル浸透クロマト
グラフ（ＧＰＣ）により、補正済みの標準ポリメチルメ
タクリレートを使用して行った。重量平均の分子量（Ｍ
ｗ）は比較のための分子量測定である。テスト試料につ
いての分子量測定のため、厚さ２〜３ミル（０.０５〜
０.０７mm）のフィルムを前述のようにメタルハロゲン
ランプで暴露した。試料をそれぞれ特定の時期に採取し
ＧＰＣにより解析した。Ｍｗの保持率（％）は以下のよ
うにして未露光の対照から算出した。分子量保持率（％）＝照射後の分子量 × １００／暴
露前の分子量

【００４０】黄変度（ＹＩ）はＡＳＴＭＤ１９２５法
を用いてハンター社の比色計で測定した。ＹＩの差（△
ＹＩ）は所定時間暴露して測定をしたＹＩ値と、同じ試
料について時間ゼロで測定したＹＩとの間の差から算出
した。光透過率（ＬＴ）はＡＳＴＭＤ１００３法に従
って同じ試料板について測定した。ＬＴの変化（△Ｌ
Ｔ）は記載した暴露時間の前後のＬＴの差を測定するこ
とにより決定した。

【００４１】〔ポリグルタルイミドの調製〕本発明のグ
ルタルイミドポリマーを、モノメチルアミンと重量平均
分子量、Ｍｗ約１５０,０００のポリ（メチルメタクリ
レート）ホモポリマーとを、吸蔵２軸スクリュー反応器
中で反応させて既知方法で生成する。酸／無水物含有量
が減少したグルタルイミドポリマーを、酸−減少化され
ていないポリグルタルイミドと酸／無水物の減少化剤、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との反応による既知の
方法で調製する。グルタルイミドポリマーをストランド
化、冷却およびペレット化により単離する。

【００４２】添加物を含まない、酸−減少化されていな
いポリグルタルイミド試料（ＰＧＩＮｏ.１とする）を
５.１cmのエクストルーダー中でイミド化レベル７５％
に調製した。ＰＧＩＮｏ.１は１５０℃のバイカット軟
化温度（ＡＳＴＭＤ−１５２５、１kgの負荷を使用し
毎分２℃の割合で）を有していた。

【００４３】添加物を同様に含まない、酸−減少化ポリ
グルタルイミド試料（ＰＧＩＮｏ.２とする）をエクス
トルーダー中のＤＭＣとＰＧＩＮｏ.１とを慣用の処理
により調製した。得られるＰＧＩＮｏ.２は１４５℃の
バイカット軟化温度（ＡＳＴＭＤ−１５２５、負荷と
割合とは前記と同様である）を有していた。

【００４４】〔実施例１〜４〕ＰＧＩＮｏ.２による
テスト試料の調製ＰＧＩＮｏ.２のポリグルタルイミド試料に、以下の安
定剤をグルタルイミドポリマーの重量基準で記載した重
量％で配合した：実施例１：安定剤の添加なし（未安定化対照）実施例２：構造IIのヒンダードピペラジノン安定剤、
（Ｘ₁がＨのもの)１.４％実施例３：ベンゾトリアゾール安定剤、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール（ＨＯＢ）１.５％実施例４：構造IIのＨＰＳ（Ｘ₁＝Ｈ）１.４％とＨＯＢ
０.１０％配合は秤量した各安定剤とＰＧＩＮｏ.２のペレットと
を混合し、一軸スクリューのキリオンエクストルーダー
の直径２.５４cmのホッパーに混合物を入れ、そして２
３０〜２６０℃の溶融温度で混合物をペレット状に押し
出しして行った。

【００４５】各試料は１０×１０cmの形のフィルム状
に、適切な厚さのスペーサーをもったカルバー（Carve
r）プレス機中で２〜３ミル（０.０５〜００７３mm）の
厚さのフィルムに圧縮成型した。あらかじめ乾燥したペ
レットを秤量して、３分間予備加熱し、ついで２４８℃
で７分間圧力をかけた。用いた圧力は１７２MPa（２５,
０００psi, １７５７.７kg／cm²）である。得られたフ
ィルムをとり出し、水冷プレス中で１３.８MPa（２００
０psi，１４０.６kg／cm²）において２分間冷却した後
とり出し、室温に冷却してテストに使用した。

【００４６】試料はまた５.０×７.６×０.３２cmの小
片となるように射出成型した。射出成型は２８.５×１
０³kg（２８トン）の容量をもつアーブルグ（Arburg）
成型機のポリトロニカ型２２１Ｅ／１７で行った。アー
ブルグでの射出成型条件は：ノズルと三つの帯域の温度
２８０℃；射出圧力４.５MPa；保持圧力と背圧３.８MP
a；スクリュー速度４００rpm；成型温度９３〜９５℃で
あった。射出成型後、小片はテストするまで室温に保持
した。

【００４７】〔実施例５〕実施例１〜４の促進テストこの実施例は実施例１〜４の各試料の分子量の比較保持
率、照射の際の変色（△ＹＩ）と光透過性に対する抵抗
を示すものである。各データを表１に要約する。

【００４８】

【表１】注：（１）各実施例は前述のように配合した安定剤を含有
する酸−低含有ポリグルタルイミド、ＰＧＩＮｏ.２か
ら調製した。（２）前述のように調製されかつ暴露されたフィルム
中に保持された重量平均分子量（Ｍｗ）の％。（３）前述のように調製されかつ暴露され、そしてＡ
ＳＴＭＤ１９２５で測定した黄変度の変化（△Ｙ
Ｉ）。（４）ＡＳＴＭＤ−１００３で測定した光透過率
（ＬＴ）；ここでのデータは暴露ゼロ週の各同一試料か
ら測定したＬＴの変化。

【００４９】約１２５℃で１０００時間のメタルハロイ
ドランプの放射に対する暴露に際し、酸−低含有ＰＧ
Ｉ、ＰＧＩＮｏ.２の未安定化の対照ポリマーである実
施例１は、５５％以上の重量平均分子量の損失を生じ
た。記載したピペラジノン（構造IIのＨＰＳ）の１.４w
t％を含むこと以外実施例１と同じポリマーである実施
例２は、同じ暴露の後でそのＭｗの８０％以上を保持し
ていた。高レベル（１.５％）のベンゾトリアゾールＨ
ＯＢを含有するポリマーの実施例３も高いレベルのＭｗ
（７７％）を保持し、ＨＰＳ IIの１.４％と低いレベル
（０.１％）のＨＯＢを含むポリマーである実施例４も
同じである。

【００５０】表１のデータはまた１２および２３週間の
暴露後の色の変化を示している。予想どおり、記載した
メタルハライドランプの暴露後に、安定化されていない
実施例１では大きな色の変化が生じた（２３週間で△Ｙ
Ｉが１６）。記載したピペラジノンの１.４wt％を含む
実施例２は、２３週間後にわずか５.８の変化を示し
た。２３週間の終りにおいて、実施例２と３とはほぼ同
じ量の黄変を示したが、対照の実施例１よりもずっと小
さい。ピペラジノンとベンゾトリアゾールの両方を含む
実施例４は、２３週間の暴露においてもまだ黄変しはじ
めず（負の△ＹＩは黄変がないことを示している）、従
って安定剤組み合わせのすぐれた予想外の効果を示し
た。

【００５１】表１のデータはまた安定化した各試料によ
る光透過率の保持を示しており、特にピペラジノンとベ
ンゾトリアゾールとを含有する実施例４は、メタルハラ
イドランプ暴露の２３週間後も甚だ良好であった。

【００５２】〔実施例６〜９〕ＰＧＩＮｏ.１による
比較テスト試料の調製ＰＧＩＮｏ.１のポリグルタルイミド試料を、以下の各
安定剤をグルタルイミドポリマーの重量を基準に記載し
た重量％で配合して調製した：実施例１：安定剤添加なし（未安定化対照）実施例２：構造IIのヒンダードピペラジノン安定剤ＨＰ
Ｓ、（Ｘ₁＝Ｈ）１.４％実施例３：ベンゾトリアゾール安定剤、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール（ＨＯＢ）１.５％実施例４：構造IIのＨＰＳ（Ｘ₁＝Ｈ）１.４％とＨＯＢ
０.１０％実施例６〜９は、実施例１〜４について述べたようにし
てフィルムと小片状にプレスしまた射出成型した。

【００５３】〔実施例１０〕実施例６〜９の促進テス
トこの実施例は、実施例６〜９の各試料の照射に際しての
分子量の保持と色変化に対する耐性（△ＹＩ）とを示し
ている。各データを以下の表２に要約する。

【００５４】約１２５℃で１０００時間のメタルハライ
ドランプの光に対する暴露に際し、ポリグルタルイミド
ポリマーＰＧＩＮｏ.１の未安定化対照ポリマーである
実施例６は、酸−低含有未安定化ＰＧＩの実施例１と同
様に５５％以上の重量平均分子量の損失を示した。１.
４wt.％の記載した構造IIのピペラジノンを含むことの
ほかは実施例６と同じポリマーである、実施例７は同じ
暴露後もそのＭｗの７７％を保持している。高いレベル
（１.５％）のベンゾトリアゾールＨＯＢを含有する同
じポリマーの実施例８はそのＭｗの６５％を保持してい
る。１.４％のピペラジノンと低いレベル（０.１％）の
ＨＯＢを含んだ同じポリマーの実施例９はそのＭｗの７
１％を保持している。

【００５５】表２はまた１２と２３週間の暴露後の黄変
のデータを示しており、未安定化の実施例６の２３週間
で、予想した比較的大きな色の変化（△ＹＩ、２１）が
生じたことを示している。１.４wt.％のピペラジノンを
含む実施例７は２３週間でわずか１１の色の変化を示し
ている。１.５wt.％のレベルでベンゾトリアゾール（Ｈ
ＯＢ）のみを含む実施例８は、２３週間で比較的大きな
５５の色の変化を示した。ピペラジノンと低レベルのＨ
ＯＢの両方を含む実施例９は色の変化においてすぐれて
おり、２３週間の暴露後黄変度でわずか２の変化を示し
ている。

【００５６】表２はまた、ピペラジノン安定化およびピ
ペラジノン／ベンゾトリアゾール安定化の両試料が、２
３週間のメタルハライドランプ暴露後に非常に良好であ
ったことを示している。ベンゾトリアゾールだけではＬ
Ｔにおける保護は不良である（実施例８）が、ピペラジ
ノンとともに含有したときはすぐれた結果を与えている
（実施例９）。

【００５７】

【表２】注：（１）各実施例は前述のように配合した安定剤を含有
するポリグルタルイミド、ＰＧＩＮｏ.１から調製し
た。（２）前述のように調製されかつ暴露されたフィルム
中に保持された重量平均分子量（Ｍｗ）の％。（３）前述のように調製されかつ暴露され、そしてＡ
ＳＴＭＤ１９２５で測定した黄変度の変化（△Ｙ
Ｉ）。（４）ＡＳＴＭＤ−１００３で測定した光透過率
（ＬＴ）；ここでのデータは暴露ゼロ週の各同一試料か
ら測ったＬＴの変化。

【００５８】〔実施例１１〜１４〕ＰＧＩＮｏ.２に
よる追加テスト試料の調製ポリグルタルイミド試料ＰＧＩＮｏ.２を、グルタルイ
ミドポリマーの重量基準で以下の重量％の各安定剤と配
合した：実施例１１：安定剤添加なし（未安定化対照）。実施例１２：構造II（Ｘ₁＝Ｈ）のピペラジノンの０.４
２％。実施例１３：ベンゾトリアゾール安定剤、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール（ＨＯＢ）０.４２％。実施例１４：ピペラジノンII（Ｘ₁＝Ｈ）０.３２％とＨ
ＯＢ０.１０％。実施例１１〜１４は、実施例１〜４で述べたのと同様に
してフィルムと小片にプレスおよび射出成型した。

【００５９】〔実施例１５〕実施例１１〜１４の促進
テストこの実施例は実施例１１〜１４の各試料の色変化耐性
（△ＹＩ）を示すものである。データは表３に要約す
る。

【表３】注：（１）各実施例は前述のように配合した安定剤を含有
する酸−低含有ポリグルタルイミド、ＰＧＩＮｏ.２か
ら調製した。（２）前述のように調製されかつ暴露され、そしてＡ
ＳＴＭＤ１９２５で測定した黄変度の変化（△Ｙ
Ｉ）。

【００６０】表３のデータは未安定化の実施例１１にお
いて、メタルハライドランプの暴露６週間後に比較的大
きい色の変化（△ＹＩ１４）が生じたことを示してい
る。０.４２wt.％のピペラジノンを含む実施例１２はわ
ずか４.２の色変化を示している。０.４２wt.％レベル
でベンゾトリアゾール（ＨＯＢ）だけを含む実施例１３
も、この比較的短い暴露期間中良好な色変化耐性を示し
ている。ピペラジノンと低レベルのＨＯＢの両方を含む
実施例１４はＰＧＩＮｏ.２中最も優れており、−１.
２の負の△ＹＩ値で黄変がなく最小の色変化を示した。

【００６１】このように、ヒンダードピペラジノン安定
剤は（とくにベンゾトリアゾールとの組み合わせで）、
ポリグルタルイミドの両方のタイプ（酸不含−減少化の
ＰＧＩＮｏ.１、または酸−減少化のＰＧＩＮｏ.２）
について、ベンゾトリアゾール（ＨＯＢ）単独よりも大
きな分子量安定性を与える。その上、この２種の安定剤
の組み合わせは、ＰＧＩＮｏ.１とＰＧＩＮｏ.２各試
料の両方でベンゾトリアゾールだけのものよりも優れた
結果を与えた。ＰＧＩの両タイプにおいて、単独のピペ
ラジノンは分子量の損失と黄変度の変化の抑制および良
好な光透過特性の保持に効果的であった。

【００６２】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。１）（Ｎ−低級アルキル）ジメチルグルタルイミドの
マーまたは（Ｎ−水素）ジメチルグルタルイミドのマー
を含むグルタルイミドポリマーと、以下の式を有する基
の１種またはそれ以上を含むヒンダードピペラジノン安
定剤約０.０１〜約２.０重量％とからなる、紫外線耐性
組成物。

【化９】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同一または異なる低
級アルキル基であり、そしてＸ₁はＨ、低級アルキル、
エトキシ低級アルキルまたは→Ｏである。

【００６３】２）グルタルイミドポリマーがポリ（Ｎ
−低級アルキル）ジメチルグルタルイミドのマーを５０
〜９５％含む、前項１に記載の組成物。３）グルタルイミドポリマーがポリ（Ｎ−メチル）ジ
メチルグルタルイミドである、前項１に記載の組成物。４）グルタルイミドポリマーがメチルメタクリレート
のマーを含む、前項１に記載の組成物。５）グルタルイミドポリマーが酸−減少化ポリ（Ｎ−
低級アルキル）ジメチルグルタルイミドである、前項１
に記載の組成物。６）ＸがＨまたはＣＨ₃である、前項１に記載の組成
物。

【００６４】７）ヒンダードピペラジノン安定剤が次
の式を有する、前項６に記載の組成物。

【化１０】

【００６５】８）ヒンダードピペラジノン安定剤が、
以下の式を有する１種またはそれ以上から選ばれる、前
項１に記載の組成物。

【００６６】

【化１１】

【００６７】ここで、Ｒは

【化１２】Ｒ′は

【化１３】Ｘ₁はＨ、低級アルキル、エトキシ低級アルキル、また
は→Ｏであり、そしてＸ₂は低級アルキルである。

【００６８】９）構造（Ｃ）のヒンダードピペラジノ
ン安定剤においてＸ₁が水素である、前項８に記載の組
成物。１０）ヒンダードピペラジノン安定剤約０.０５〜約
１.０重量％を含む、前項１に記載の組成物。１１）ベンゾトリアゾール安定剤約０.０１〜約２.０
重量％を含む、前項１に記載の組成物。

【００６９】１２）ベンゾトリアゾールが、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール；２−（２′−ヒドロキシ−３′,５′−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾー
ル；２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′
−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール；２
−（２′−ヒドロキシ−３′,５′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２′−ヒドロキシ
−３′,５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；
または２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｎ−ドデシル−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールから選ばれ
る、前項１１に記載の組成物。

【００７０】１３）有機リン熱安定剤約０.０１〜約
１重量％を含む、前項１に記載の組成物。１４）熱安定剤が、トリス（アルキル）ホスファイ
ト、トリス（アルキルアリール）ホスファイト、または
アリールジ（アルカリール）ホスフォナイトから選ばれ
る、前項１３に記載の組成物。１５）熱安定剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、またはジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイトである、前項１４に記載の組成物。

【００７１】１６）シート、フィルム、または成型物
品の形態に前項１の組成物からつくられた物品。１７）シート、フィルム、または成型物品が、１種ま
たはそれ以上の別のポリマーに積層されている、前項１
６に記載の物品。１８）シート、フィルム、または成型物品が耐摩耗塗
膜を有する、前項１６に記載の物品。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｎ−低級アルキル）ジメチルグルタル
イミドのマーまたは（Ｎ−水素）ジメチルグルタルイミ
ドのマーを含むグルタルイミドポリマーと、以下の式を
有する基の１種またはそれ以上を含むヒンダードピペラ
ジノン安定剤約０.０１〜約２.０重量％とからなる、紫
外線耐性組成物。【化１】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同一または異なる低
級アルキル基であり、そしてＸ₁はＨ、低級アルキル、
エトキシ低級アルキルまたは→Ｏである。
【請求項２】グルタルイミドポリマーが酸−減少化ポ
リ（Ｎ−低級アルキル）ジメチルグルタルイミドであ
る、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】ベンゾトリアゾール安定剤約０.０１〜
約２.０重量％を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】有機リン熱安定剤約０.０１〜約１重量
％を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】シート、フィルム、または成型物品の形
態に請求項１の組成物からつくられた物品。