JPH06166692A - 有機リン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来技術の諸欠点を改善し、少量で有効かつ
無害で非常に優れた難燃性を有する難燃剤を工業的に簡
便に、かつ低コストで製造する方法を提供するにある。 【構成】 １）ホスフィン類とシアノ基或いはそれに変
換可能な官能基を有するビニル化合物とを反応させ、一
般式 【化１】 で表される化合物に変換し、 ２） １）で得られた化合物と酸化剤を反応させ、一般
式 【化２】 で表される化合物に変換し、 ３） ２）で得られた化合物と塩基を反応させ、反応終
了後反応液を酸性にし、一般式 【化３】 で表される化合物に変換することを特徴とする有機リン
化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン元素を含有する新
規難燃剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｍ．Ｍ．Ｒａｕｈｕｔ他のＪ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１巻，１１０３ペ−ジ（１９５９
年）に本化合物の製造方法が記載されている。しかしな
がら、該文献方法は、反応終了後に中和処理を行って目
的物を得ているが、実際、反応液を中和しただけでは目
的物のカルボキシルアニオンはすべてプロトン化され
ず、目的物はモノ金属塩の形で反応液中に残存する。そ
の後、溶媒を濃縮すると、黄色油状物が生じたり、或い
は黄色油状物と白色結晶の混合物が生じ、溶媒抽出を繰
り返したり、カラムクロマトグラフィ−等の煩雑な操作
を行わねば目的物を純粋に単離することができない。

【０００３】上述のように、従来の方法では目的物を得
る操作が複雑かつ煩雑であり、又反応の再現性がなく、
本化合物を工業的に製造するには更に改良の必要性があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、かか
る従来技術の諸欠点を改善し、少量で有効かつ無害で非
常に優れた難燃性を有する難燃剤を工業的に簡便に、か
つ低コストで製造する方法を提供するにある。

【０００５】即ち、本発明方法は、１）ホスフィン類と
シアノ基或いはそれに変換可能な官能基を有するビニル
化合物とを反応させ、一般式

【化１】（式中、Ｘはアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基、飽和脂環式化合物、Ｙは水素原子又はメチル基
を示す。）で表される化合物に変換し、 ２） １）で得られた化合物と酸化剤を反応させ、一般
式

【化２】（式中、Ｌはアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基、飽和脂環式化合物、Ｍは水素原子又はメチル基
を示す。）で表される化合物に変換し、 ３） ２）で得られた生成物と塩基を反応させ、反応終
了後反応液を酸性にし、一般式

【化３】（式中、Ｒはアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基、飽和脂環式化合物、Ｒ’は水素原子又は炭素原
子数１〜４のアルキル基、Ｒ”は水素原子又はメチル基
を示す。）で表される化合物に変換することを特徴とす
る。

【０００６】本発明で言うアルキル基とは、一般式Ｃ_n
Ｈ_2n+1で表されるメチル、エチル、プロピル、ブチル或
いはそれらの異性体などが挙げられる。又本発明で言う
アリ−ル基とは、Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₃ 、Ｃ₆ Ｈ
₃ −（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ₆ Ｈ₄−（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）などが
挙げられ、又アラルキル基とは、Ｃ₆ Ｈ₅ −ＣＨ₂ 、Ｃ
₆ Ｈ₄ （ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ 、
Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）₂−ＣＨ₂ などが挙げられ、又、飽
和脂環式化合物とは、Ｃ_n Ｈ_2n-1で表される、例えばシ
クロヘキシル基等が挙げられる。又は置換基Ｅがアリ−
ル基或いはアラルキル基であり、置換基Ｆが水素原子で
ある、例えばフェニルホスフィン、ベンジルホスフィ
ン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフ
ィン、プロピルフェニルホスフィン、ジメチルフェニル
ホスフィン或いはそれらの異性体等の芳香族ホスフィン
類、又は置換基Ｆが塩素原子であるジクロロフェニルホ
スフィン、ジクロロベンジルホスフィン、ジクロロメチ
ルフェニルホスフィン、ジクロロエチルフェニルホスフ
ィン、ジクロロプロピルフェニルホスフィン、ジクロロ
ジメチルフェニルホスフィン或いはそれらの異性体等が
挙げられる。又は一般式

【化１】（式中、Ｘはアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基、飽和脂環式化合物、Ｙは水素原子又はメチル基
を示す。）で表される化合物の置換基Ｅがアルキル基で
あり、置換基Ｆが水素原子である、例えばメチルホスフ
ィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチル
ホスフィン或いはそれらの異性体、又は置換基Ｆが塩素
原子であるジクロロメチルホスフィン、ジクロロエチル
ホスフィン、ジクロロプロピルホスフィン、ジクロロブ
チルホスフィン或いはそれらの異性体等の脂肪族ホスフ
ィン類、又はジクロロシクロヘキシルホスフィン、シク
ロヘキシルホスフィン等の飽和脂環式ホスフィン類等の
ホスフィン類が挙げられる。この中でも、沸点、融点、
溶解度、耐熱性等の物理的或いは化学的性質がよく、扱
い易さ、後処理のし易さ或いは目的物を高収率で得ると
いう点から、芳香族ホスフィン類或いは飽和脂環式ホス
フィン類を使用すると最も好ましい結果となる。本発明
で使用するホスフィン類はここに例示されたものに限ら
ない。

【０００７】本発明方法で使用するビニル化合物として
は、アクリロニトリル或いは適当な化学反応によりこれ
らの化合物に変換可能なビニルクロリド、ビニルブロミ
ド又はその他の上記誘導体が挙げられる。ビニルクロリ
ド、ビニルブロミド等を使用する場合は、付加反応を施
した後適当なシアン化剤、例えばシアン化ナトリウム、
シアン化カリウム等による置換反
応によりシアノ基を導入すればよい。

【０００８】本発明方法によれば、一般式

【化１】（式中、Ｘはアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基、飽和脂環式化合物、Ｙは水素原子又はメチル基
を示す。）で表される化合物は、上記記載のホスフィン
類と２当量以上のビニル化合物をベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロ
メタン、クロロホルム等の不活性溶媒中、或いは上記記
載のビニル化合物をそのまま溶剤としてホスフィン類と
２０−５０℃の適宜な温度で１−５時間反応させること
により得られる。

【０００９】本発明方法によれば、必要であれば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を共存させること
により、反応をより円滑に進行させることができ、又、
窒素、 アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガスを絶えず流入させておくと、目的物を収率よ
く得ることができる。

【００１０】本発明方法によれば、前記方法により得ら
れた

【化１】（式中、Ｘはアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基、飽和脂環式化合物、Ｙは水素原子又はメチル基
を示す。）で表せられる化合物と、過酸化水素水、有機
水銀化合物、酸化水銀、塩化水銀、酸素、オゾン、有機
過酸化物、有機過酸、四酸化二窒素、ジメチルスルフォ
キシド等の通常の酸化剤の１−２当量を３０−１１０℃
の適宜な温度で１．５−３時間反応させて、一般式

【化２】（式中、Ｌはアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基、飽和脂環式化合物、Ｍは水素原子又はメチル基
を示す。）で表される化合物を合成する。この中でも、
反応のし易さ、後処理の簡便化或いは副生成物の処理の
し易さの点において、過酸化水素水、酸素、有機過酸化
物、有機過酸、四酸化二窒素、ジメチルスルフォキシド
等を使用するのが好ましく、更に好ましくは反応の簡便
さ、収率アップの点において過酸化水素水、有機過酸化
物、有機過酸等を使用すると良い。

【００１１】反応に使用する溶媒としては、酢酸、或い
はメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類、或いはア
セトン、テトラヒドロフラン等の水と任意に混合可能な
極性溶媒が挙げられる。この中でも、酢酸を使用する
と、収率が非常によくなり最も好ましい結果となる。

【００１２】本発明方法によれば、必要であれば反応の
最終段階で活性炭を加えることによって生成物の着色を
極力抑制できる。

【００１３】本発明方法によれば、前記方法により得ら
れた一般式

【化２】（式中、Ｌはアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基、飽和脂環式化合物、Ｍは水素原子又はメチル基
を示す。）で表される化合物と、４当量以上の水酸化カ
リウム等の塩基を溶媒の還流温度以下の温度で３−１０
時間反応させて、一般式（式中、Ｒはアルキル基、アリ
−ル基、アラルキル基、飽和脂環式化合物、Ｒ’は水素
原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ”は水素原
子又はメチル基を示す。）で表される化合物を合成す
る。使用する塩基の量が４当量未満であると、反応を完
結させるのに必要な塩基の量は得られず、２個のシアノ
基の１個或いは両方共が中間体のアミドで反応が止まっ
てしまうか、或いは反応が全く進行せず目的とするジカ
ルボン酸が得られない。

【００１４】本発明方法において使用する溶媒として
は、メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類、或いは
アセトン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒が挙げられ
る。中でも一般式

【化２】（式中、Ｌはアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基、飽和脂環式化合物、Ｍは水素原子又はメチル基
を示す。）で表せられる化合物の溶解度のもっともよい
メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類を使用する
と、収率アップ或いは反応時間の短縮が可能となる。

【００１５】本発明方法によれば、反応終了後反応液を
希塩酸、希硫酸、希硝酸、希酢酸等により酸性にする。
この中でも、同温度で水に対する溶解度のよい希塩酸、
希酢酸を使用するのが好ましいが、酸性側に移行する速
度、後処理面を考慮すると、希塩酸を使用するのが最も
好ましい結果となる。

【００１６】反応終了後の反応液の水素イオン指数（ｐ
Ｈ＝−ｌｏｇ〔Ｈ⁺ 〕と定義され、これを以下ｐＨと記
す）が６未満、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜
３になるように希酸を添加する。ｐＨが６以上である
と、一般式

【化３】（式中、Ｒはアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基、飽和脂環式化合物、Ｒ’は水素原子又は炭素原
子数１〜４のアルキル基、Ｒ”は水素原子又はメチル基
を示す。）で表される化合物の２個のカルボキシル基の
一方のみがプロトン化され、一般式

【化５】 （Ａはアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、シクロ
ヘキシル基、Ｂは水素原子又は炭素原子数１〜４のアル
キル基、Ｃは水素原子又はメチル基を示す。）で表され
るモノカリウム塩の形で溶液中に残存する。反応液中に
は、一般式

【化５】（Ａはアルキル基、アリ−ル基、アラルキル
基、シクロヘキシル基、Ｂは水素原子又は炭素原子数１
〜４のアルキル基、Ｃは水素原子又はメチル基を示
す。）で表される化合物のモノカリウム塩と酸添加によ
り生成する塩化カリウムの混合物が存在し、両者の溶媒
に対する溶解度がほぼ同程度であるので、これらを分離
するのに溶媒抽出を何度も繰り返すか、或いはカラムク
ロマトグラフィ−による分離が必要となり、作業上の煩
雑さ或いは収率の大幅低下等の問題が生じ工業的利用価
値がない。本発明方法では、反応液のｐＨをカルボキシ
ル基が両方ともプロトン化されうる酸性領域にすること
によって、従来方法のように溶媒抽出やカラム分離等の
煩雑な作業を行うことなく、生成物を沈殿させ濾過する
だけで目的物を高純度、高収率で得ることができる。

【００１７】本発明方法では、必要であれば一般式

【化３】（式中、Ｒはアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基、飽和脂環式化合物、Ｒ’は水素原子又は炭素原
子数１〜４のアルキル基、Ｒ”は水素原子又はメチル基
を示す。）で表される化合物をエステルに変換してもよ
い。即ち、一般式

【化３】（式中、Ｒはアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基、飽和脂環式化合物、Ｒ’は水素原子又は炭素原
子数１〜４のアルキル基、Ｒ”は水素原子又はメチル基
を示す。）で表される化合物を適当なハロゲン化剤、例
えば塩化チオニル、臭化チオニル、五塩化リン、五臭化
リン、ハロゲン分子等によりハロゲン化した後、メタノ
−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル或いはそ
の異性体によりエステル化する。又、メチルエステルの
場合は、ジアゾメタンにより直接エステル化する方法も
使用できるなど、エステル化の方法は公知の方法が使用
できる。

【００１８】

【発明の効果】上記のごとく、本発明方法では、少量で
有効かつ無害で非常に優れた難燃性を有するリン化合物
を、従来の方法では実施できない製造工程の簡素化、コ
スト低下、或いは高品質化といったような諸問題をすべ
て解決し製造することができる。又、本発明方法により
得られるリン化合物は、従来公知の難燃剤が抱えていた
耐熱性、難燃性、安定性等の問題を解決し、重合系に移
行しても分解、昇華或いは着色等の問題がほとんど起こ
らない非常に優れたものである。

【００１９】

【実施例】以下の実施例により本発明方法及びその作用
効果を具体的に説明する。本実施例では出発化合物とし
てフェニルホスフィンを使用しているが、上述した他の
ホスフィンを使用することもできる。

【００２０】実施例１ 氷水浴に攪拌機、滴下漏斗、窒素流入管、還流冷却器を
取り付けた１ｌ四つ口フラスコを設置し窒素ガスをフロ
−しながら２２０ｇのフェニルホスフィンを２５０ｃｃ
のアクリロニトリルに溶解してフラスコの中に流し込
む。次いで攪拌しながら１０Ｎの水酸化カリウム溶液を
添加し、内温２２℃になるように氷水で冷却する。次い
で滴下漏斗からアクリロニトリル２２０ｇ（４．１５モ
ル）を内温が２５−２８℃に保持するように滴下速度を
調整しながら４５分間で滴下する。滴下終了後２８−３
５℃で３時間反応を行う。反応終了後分液し飽和食塩水
１００ｃｃで３回洗浄し無水亡硝で乾燥した。反応液を
蒸留し、２１５−２２３℃／０．２ｍｍＨｇの留分を結
晶化させ、エタノ−ルから再結晶し、２５５ｇのビス−
（２−シアノエチル）−フェニルホスフィン（収率は７
７％）を得た。

【００２１】実施例２ 実施例１により得られたビス−（２−シアノエチル）−
フェニルホスフィン２５０ｇを２．５倍の酢酸に溶解
し、内温を６０℃に保ち均一に溶解させた。攪拌下、３
０％過酸化水素水を２０４ｇ（１．６１モル）を内温６
０−７０℃に保ちながら約１時間要して滴下した。その
後、７５℃で１５分、更に活性炭を加え１００℃まで上
昇させ１５分間加熱攪拌した。冷却後、エバポレ−タ−
で酢酸を留去し、ビス−（２−シアノエチル）−フェニ
ルホスフィンオキシド２６５ｇ（収率９７％）を得た。
必要であれば、２−プロパノ−ルで再結晶する。

【００２２】実施例３ 溶媒を酢酸からメタノ−ルに変更する以外、実施例２と
同様に行った。この場合、収率は実施例２の場合よりも
若干低いが、収率９０％と実用レベルである。

【００２３】実施例４ 実施例１により得られた２８０ｇのビス−（２−シアノ
エチル）−フェニルホスフィンオキシドをメタノ−ル１
３００ｍｌに溶解したものと、５４１ｇ（ビス−（２−
シアノエチル）−フェニルホスフィンに対して８倍当
量）の水酸化カリウムを５６０ｍｌの水に溶解したもの
を混合し、メタノ−ルの還流温度で５．５時間反応し
た。反応終了後、反応液を希塩酸を用いてｐＨ＝１にな
るように調整した。攪拌下次第に白色結晶が析出し、析
出した結晶をろ取し、２９６ｇのビス−（２−カルボキ
シエチル）−フェニルホスフィンオキシド（収率９０
％）を得た。

【００２４】実施例５ 塩基の量をビス−（２−シアノエチル）−フェニルホス
フィンオキシドの４倍、１０倍当量に変更する以外、実
施例４と同様に行う。この場合、収率は実施例４の場合
とほぼ同一である。塩基の量が４倍当量の場合、収率８
６％、塩基の量が１０倍当量の場合、収率は９１％であ
る。

【００２５】実施例６ 溶媒をメタノ−ルからテトラヒドロフランに変更する以
外、実施例４と同様に行う。収率は実施例４の場合より
も若干低いが、収率８５−９０％と実用レベルである。

【００２６】実施例４から実施例６までの方法では、溶
液のｐＨを調整するだけで目的物が高純度で得られ、更
なる精製を必要とせず次のステップに移行できる。

【００２７】比較例１ 反応終了後、従来文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，８１巻，１１０３ペ−ジ（１９５９年））の方法
と同様に、反応液を中和（ｐＨ≒７）し、水酸化カリウ
ムの量をビス−（２−シアノエチル）−フェニルホスフ
ィンオキシドに対して４倍当量に変更する以外し、実施
例４と同様に行ったが、白色結晶は析出しない。これら
の混合物から生成物を単離するには、溶媒を濃縮し塩化
カリウムと目的物の混合物から溶媒抽出或いはカラム分
離等の煩雑な作業を行わねばならず、工業的使用価値が
ない。溶媒抽出後の収率は６０％以下，カラム分離後の
収率は３０％以下である。

【化４】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １）ホスフィン類とシアノ基或いはそれ
   に変換可能な官能基を有するビニル化合物とを反応さ
   せ、一般式 【化１】 （式中、Ｘはアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、
   飽和脂環式化合物、Ｙは水素原子又はメチル基を示
   す。）で表される化合物に変換し、 ２） １）で得られた化合物と酸化剤を反応させ、一般
   式 【化２】 （式中、Ｌはアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、
   飽和脂環式化合物、Ｍは水素原子又はメチル基を示
   す。）で表される化合物に変換し、 ３） ２）で得られた生成物と塩基を反応させ、反応終
   了後反応液を酸性にし、一般式 【化３】 （式中、Ｒはアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、
   飽和脂環式化合物、Ｒ’は水素原子又は炭素原子数１〜
   ４のアルキル基、Ｒ”は水素原子又はメチル基を示
   す。）で表される化合物に変換することを特徴とする有
   機リン化合物の製造方法。