JPH06162560A - 可逆的光記録材 - Google Patents

可逆的光記録材

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JPH06162560A
JPH06162560A JP4317328A JP31732892A JPH06162560A JP H06162560 A JPH06162560 A JP H06162560A JP 4317328 A JP4317328 A JP 4317328A JP 31732892 A JP31732892 A JP 31732892A JP H06162560 A JPH06162560 A JP H06162560A
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optical recording
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Yutaka Kato
裕 加藤
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Abstract

(57)【要約】 【目的】螢光の発消光を利用した可逆的光記録材に係
り、光のみにより消光物質の生成・消滅すなわち繰り返
し情報の形成・消去を行なえる書き込み消去可能な高密
度記録の光記録材に関するものである。 【構成】無螢光基材上に可視光の螢光を発する分子を含
む薄膜と、紫外線の照射により構造変化を示す分子を含
む薄膜とを積層した光記録材であって、該構造変化を示
す分子の構造変化後(又は前) の状態では、前記螢光を
発する分子の螢光を消光し、構造変化前(又は後) の状
態では消光せず、両薄膜の積層膜に対し可視光照射によ
り、構造変化前の状態にもどることを特徴とする可逆的
光記録材。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、螢光の発消光を利用し
た可逆的光記録材に係り、特に薄膜中の光により構造変
化をする分子が構造変化に伴い、螢光を発する分子に対
する消光物質に変化すること、および構造変化が光によ
り可逆的に生じるものであることから、光のみにより消
光物質の生成・消滅すなわち繰り返し情報の形成・消去
を行なう書き込み消去可能な高密度記録の光記録材に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、非銀塩写真においては、画像増幅
として用いられたのは、 A:光重合,B:自己接触点反応,C:光増感反応,
D:爆発反応,E:光と熱とをともに利用,F:その他 などである。しかし上述のような従来技術においては、
液中での現像による増幅か連鎖反応による増幅かのいず
れかであり、取扱いが簡便でなかったり、反応分子を中
心にして均等な増幅が行われていたものであった。これ
らは高密度記録においては不都合な点である。
【0003】光を利用した有機分子による高密度記録と
しては種々試みがある。第一に、ラングミュア・ブロジ
ェット膜(以下単にLB膜という)中での光異性化反
応、光二量化反応という光化学反応を利用したものが研
究されている。しかしながら、これらの反応による記録
は増幅過程を有せず、したがって書き込み特性において
不利な点となる。加えて記録内容の読み取りは屈折率の
変化または透過率の変化を検知して行なうが、変化率の
大なる物質は見い出すのが容易ではない。これも従来の
不利な点である。
【0004】第二に、LB膜中での光エネルギー移動を
利用したものがある。特願昭63−136255号は、
紫外光照射により生成した薄膜中の螢光を発する分子の
酸化体が非酸化体の螢光を消失するという現象を利用し
たものである。エネルギー移動であることから、等方的
増幅過程となり、またLB法により成膜したために、薄
膜全体に消光作用が及びコントラストの高い高密度記録
を可能としたものである。しかしながら、これは可逆的
でなく、書き込みのみであった。これも従来の不利な点
である。
【0005】最後に、エネルギー移動を利用しかつ可逆
的に書き込み消去可能な記録体は、例えば、下村らによ
るPolymer Preprints,Japan. vol.38,(1989)p464に見ら
れる。これは、陽イオン性水溶性高分子と水溶性螢光分
子ローダミンBとを含有した水溶液面上に、アゾベンゼ
ン長鎖誘導体単分子膜を形成し、無螢光基板上にLB法
により推積することで光記録材を形成するものである。
【0006】この方法は、調整下層液上に一度だけ単分
子膜を形成すれば良いという利点はあるが、螢光性分子
を水中から単分の膜に吸着させるという手法のために、
光記録体における分の密度の正確な制御が難しい、水溶
性分子に限られる、さらに吸着分子密度が大なるにつれ
て、アゾベンゼンの光異性化反応が生じにくくなるなど
二種分子間の複雑な相互作用が生じるという欠点がみら
れる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の非銀
塩写真感光体にみられる上記したような欠点すなわち非
等方増幅を、等方的増幅とすること、螢光を利用して読
み取り特性を向上すること、さらに、書き込み−消去可
能な可逆的記録体とすること、最後に機能をはたす分子
各々を別の単分子膜として積層することにより、発現す
る機能の制御性を高めること及び機能の向上をはかるこ
とを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くとも螢光を発する分子を含む薄膜と光による構造変化
を示す分子を含む薄膜とを無螢光基材上に積層した光記
録材であって、該構造変化を示す分子の構造変化後(又
は前)の状態が前記螢光を発する分子の螢光を消光し、
構造変化前(又は後)の状態にあれば消光せず、さらに
積層膜に可視光照射すれば構造変化前の状態にもどるこ
とを特徴とする可逆的光記録材である。
【0009】本発明を図面に基づいてさらに詳述する。
図1に示すように、石英、アルミナ等の無機質、あるい
は合成樹脂フィルムのような有機質の無螢光基材(1)
上に光により構造変化を示す分子(4)と薄膜形成用の
分子(5)を適度に混合して薄膜(7)と、螢光を発す
る分子(3)と薄膜形成用の分子(2)を適度に混合し
た薄膜(6)とを積層する。図1の例では、薄膜(7)
は光により構造変化を示す分子(4)の形成する水面上
単分子膜に水中から薄膜形成用の分子(5)を吸着さ
せ、LB法によって作成した膜となっている。
【0010】この光記録材に対して、紫外線を部分選択
的に照射する。かくすれば図2に示すように薄膜(7)
中の分子(4)が構造変化をおこした分子(4’)とな
る。続いて図3に示すように読み取りのために可視光線
(a)を照射する。このときに照射される光は書き込
み、消去に伴う照射光よりも長波長側のものでかつ弱い
光であり、光記録体に変化を生じないものを用いる。図
3によれば図1で構造変化を起こした分子(4’)は、
螢光を発しないかもしくは極めて螢光が弱いが、それば
かりでなく周囲の螢光を発する分子(3)にも消光作用
を及ぼし、螢光消去領域(8)を形成する。すなわち消
光機能が周囲に等方的に作用することで等方的な増幅が
なされる。このような状態でフォトセンサーにより螢光
の有無を検知し、電気信号に変換することで光記録内容
の読み取りがなされる。蛍光消去領域(8)外では分子
(3)の螢光(9)が観測される。
【0011】以上が書き込み及び読み取りの操作である
が、次に消去及び書き換えを、図4および図5に基づい
て説明する。図4に示すように、紫外光で書き込んだ光
記録体の全面に可視光線(b)を照射する。あるいは紫
外光照射領域に選択的に照射する。これにより、図5に
示すように薄膜(7)中の構造変化を起こした分子
(4’)は、螢光を発する分子(4)にもどり、消光機
能を果たす分子が消失したために分子(3)の発する螢
光は全面均一となり書き込み前の状態に戻ったわけであ
る。
【0012】以上の図1〜図3に基づいた説明では機能
を果たす分子、即ち螢光を発する分子または光異性化を
示す分子に、薄膜形成用の分子(2)を添加して薄膜を
形成する例である。しかし本発明はこれに限られず、螢
光を発する分子単独で薄膜を形成できるものも含まれ
る。螢光を発する分子のみで薄膜が構成されるので螢光
の光量が多くなり、コントラストの高い記録材となる。
光異性化を示す分子を含む薄膜では、分子の構造変化を
許容する程度の隙間が分子間に存在する必要があり、薄
膜形成用の分子は必要である。この事実は、栗原らによ
るPolymer Prepr-ints, Japan. Vol.38,(1989)p2588 〜
2590により確認された。
【0013】本発明に用いることのできる分子は、螢光
を発する分子、光異性化の分子別々に選定できるのでは
なく、それらの組合せとして定まるものである。はじめ
に、螢光を発する分子としては、薄膜の形成のしやすさ
からカルボキシル基のような極性基を末端に有する有機
螢光物質であってシアニン基、メロシアニン基を備えた
ものがあげられ、一例として下記のメロシアニン色素が
あげられる。
【0014】
【化1】
【0015】シアニン色素の例としては、色素自体に極
性があることから、長鎖疎水基を有する下記のものをあ
げることができる。
【0016】
【化2】
【0017】一方、薄膜を形成する分子としては同様に
カルボキシル基のような極性基を有する脂肪酸が良く、
とりわけ炭素数16〜24程度の長鎖脂肪酸で上記シア
ニン色素においては、長鎖疎水基とその長さが似かよっ
たものから炭素数にして3程度長いものが良く、メロシ
アニン色素の場合には、分子とその長さが似かよったも
のを用いるのが良い。
【0018】次に本発明の可逆的記録材を構成する光異
性化を生じる分子としては、一例としてアゾベンゼン部
位を有する下記のものがあげられる。
【0019】
【化3】
【0020】この分子は、長鎖脂肪酸を混入せずともL
B法により基板上に単分子膜として累積できるが、光異
性化反応は生じない。これは光異性化反応に伴う、形状
変化を許容する隙間がないためとされ、栗原らによるPo
lymer Preprints, Japan. Vol.38,(1989)p2588〜2590
は、水溶性高分子とのポリイオンコンプレクスとするこ
とで、1分子当り面積を増大させ、光異性化を生ぜしめ
た。水溶性高分子としては、以下に示す日東紡績(株)
製商品名「ポリアクリルアミン」が用いられ、本発明も
これにならった。
【0021】
【化4】
【0022】以上のように作成したLB膜は、紫外光に
より光異性化反応が生じるが、その後には光によっては
光異性化の逆反応は生じない。しかしながら、色素単分
子膜と積層し、あらかじめ紫外光を照射しておいてから
強い可視光を照射すると螢光強度は増大し、紫外光照射
前に戻った。これは光により光異性化の逆反応が生じた
ことを示してしる。
【0023】
【作用】本発明の可逆的光記録材は、情報読取りに螢光
を用いるので螢光体からの発光の有無というデジタル量
を識別し読み誤りの少ない記録材となる。消光機能によ
る増幅は、消光機能を有する分子を中心とする球形領域
において生じるので等方的増幅となる。またLB膜とし
て形成すれば分子レベルで配列した超薄膜となり、一個
の消光分子で薄膜の下面から上面に達する消光領域を形
成することができ、これにより螢光を読み取り易くし、
かつ高密度記録を可能とする。さらに、消光機能をもつ
ものは光によって異性化した分子であり、強い可視光照
射により元の分子に戻り、消光機能を失うため可逆的記
録を可能とする。
【0024】
【実施例】
<実施例1> シアニン色素:3−Octadecyl−2−〔3−
(3−octadecyl−2−benzothiaz
olinylidene)−1−propenyl〕b
enzothiazolium perchlorat
e(3,3’−Dioctadecyl−2,2’−t
hiacarbocyanine perchlora
te) の1mMクロロホルム溶液、および、 アゾベンゼン長鎖誘導体:4−Octyl−4’−(5
−carboxy pentamethyleneox
y)azobenzene の1mMクロロホルム溶液を作成した。
【0025】最初にシアニン色素LB膜を作成した。下
層水は Milli−Qフィルターを通した超純水を用いた。
液温を20℃に保ち、シアニン色素クロロホルム溶液
を、水面に展開し30分間放置し、仕切り板を動かし水
面積を縮小し、単分子膜を圧縮した。膜圧を25dyne/
cm一定に保持しながら、無螢光石英板上に垂直浸漬法で
6層累積した。無螢光石英板は有機溶剤中で超音波洗浄
したのち、アルゴンガス中でのプラズマ処理を行ない、
さらに、ヘキサメチルジシラザン飽和蒸気下に一昼夜瀑
し疎水化したものである。
【0026】次にアゾベンゼン長鎖誘導体LB膜を積層
した。前記シアニン色素LB膜は作成後一昼夜放置し乾
燥させた。下層水は Milli−Qフィルターを通した超純
水して日東紡績(株)製商品名「ポリアリルアミン」を
溶解させ、0.25mM水溶液としたものを用いた。ア
ゾベンゼン長鎖誘導体クロロホルム溶液を下層水上に展
開・圧縮後、膜圧30dyne/cm一定に保持し、シアニン
色素LB膜のついた無螢光石英板を垂直浸漬法で浸漬し
6層累積した。累積比はいづれの基板浸漬でも70%〜
100%でY膜であった。
【0027】アゾベンゼン長鎖誘導体LB膜作成後ただ
ちに紫外光(360μm波長)照射、可視光(波長54
0μm) 照射を交互に3分間ずつ行ない、その度ごとに
螢光スペクトルを測定したところ励起光560μmで、
580μm〜650μmでの螢光強度が交互に増減し
た。図6にその結果を示す。測定は島津製作所製UV分
光光度計R−5000で行なった。図6の番号は、L
B膜作成直後の螢光スペクトル、紫外光照射後の螢光ス
ペクトルが図6の番号であり、可視光照射後が番号
である。再び紫外光照射後が番号である。
【0028】<実施例2> メロシアニン色素:3−Carboxymethyl−
5〔2−(5−chloro−3−octadecyl
−2−benzothiazolinylidene)
ethylidene〕rhodanineと、 アラキジン酸:CH3 (CH2 18COOHとを、モル
比で1対1.54の割合で混合し1mMクロロホルム溶
液を作成した。下層液は Milli−Qフィルターを通した
超純水に塩化カルシウム、重炭酸ナトリウムを溶解した
ものであり、濃度は塩化カルシウム0.3mM、重炭酸
ナトリウム0.05mMの水溶液である。
【0029】液温を20℃に保ち、下層液上にクロロホ
ルム溶液を展開、30分間放置し、クロロホルムを蒸発
させた後に圧縮、膜圧を30dyne/cm一定に保持した。
実施例1と同様の処理を行なった無螢光石英板上に垂直
浸漬法で6層累積した。累積比は75%〜100%でY
膜となった。
【0030】一昼夜放置乾燥の後、実施例1と同様に、
アゾべンゼン長鎖誘導体LB膜を積層した。積層終了
後、ただちに紫外光(360μm波長)照射、可視光
(波長500μm) 照射を交互に3分間ずつ行ない、そ
の度ごとに螢光スペクトルを測定したところ、励起光5
40μmで560μm〜700μmでの螢光強度が交互
に増減した。図7にその結果を示す。番号〜は実施
例1と同様である。
【0031】
【発明の効果】本発明の可逆的記録材によれば、従来の
非銀塩写真感光体にみられる欠点すなわち非等方増幅
を、等方的増幅にしたことにより、螢光の読み取り特性
を向上させることに成功した。また、書き込み−消去可
能な可逆的記録体であり、さらに、機能を果たす分子各
々を別の単分子膜として積層したことにより、発現する
機能の制御性を高め、かつ高密度記録を可能としたので
ある。以上のように、本発明の可逆的記録材は、実用上
極めて優れている。
【0032】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の可逆的光記録材の一実施例を模式的に
示す説明図である。
【図2】本発明の可逆的光記録材の一実施例を模式的に
示す説明図である。
【図3】本発明の可逆的光記録材の一実施例を模式的に
示す説明図である。
【図4】本発明の可逆的光記録材の一実施例を模式的に
示す説明図である。
【図5】本発明の可逆的光記録材の一実施例を模式的に
示す説明図である。
【図6】本発明の実施例1の可逆的光記録材の螢光スペ
クトルの変化を示すグラフ図である。
【図7】本発明の実施例2の可逆的光記録材の螢光スペ
クトルの変化を示すグラフ図である。
【符号の説明】
(1) 基材 (2) 薄膜形成用の分子 (3) 螢光を発する分子 (4) 光により構造変化を示す分子 (4’) 構造変化を起こした分子 (5) 薄膜形成用の分子 (6) 薄膜 (7) 薄膜 (8) 螢光消去領域 (9) 螢光

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無螢光基材上に可視光の螢光を発する分子
    を含む薄膜と、紫外線の照射により構造変化を示す分子
    を含む薄膜とを積層した光記録材であって、該構造変化
    を示す分子の構造変化後(又は前) の状態では、前記螢
    光を発する分子の螢光を消光し、構造変化前(又は後)
    の状態では消光せず、両薄膜の積層膜に対し可視光照射
    により、構造変化前の状態にもどることを特徴とする可
    逆的光記録材。
  2. 【請求項2】螢光を発する分子に薄膜形成用の分子を添
    加して薄膜を設ける請求項1記載の可逆的光記録体。
  3. 【請求項3】螢光を発する分子がシアニン色素またはメ
    ロシアニン色素である請求項1記載の可逆的光記録材。
  4. 【請求項4】光により構造変化を示す分子が、アゾベン
    ゼン部位を有する分子である請求項1記載の可逆的光記
    録材。
  5. 【請求項5】光により構造変化を示す分子に薄膜形成用
    の分子を添加して薄膜を設ける請求項1記載の可逆的光
    記録材。
  6. 【請求項6】螢光分子を含む薄膜がLB法により形成さ
    れたものである請求項1記載の可逆的光記録材。
  7. 【請求項7】光により構造変化を示す分子を含む薄膜が
    LB法により形成されたものである請求項1または6記
    載の可逆的光記録材
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