JPH06162477A

JPH06162477A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH06162477A
Application number: JP4335498A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kono; 研二河野; Ichiji Miyata; 一司宮田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1994-06-10

Abstract

(57)【要約】【目的】磁性粉末の分散性にすぐれて、良好な電磁変
換特性を付与し、しかも耐久性の面でも満足できる新し
い結合剤を探究して、電磁変換特性および耐久性の改良
された磁気記録媒体を得る。【構成】磁性粉末の結合剤として、分子片末端にカル
ボキシル基を有しかつ分子内にウレタンまたはウレア結
合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリ
マ―を用いて、磁気記録媒体を構成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、磁気テ―プ、磁気デ
イスクなどの磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、磁
性粉末の結合剤の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、一般に、ポリエステル
フイルムなどの非磁性支持体上に、磁性粉末とその結合
剤とを含む磁性塗料を塗布，乾燥して、所定厚さの磁性
層を形成することにより、つくられている。この際、用
いられる結合剤は、磁性粉末の分散性にすぐれ、磁気記
録媒体にすぐれた電磁変換特性を付与できるとともに、
耐久性にすぐれたものが望まれる。

【０００３】このため、従来より、磁性塗料中での磁性
粉末の分散性の向上のために、たとえば、特開昭５８−
１０２５０４号公報に開示されているように、磁性粉末
の表面処理剤として脂肪酸や種々の界面活性剤を用いる
ことが行われている。また、たとえば、特開昭５５−１
２５５３９号公報や特開昭５６−５８１３５号公報など
に示されているように、磁性粉末をシランカツプリング
剤やチタンカツプリング剤で表面改質することも行われ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、上記の脂肪
酸や種々の界面活性剤を用いる方法では、十分な分散効
果は得られにくく、多量に用いると、塗膜強度が著しく
低下する欠点があつた。また、上記のシランカツプリン
グ剤やチタンカツプリング剤で表面処理した磁性粉末で
は、粉末表面が疎水化されるため、磁性塗料中における
分散性は向上しても、結合剤に対する相溶性が低下する
ため、磁性層中での磁性粉末の分散性は十分に改善され
るものとはいえなかつた。

【０００５】この発明は、このような現状に鑑み、磁性
粉末の分散性にすぐれて、良好な電磁変換特性を付与
し、しかも耐久性の面でも満足できる新しい結合剤を探
究することにより、上記従来技術の問題を克服すること
を目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
目的を達成するために、鋭意検討した結果、分子内に特
定の官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系ポリマ―が、磁性粉末の分散性にすぐれ、また磁気
記録媒体に一般的に使用されている各種樹脂、とくにポ
リウレタン系樹脂との相溶性にすぐれるため、これを結
合剤の少なくとも一部成分として用いることにより、電
磁変換特性および耐久性にすぐれた磁気記録媒体が得ら
れることを知り、この発明を完成するに至つた。

【０００７】すなわち、この発明は、非磁性支持体上に
磁性粉末とその結合剤とを含む磁性層を設けてなる磁気
記録媒体において、上記の結合剤として、分子片末端に
カルボキシル基を有しかつ分子内にウレタンまたはウレ
ア結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
ポリマ―〔以下、アクリル樹脂という〕を用いたことを
特徴とする磁気記録媒体に係るものである。

【０００８】

【発明の構成・作用】この発明において、分子片末端に
カルボキシル基を有しかつ分子内にウレタンまたはウレ
ア結合を有するアクリル樹脂は、分子片末端のカルボキ
シル基が磁性粉末の表面に吸着することで、吸着樹脂間
に立体反発効果が生じ、一方、分子内のウレタンまたは
ウレア結合により、磁気記録媒体に一般的に使用される
各種樹脂、とくにポリウレタン系樹脂との馴染みがよ
く、これら樹脂に対して良好に相溶する。

【０００９】このため、この種のアクリル樹脂を磁性粉
末の結合剤の少なくとも一部成分として用いると、磁性
粉末の分散性が十分に改善されて、電磁変換特性にすぐ
れ、しかも十分な耐久性を備えた磁気記録媒体が得られ
るのである。

【００１０】この発明に用いられる上記のアクリル樹脂
は、いかなる方法で製造されたものであつてもよい。た
とえば、イソシアネ―ト基と反応してウレタンまたはウ
レア結合を生じる官能基を分子内に含有するモノマ―
と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とす
る主モノマ―とを、分子内にカルボキシル基を含有する
連鎖移動剤および／または分子内にカルボキシル基を含
有する重合開始剤の存在下で、常法によりラジカル重合
させてプレポリマ―を得、これにさらにイソシアネ―ト
基を有する化合物を反応させることにより、製造するこ
とができる。

【００１１】イソシアネ―ト基と反応してウレタンまた
はウレア結合を生じる官能基を分子内に含有するモノマ
―としては、２−ヒドロキシエチルアクリレ―ト、２−
ヒドロキシエチルメタクリレ―ト、ヒドロキシプロピル
アクリレ―ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ―トなど
の水酸基含有モノマ―などが挙げられ、これらの中か
ら、その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用す
る。

【００１２】主モノマ―として用いられる（メタ）アク
リル酸アルキルエステルは、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステルで、たとえば、メチルアクリレ
―ト、メチルメタクリレ―ト、エチルアクリレ―ト、エ
チルメタクリレ―ト、プロピルアクリレ―ト、プロピル
メタクリレ―ト、ブチルアクリレ―ト、ブチルメタクリ
レ―ト、ヘキシルアクリレ―ト、ヘキシルメタクリレ―
ト、ラウリルアクリレ―ト、ラウリルメタクリレ―ト、
ステアリルアクリレ―ト、ステアリルメタクリレ―トな
どが挙げられ、これらの中から、その１種を単独でまた
は２種以上を混合して使用する。

【００１３】この（メタ）アクリル酸アルキルエステル
は、主モノマ―としてこれ単独で使用してもよいし、こ
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに、他の
モノマ―、たとえば、分子内に電子供与基を含有するモ
ノマ―、分子内に活性水素基を含有するモノマ―、スチ
レンまたはその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、酢酸ビニルなどの各種モノマ―を、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとの合計量中、５０重量％
以下となる割合で、併用してもよい。

【００１４】上記の分子内に電子供与基を含有するモノ
マ―としては、ジメチルアミノエチルアクリレ―ト、ジ
メチルアミノエチルメタクリレ―ト、ジエチルアミノエ
チルアクリレ―ト、ジエチルアミノエチルメタクリレ―
ト、ジブチルアミノエチルアクリレ―ト、ジブチルアミ
ノエチルメタクリレ―ト、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジンなどが挙げられる。

【００１５】また、上記の分子内に活性水素基を含有す
るモノマ―としては、前記したイソシアネ―ト基と反応
してウレタンまたはウレア結合を生じる官能基を分子内
に含有するモノマ―として例示した水酸基含有モノマ―
のほか、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げ
られる。これらのモノマ―を用いて、最終的に得られる
アクリル樹脂中に活性水素基を導入すると、ポリイソシ
アネ―ト架橋剤などとの反応によつて、三次元網目構造
を有する磁性層を形成できるため、磁性層の耐久性の向
上に特に望ましい結果が得られる。

【００１６】なお、上記モノマ―の活性水素基を、最終
的に得られるアクリル樹脂中に残存させるためには、プ
レポリマ―の生成後イソシアネ―ト基を有する化合物を
反応させる際に、用いるイソシアネ―トの量を当量より
少なくするか、反応条件を適宜調整するなどの工夫をす
ればよい。

【００１７】分子内にカルボキシル基を含有する連鎖移
動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピ
オン酸、３−メルカプトプロピオン酸、ｏ−メルカプト
安息香酸、チオリンゴ酸などが挙げられる。分子内にカ
ルボキシル基を含有する重合開始剤としては、４・４´
−アゾビス（４−シアノペンタノイツク酸）、過酸化ジ
グルタル酸などが挙げられる。

【００１８】これらの連鎖移動剤および重合開始剤は、
その一方または両方を用いることにより、得られるアク
リル樹脂の分子片末端にカルボキシル基を導入させるた
めのものである。なお、いうまでもないが、分子内にカ
ルボキシル基を含有する重合開始剤を用いないときは、
ラジカル重合のための通常の重合開始剤、たとえば、α
・α´−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合
物や、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が用いられる。

【００１９】プレポリマ―の生成後、ウレタンまたはウ
レア結合の導入のために反応させるイソシアネ―ト基を
有する化合物としては、エチルイソシアネ―ト、プロピ
ルイソシアネ―ト、ブチルイソシアネ―ト、フエニルイ
ソシアネ―ト、シクロヘキシルイソシアネ―トなどのモ
ノイソシアネ―ト、トリレンジイソシアネ―ト、４・４
´−ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレ
ンジイソシアネ―トなどのポリイソシアネ―ト、これら
ポリイソシアネ―トと活性水素を有する化合物との反応
物などが挙げられる。ポリイソシアネ―トを用いる場合
は、このポリイソシアネ―トをプレポリマ―に反応させ
たのちに、活性水素を有する化合物をさらに反応させる
ようにしてもよい。

【００２０】上記の活性水素を有する化合物としては、
メタノ―ル、エタノ―ル、プロパノ―ル、ブタノ―ルな
どのモノアルコ―ル、プロピルアミン、ブチルアミン、
ヘキシルアミン、アニリンなどのモノアミン、エチレン
グリコ―ル、１・３−プロパンジオ―ル、１・４−ブタ
ンジオ―ル、１・３−ブタンジオ―ル、ネオペンチルグ
リコ―ル、ビス（４−ヒドロキシブチル）−５−スルホ
イソフタル酸ナトリウム、β−グリセロリン酸ナトリウ
ム、Ｎ−メチルジエタノ―ルアミン、２・３−ジヒドロ
キシ−１−プロパンスルホン酸カリウムなどの低分子量
ジオ―ル、エチレンジアミン、トリレンジアミンなどの
低分子量ジアミンのほか、下記の高分子量ジオ―ルなど
が挙げられる。

【００２１】高分子量ジオ―ルには、ポリ−１・６−ヘ
キサンカ―ボネ―トジオ―ルなどのポリカ―ボネ―トジ
オ―ル、ポリブタジエンジオ―ル、水添ポリブタジエン
ジオ―ルなどのポリオレフインジオ―ル、１・６−ヘキ
サメチレンラクトンジオ―ル、ポリ−ε−カプロラクト
ンジオ―ルなどのポリカプロラクトンジオ―ル、ポリエ
チレングリコ―ル、ポリプロピレングリコ―ルなどのポ
リエ―テルジオ―ル、ポリブチレンアジペ―ト、ポリブ
チレンフタレ―トなどのポリエステルジオ―ルなどがあ
る。

【００２２】この発明に用いられるアクリル樹脂は、上
記方法以外に、イソシアネ―ト基を分子内に含有するモ
ノマ―と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成
分とする主モノマ―とを、前記と同様の方法でラジカル
重合させ、その重合前または後に、イソシアネ―ト基と
反応してウレタンまたはウレア結合を生じる官能基を有
する化合物を反応させることにより、製造することもで
きる。上記のイソシアネ―ト基を分子内に含有するモノ
マ―としては、メタクリロイルイソシアネ―トなどが、
また上記のイソシアネ―ト基と反応してウレタンまたは
ウレア結合を生じる官能基を有する化合物としては、前
記した活性水素を有する化合物と同様のものが、それぞ
れ用いられる。

【００２３】このようにして得られる分子片末端にカル
ボキシル基を有しかつ分子内にウレタンまたはウレア結
合を有するアクリル樹脂は、数平均分子量〔ゲルパ―ミ
エ―シヨンクロマトグラフイ―（ＧＰＣ）による、ポリ
メチルメタクリレ―ト換算〕が通常５００〜５０，００
０、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲にある
のがよい。数平均分子量が５００より小さいものでは、
アクリル樹脂の性質が発現されず、５０，０００より大
きくなると、アクリル樹脂の自由度が低下し、磁性塗料
化した場合の磁性粉末の分散性が低下する。

【００２４】また、このアクリル樹脂において、分子片
末端のカルボキシル基以外に、分子内に前記した活性水
素基を導入する場合は、この活性水素基の量が、通常
０．２〜５ミリモル／ｇ、好ましくは０．５〜２ミリモ
ル／ｇであるのがよい。０．２ミリモル／ｇより少ない
と、耐久性の向上に寄与せず、５ミリモル／ｇより多く
なると、一般に磁性塗料に用いられる有機溶剤に溶解し
たときの粘度が高くなり、磁性塗料化が困難となる。

【００２５】この発明の磁気記録媒体は、たとえば、上
記の分子片末端にカルボキシル基を有しかつ分子内にウ
レタンまたはウレア結合を有するアクリル樹脂を、他の
結合剤樹脂と併用して、磁性粉末、有機溶剤およびその
他の添加剤とともに混合分散して、磁性塗料を調製し、
これをポリエステルフイルムなどの非磁性支持体上に、
吹き付けまたはロ―ル塗りなどの任意の手段で塗布し、
乾燥して、通常０．１〜２０μｍ程度の厚さの磁性層を
形成することにより、製造される。

【００２６】他の結合剤樹脂としては、ポリウレタン系
樹脂が最も好ましく用いられるが、これ以外に、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維素系樹脂、ポリビニ
ルブチラ―ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、フエノ―ル系樹脂などの従
来公知の結合剤樹脂が広く使用可能であり、これらの樹
脂成分とともにポリイソシアネ―ト架橋剤なども用いら
れる。

【００２７】この発明の分子片末端にカルボキシル基を
有しかつ分子内にウレタンまたはウレア結合を有するア
クリル樹脂は、上記の他の結合剤との合計量中、通常２
〜３０重量％程度の使用量とするのがよく、また磁性粉
末に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％の使用量とするのがよい。

【００２８】磁性粉末としては、たとえば、γ−Ｆｅ₂
Ｏ₃粉末、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃とＦｅ₃Ｏ
₄との中間酸化状態の酸化鉄粉末、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂
Ｏ₃粉末、Ｃｏ含有Ｆｅ₃Ｏ₄粉末、ＣｒＯ₂粉末のほ
か、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末な
どの金属粉末や、バリウムフエライト粉末、窒化鉄など
の窒化物系磁性粉末など、従来公知の各種の磁性粉末が
広く包含される。

【００２９】これらの磁性粉末は、針状粒子のもので
は、平均長軸径が通常０．２〜１．０μｍ程度で、平均
軸比（平均長軸径／平均短軸径）が通常５〜１０程度で
あるのが好ましく、板状粒子のものでは、平均板径が通
常０．０７〜０．３μｍ程度であるのが好ましい。

【００３０】また、有機溶剤としては、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢
酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミドなど、磁気記録媒体に一般の使用されるも
のが１種または２種以上用いられる。さらに、他の添加
剤としては、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、分散剤など
が挙げられ、これらは必要に応じて用いられる。

【００３１】この発明の磁気記録媒体において、磁性層
は非磁性支持体の両面に設けてもよいし、片面に設けて
もよい。また、片面の場合、その反対面にバツクコ―ト
層を設けてもよい。バツクコ―ト層を設ける場合、この
層の樹脂成分の一種として、上記この発明のアクリル樹
脂を使用することができる。

【００３２】

【発明の効果】以上のように、この発明においては、磁
性粉末の結合剤として、分子片末端にカルボキシル基を
有しかつ分子内にウレタンまたはウレア結合を有する特
定のアクリル樹脂を用いたことにより、磁性粉末の分散
性が良好で、電磁変換特性にすぐれ、しかも耐久性も良
好である磁気記録媒体を得ることができる。また、上記
のアクリル樹脂の分子内にさらに活性水素基を導入した
ものを用いることにより、耐久性をより一段と向上させ
ることができる。

【００３３】

【実施例】つぎに、この発明の実施例を記載してより具
体的に説明する。なお、以下において部とあるのは重量
部を意味する。また、実施例で用いたアクリル樹脂Ａ，
Ｂは、それぞれ下記の合成例１，２の方法により、合成
したものである。

【００３４】合成例１メチルメタクリレ―ト３７部２−ヒドロキシエチルメタクリレ―ト３．９部 α・α´−アゾビスイソブチロニトリル０．８部メルカプトプロピオン酸１．６部テトラヒドロフラン６０部

【００３５】上記の組成物を、冷却器を取りつけたフラ
スコ内に入れ、十分に窒素置換したのち、攪拌しなが
ら、６０℃で３時間反応させた。ついで、フエニルイソ
シアネ―ト３．６部を滴下し、８０℃で３時間反応させ
た。得られた反応物を石油エ―テルおよび水に再沈殿さ
せて精製し、６０℃で４８時間減圧乾燥させて、アクリ
ル樹脂Ａを得た。

【００３６】このアクリル樹脂Ａは、分子片末端にカル
ボキシル基を有するとともに、分子内にウレタン結合を
０．６５ミリモル／ｇの割合で有し、ＧＰＣによる数平
均分子量は６，２００であつた。

【００３７】合成例２メチルメタクリレ―トの使用量を２９．１部に、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ―トの使用量を１１．８部
に、それぞれ変更した以外は、合成例１と同様にして、
アクリル樹脂Ｂを得た。

【００３８】このアクリル樹脂Ｂは、分子片末端にカル
ボキシル基を有するとともに、分子内にウレタン結合を
０．６５ミリモル／ｇの割合で有し、また活性水素基と
しての水酸基を１．３ミリモル／ｇの割合で有し、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は６，５００であつた。

【００３９】実施例１ α−Ｆｅ磁性粉末１００部（保磁力１５００エルステツド、飽和磁化１２０emu ／ｇ）アクリル樹脂Ａ３部塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ―ル共重合体１２部（ＵＣＣ社製のＶＡＧＨ）ポリウレタン樹脂８部（日本ポリウレタン社製のＭ−５０３３）多官能イソシアネ―ト化合物２部カ―ボンブラツク３部 α−Ａｌ₂Ｏ₃粉末３部ミリスチン酸２部ステアリン酸ｎ−ブチル２．５部シクロヘキサノン１３０部トルエン１３０部

【００４０】上記の組成物をボ―ルミル中で７２時間混
合分散して、磁性塗料を調製した。この磁性塗料を厚さ
が２０μｍのポリエステルフイルム上に、乾燥後の厚さ
が５μｍとなるように塗布，乾燥して磁性層を形成し、
カレンダ―処理後、８mm幅に裁断して、磁気テ―プを作
製した。

【００４１】実施例２アクリル樹脂Ａに代えて、アクリル樹脂Ｂを同量使用し
た以外は、実施例１と同様にして、磁気テ―プを作製し
た。

【００４２】比較例１アクリル樹脂Ａを使用しなかつた以外は、実施例１と同
様にして、磁気テ―プを作製した。

【００４３】上記の実施例１，２および比較例１で得ら
れた各磁気テ―プについて、下記の方法でＣ／Ｎ比、Ｒ
Ｆ出力の測定および耐久性試験を行つた。これらの結果
を、後記の表１に示す。

【００４４】＜Ｃ／Ｎ比＞８mm方式のＶＴＲを用い、各
磁気テ―プに７ＭHzの信号を記録し、この信号を再生し
たときの７±１ＭHzの範囲内に発生するノイズを測定
し、このノイズに対する再生信号の比をＳＯＮＹ社製；
ＥＤ−Ｖ９００型出力レベル測定機を用いて測定して、
比較例１の磁気テ―プを基準（０dB）とした相対値で示
した。

【００４５】＜ＲＦ出力＞ＲＦ出力測定用ＶＴＲを用
い、各磁気テ―プに７ＭHzの信号を一定レベルで記録し
たのち、再生したときの出力を測定して、比較例１の磁
気テ―プを基準（０dB）とした相対値で示した。

【００４６】＜耐久性試験＞各磁気テ―プにつき、２０
℃，４０％ＲＨ保存後および４０℃，６０％ＲＨ保存後
に、ＶＴＲのスチルモ―ドで再生し、再生ＲＦ出力レベ
ルが初期出力レベルの１／２に低下するまでに要する時
間を測定した。

【００４７】

【表１】

【００４８】上記の表１から明らかなように、実施例
１，２の磁気テ―プは、比較例１の磁気テ―プに比べ、
Ｃ／Ｎ比およびＲＦ出力が高く、磁性粉末の分散性が良
好で、電磁変換特性にすぐれており、しかも耐久性も良
好であることがわかる。また、とくに、分子内に活性水
素基としての水酸基を導入したアクリル樹脂を用いた実
施例２の磁気テ―プは、耐久性の面でより一段とすぐれ
ていることもわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に磁性粉末とその結合剤
とを含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、上
記の結合剤として、分子片末端にカルボキシル基を有し
かつ分子内にウレタンまたはウレア結合を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマ―を用いたこ
とを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】分子片末端にカルボキシル基を有しかつ
分子内にウレタンまたはウレア結合を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル系ポリマ―が、分子内に活性
水素基を併せ持つ請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】分子片末端にカルボキシル基を有しかつ
分子内にウレタンまたはウレア結合を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル系ポリマ―が、数平均分子量
５００〜５０，０００である請求項１または請求項２に
記載の磁気記録媒体。