JPH0430319A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、磁性
粉末の分散性が良好で電気的特性および耐久性に優れた
磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は、通常、磁性粉末、結合剤成分、有機溶
剤およびその他の必要成分からなる磁性塗料をポリエス
テルフィルムなどの基体上に塗布、乾燥してつくられ、
記録の高密度化に伴って、出力やＳ／Ｎ比などの電磁変
換特性のより一層の向上が求められている。

このため、磁性粉末として、近年、微粒子化された磁性
粉末を使用して、電磁変換特性を向上させることが行わ
れているが、微粒子化された磁性粉末は凝集しやすいた
め分散性に劣り、結果的にＳ／Ｎ比などの電磁変換特性
が低下してしまう場合がある。

そこで、微粒子化された磁性粉末の分散性を改善するた
め、この磁性粉末をポリアクリル系界面活性剤で表面処
理して、分散性や充填性を同上させることが提案されて
いる。（特開昭６１−１６８１２５号） ［発明が解決しようとする課題〕 ところが、ポリアクリル系界面活性剤で表面処理された
磁性粉末は、分散性や充填性が改善されるものの、従来
から汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
、ニトロセルロース、ポリウレタン樹脂などの結合剤樹
脂との相溶性に劣るため、この種の磁性粉末をこれらの
結合剤樹脂とともに使用すると、耐久性が低下するとい
う難点がある。

〔課題を解決するための手段］ この発明は、かかる現状に鑑み種々検討を行った結果な
されたもので、ポリウレタン−グラフト−ポリアクリル
樹脂およびポリウレタンウレア−グラフト−ポリアクリ
ル樹脂から選ばれる少なくとも一種を、ポリアクリル系
界面活性剤で表面処理された磁性粉末と併用することに
よって、特に微粒子化された磁性粉末の分散性を良好に
するとともに、磁性粉末と結合剤樹脂との相溶性を改善
し、電磁変換特性および耐久性を充分に向上させたもの
である。

この発明において使用される磁性粉末は、ポリアクリル
系界面活性剤で表面処理されたものが好ましく使用され
、この表面処理は、ポリアクリル系界面活性剤を、シク
ロヘキサノン、トルエン等の有機溶剤に溶解した溶液中
に、磁性粉末を添加して分散させるなどの方法で行われ
る。

使用されるポリアクリル系界面活性剤としては、種々の
ものが特に服定されることなく使用されるが、特に分子
量５００〜２００００程度のものが好適なものとして使
用され、たとえば、いずれも分子量が５００〜２０００
０のアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
メチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレートなどの単独重合物や共重合物、ならびに他の
重合可能なマレイン酸、スチレンとの共重合物、さらに
これらのアルカリ金属塩で少なくともアクリル系単量体
を２０重量％以上含有するものが、好適なものとして使
用される。使用量は、磁性粉末の分散性を充分に向上さ
せ、また結合剤樹脂に対する相溶性を充分に良好にする
ため、磁性粉末粒子表面への被着量で０．０１〜１０重
量％の範囲内にするのが好ましく、０．１〜２重量％の
範囲内にするのがより好ましい。

また、この発明において結合剤成分として使用するポリ
ウレタン−グラフト−ポリアクリル樹脂およびポリウレ
タンウレア−グラフト−ポリアクリル樹脂は、ポリアク
リル系界面活性剤と共通する成分を有しているため、ポ
リアクリル系界面活性剤で表面処理された磁性粉末と相
溶性がよく、これらを併用すると、ポリアクリル系界面
活性剤で表面処理された磁性粉末の粒子表面と、ポリウ
レタン−グラフト−ポリアクリル樹脂およびポリウレタ
ンウレア−グラフト−ポリアクリル樹脂の界面が極めて
良好に相溶する。従って、これらのポリウレタン−グラ
フト−ポリアクリル樹脂およびポリウレタンウレア−グ
ラフト−ポリアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種
を、ポリアクリル系界面活性剤で表面処理された磁性粉
末と併用すると、ポリアクリル系界面活性剤で表面処理
された磁性粉末の分散性が維持されたまま、耐久性が充
分に向上される。

このようなポリウレタン−グラフト−ポリアクリル樹脂
およびポリウレタンウレア−グラフト−ポリアクリル樹
脂は、いかなる方法により製造されたものでも使用され
、たとえば、 （ａ）片末端ジオールポリアクリル樹脂（ｂ）有機ジイ
ソシアネート （ｃ）鎖延長剤 （ｄ）ポリエステル　ポリエーテル等の両末端に水酸基
を有するポリオール のうち少なくとも（ａ）および（ｂ）を反応させ、必要
に応してさらに（ｃ）や（ｄ）を反応させて得られるも
のなどが好適なものとして使用される。ここで、各成分
（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の比率は必要に応して調節さ
れ、これらの各成分としては、たとえば下記のものが使
用される。

（ａ）片末端ジオールポリアクリル樹脂としては、いか
なる方法により製造されたものであってもよく、たとえ
ば、アクリルモノマーを連鎖移動剤とともにラジカル重
合させるなどの代表的な製造方法で製造したものが用い
られる。

アクリルモノマーとしては、メチルアクリレー、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられ、単
独あるいは２種以上使用される。この他、アクリル酸、
メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
２アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン
酸、メタクリロキシエチルスルホン酸、２メタクリルオ
キシエチルアシツドホスフエート等の極性基含有アクリ
ルモノマーを使用してもよく、さらにグリシジルメタク
リレート等反応性官能基を有する七ツマ−を共重合し、
これらの反応性官能基に他の化合物を反応させて、新た
な極性基を導入したものも使用される。開始剤としては
、α、α′−アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化
ベンゾイル等が用いられ、連鎖移動剤としては千オグリ
セリン等が挙げられる。

（ｂ）有機ジイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメタンジイソシアネト等が使用される。

（Ｃ）鎖延長剤としては、エチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等のジオール、エチレンジアミン、ト
リレンジアミン等のジアミン、水等の極性基を持たない
もの、２，２−ジメチロルブロピオン酸、ビン（４−ヒ
ドロキシブチル）５−スルホイソフタル酸ナトリウム、
β−グリセロリン酸ナトリウム、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、２．３−ジヒドロキシ−１−プロパンスルホ
ン酸カリウム等の極性基をもつものなどが使用される。

（ｄ）ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピングリコール等のポリエーテルジオール、ポ
リブチレンアジペート、ポリブチレンフタレート等のポ
リエステルジオール、ポリε−カプロラクトン等のポリ
ラクトンジオール、ポリ１，６−ヘキサンカーボネート
等のポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

このような各成分を反応させて得られるポリウレタン−
グラフト−ポリアクリル樹脂およびポリウレタンウレア
−グラフト−ポリアクリル樹脂は、ポリアクリル樹脂の
含有量が５重量％より少ないとアクリル樹脂の性質が発
現できず、８０重量％より多くすると樹脂が脆くなり、
耐久性が低下するため、ポリアクリル樹脂の含有量を５
〜８０重量％の範囲内にするのが好ましく、また、数平
均分子量が１０００より小さいと機械的特性が低下し、
１００００より大きくなると有機溶剤等に溶解したとき
の粘度が高く、磁性塗料化が困難になるため、数平均分
子量１０００〜１００００のものが好ましく使用される
。

このような、ポリウレタン−グラフト−ポリアクリル樹
脂およびポリウレタンウレア−グラフトポリアクリル樹
脂は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等と併用
してもよく、熱可塑性樹脂としては、たとえば、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルブチラール、アク
リル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、セルロー
ス誘導体、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。また
、熱硬化性樹脂としては、フエノル樹脂、エポキシ樹脂
、尿素樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、この他、必
要に応して、ポリイソシアネート系の架橋剤、エポキシ
系架橋側、アミン等の架橋促進剤等を併用してもよい。

このような結合剤成分は、ポリアクリル系界面活性剤で
表面処理された磁性粉末に対して１０〜３５重量％の範
囲内で使用することが好ましく、１５〜３０重量％の範
囲内で使用するのがより好ましい。

この発明の磁気記録媒体を製造するには常法に準して行
えばよく、たとえば、前記のポリウレタン−グラフト−
ポリアクリル樹脂およびポリウレタンウレア−グラフト
−ポリアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種を、他
の結合剤樹脂と併用するかあるいはしないで、磁性粉末
、有機溶剤およびその他の添加剤とともに混合分散して
磁性塗料を調製し、この磁性塗料を、基体上に吹付けも
しくはロール塗りなどの任意の手段で塗布し、乾燥すれ
ばよい。この際、磁性層を基体の表面に設けるとともに
、反対面にバックコート層を設けてもよく、また基体の
両面に磁性層を設けてもよい。このようにバックコート
層を設ける場合、このポリウレタン−グラフト−ポリア
クリル樹脂およびポリウレタンウレア−グラフト−ポリ
アクリル樹脂は、バックコート屡の結合剤樹脂としても
好適に使用される。

ここで、使用される磁性粉末としては、たとえば、７−
ＦｅｚＯ＋粉末、ＦｅｚＯａ粉末、ＣＯ含有７ＦｅｚＯ
３粉末、Ｃｏ含有Ｆｅ３０ｍ粉末、Ｃｒ０ｈ粉末の他、
Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末などの
金属粉末、およびバリウムフェライト粉末など、従来公
知の各種磁性粉末が広く包含される。

また、有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミドなど、一般に磁気記録媒体に使用されるもの
が単独もしくは混合して使用される。

さらに、基体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド
等の各種の合成樹脂フィルム、およびアルミニウム箔、
ステンレス箔などの金属箔など、一般に基体として使用
されているものが、いずれも好適に使用される。

なお、磁性塗料中には、ミリスチン酸、ステアリン酸、
ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸オクチル、ステ
アリン酸イソアミル、シリコンオイル、パラフィン等の
潤滑剤、アルミナ、Ｃｒｚ０３、ヘンガラ等の研磨剤、
カーボンブランク、あるいはレシチン等の分散剤など、
一般に磁性塗料中に添加されるものを添加使用してもよ
い。

〔実施例］ 次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１ メチルメタクリレート　　　　　　９０重１部２−メタ
クリルオキシエチルア　１１〃ジツドホスフエート α、α′−アゾビスイソブチロ　　１，７〃ニトリル チオグリセリン　　　　　　　　　２．３〃テトラヒド
ロフラン　　　　　　１００〃この組成物を冷却器を取
りつけたフラスコ内に入れ、充分に窒素置換した後、撹
拌しながら６０°Ｃで２時間反応させた。

次いで、得られた反応物を石油エーテルおよび水に再沈
澱させて精製し、６０″Ｃで４８時間減圧乾燥させてポ
リアクリル樹脂を得た。

このようにして得られたポリアクリル樹脂は、分子量が
薫気圧浸透法で６．ＯＸ　１０３であり、リン酸基の含
有量は０．６ミリモル／ｇであった。

次に、このようにして得られたポリアクリル樹脂を使用
し、 ポリアクリル樹脂　　　　　　　３０重量部１．４−ブ
タンジオール　　　　　　８．５５〃ポリ１．６−ヘキ
サンカーボネー　１００〃トジオール（数平均分子量 ４．４′−ジフェニルメタンシイ　　５０〃ソシアネー
ト オクチル酸スズ　　　　　　　　　０．０５〃テトラヒ
ドロフラン　　　　　　１００１／トルエン　　　　　
　　　　　　１００〃の組成物を、窒素雰囲気下にて８
０″Ｃで１０時間反応させて、ポリウレタン−グラフト
−ポリアクリル樹脂を得た。

このようにして得られたポリウレタン−グラフト−ポリ
アクリル樹脂は、ポリアクリル樹脂の含有量が１５．９
重量％で、数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチ
レン換算で３．０×１０４であった。

このようにして得られたポリウレタン−グラフト−ポリ
アクリル樹脂を使用し、 ＣＯ含有７−Ｆｅ、Ｏ，粉末　　１００重量部（ＢＥＴ
比表面積４０ｎ（／ｇ、保磁 力６５０エルステツド） ポリアクリル系界面活性剤（メ　　１　　）・チルメタ
アクリレート／アク リル酸の重量比９５１５の共重合 体のナトリウム塩、平均分子 量４０００　） シクロへキサノン　　　　　　　１２０〃トルエン　　
　　　　　　　　１２０〃の組成物をボールミルで２時
間分散させた後、さらに、 ポリウレタン−グラフト−ポリ　　１２〃アクリル樹脂 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ　　８　　〃ルアルコー
ル共重合体 （Ｕ、Ｃ，Ｃ社製、ＶＡＧＨ） カーボンブラック　　　　　　　　４　〃アルミナ　　
　　　　　　　　　　５　〃ステアリン酸ｎ−ブチル　
　　　　１　〃ミリスチン酸　　　　　　　　　　１　
　〃を加えてボールミルで７０時間混合分散し、さらに
三官能性低分子量イソシアネート化合物（日本ポリウレ
タン工業社製；コロネートＬ）を５重量部添加、混合し
て磁性塗料を調整した。この磁性塗料を厚さ１４μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚
さが４．５μｍとなるように塗布し、磁場中を通して磁
性粒子を配向させ、乾燥した後、表面平滑処理をし、１
／２インチ幅に裁断して磁気テープを作製した。

実施例２ 実施例１と同様にして得られたポリアクリル樹脂を使用
し、 ポリアクリル樹脂　　　　　　　１２０重量部１．４−
ブタンジオール　　　　　１０．８　〃ポリ１，６−ヘ
キサンカーボネー　４０〃トジオール（数平均分子量 エチレンジアミン　　　　　　　　１．２〃４．４′−
ジフェニルメタンシイ　５０〃・ソシアネート オクチル酸スズ　　　　　　　　　０．０５　〃テトラ
ヒドロフラン　　　　　　１００〃トルエン　　　　　
　　　　　　１００〃の組成物を、窒素雰囲気下にて８
０°Ｃで１０時間反応させて、ポリウレタンウレア−グ
ラフト−ポリアクリル樹脂を得た。

このようにして得られたポリウレタンウレア−グラフト
−ポリアクリル樹脂は、ポリアクリル樹脂の含有量が５
４．１重量％で、数平均分子量はＧＰＣ測定によるポリ
スチレン換算で２．８Ｘ１０’であった。

このようにして得られたポリウレタンウレアグラフト−
ポリアクリル樹脂を、実施例１における磁性塗料の組成
において、ポリウレタン−グラフト−ポリアクリル樹脂
に代えて同量使用した以外は、実施例１と同様にして磁
気テープを作製した。

実施例３ 実施例１における磁性粉末の表面処理において、メチル
メタアクリレート／アクリル酸の重量比９５１５の共重
合体のナトリウム塩で平均分子量４０００のポリアクリ
ル系界面活性剤に代えて、スチレン／メチルアクリレー
ト／マレイン酸の重量比が６５　／　３０　／　５の共
重合体で、平均分子量が１５００のポリアクリル系界面
活性剤を０．３重量部使用した以外は、実施例１と同様
にして磁性粉末の表面処理を行い、この処理磁性粉末を
使用した以外は実施例１と同様にして磁気テープを作製
した。

比較例１ １．４−ブタンジオール　　　　　　９重量部ポリＬ６
−ヘキサンカーボネー　１００〃トジオール（数平均分
子量 ４．４′−ジフェニルメタンシイ　５０〃ソシアネート オクチル酸スズ　　　　　　　　　０．０５〃テトラヒ
ドロフラン　　　　　　１００〃トルエン　　　　　　
　　　　１００〃の組成物を、窒素雰囲気下にて８０°
Ｃで１０時間反応させて、数平均分子量がＧＰＣ測定に
よるポリスチレン換算で３．２Ｘ１０’のポリウレタン
樹脂を得た。

このようにして得られたポリウレタン樹脂を、実施例１
における磁性塗料の組成において、ポリウレタン−グラ
フト−ポリアクリル樹脂に代えて同量使用した以外は、
実施例１と同様にして磁気テープを作製した。

比較例２ 実施例１における磁性粉末の表面処理において、メチル
メタアクリレート／アクリル酸の重量比９５１５の共重
合体のナトリウム塩で平均分子量４０００のポリアクリ
ル系界面活性剤を省き、磁性粉末のポリアクリル系界面
活性剤での表面処理を省いて、無処理の磁性粉末を使用
した以外は実施例１と同様にして磁気テープを作製した
。

各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、
クロマＳ／Ｎ比およびスチルライフを下記の方法で測定
した。

〈クロマＳ／Ｎ比〉 ＶＨ３方式のＶＴＲを用いて、得られた各磁気テープに
クロマ信号を記録し、クロマノイズ測定機により初期と
１０回繰り返し走行後の再生信号のノイズ部分を測定し
てクロマＳ／Ｎ比を求めた、なお、クロマＳ／Ｎ比は比
較例２の磁気テープを基準（ＯｄＢ）とした相対値で示
した。

〈スチルライフ〉 得られた各磁気テープにカラーバー信号を記録してスチ
ルモードで再生し、再生信号レベルが６ｄＢ低下するま
での時間を測定した。

下記第１表はその結果である。

第１表 〔発明の効果〕 上託第１表から明らかなように、実施例１ないし３で得
られた磁気テープは、比較例２で得られた磁気テープに
比し、いずれもクロマＳ／Ｎ比、が高く、また比較例１
で得られた磁気テープに比し、いずれもスチルライフが
長く、このことがらこの発明によって得られる磁気記録
媒体は、磁性粉末の分散性が良好で、電磁変換特性に優
れ、耐久性も向上されていることがわかる。

特許出願人　　日立マクセル株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリウレタン−グラフト−ポリアクリル樹脂および
   ポリウレタンウレア−グラフト−ポリアクリル樹脂から
   選ばれる少なくとも一種を、ポリアクリル系界面活性剤
   で表面処理された磁性粉末とともに含んでなる磁性層を
   有する磁気記録媒体