JPH0444623A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、磁性
粉末の分散性が良好で電気的特性に優れた磁気記録媒体
に関する。

〔従来の技術］ 磁気記録媒体は、通常、磁性粉末、結合剤成分、有機溶
剤およびその他の必要成分からなる磁性塗料をポリエス
テルフィルムなどの基体上に塗布、乾燥してつくられ、
記録の高密度化に伴って、出力やＳ／Ｎ比などの電磁変
換特性のより一層の向上が求められている。

このため、磁性粉末として、磁気特性およびＳ／Ｎ比に
優れた超微粒子金属磁性粉末を使用することが行われて
いるが、金属磁性粉末は微粒子化されるほど凝集しやす
くなり、磁性粉末の分散性が低下して、結果的にはＳ／
Ｎ比などの電磁変換特性が低下してしまう。

そこで、この微粒子化された金属磁性粉末の分散性を改
善するため、極性基を持った結合剤樹脂を使用すること
が行われており、たとえば、ポリウレタン樹脂の主鎖中
にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、３級アミ
ノ基等の極性基を導入したものを使用することが行われ
ている。（特開昭５５−３８６９３号、特開昭５’７−
９２４２２号、特開昭５９−３０２３５号） 〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、主鎖中に種々の極性基を導入したポリウレタ
ン樹脂では、微粒子化された金属磁性粉末を未だ充分に
分散させることができず、特に、ｐＨが９．０以上の超
微粒子金属磁性粉末を使用する場合は、ポリウレタン樹
脂の主鎖中に含有された極性基の種類によって、かえっ
て磁性粉末の分散性に悪影響を及ぼす場合があり、電磁
変換特性をいまひとつ充分に向上させることができない
。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、かかる現状に鑑み種々検討を行った結果な
されたもので、カルボキシル基含有アクリル樹脂をウレ
タン結合およびウレア結合のいずれかまたは両方の結合
により結合したカルボキシル基含有くし型アクリル樹脂
を、ｐＨが９．０以上の金Ｎ磁性粉末と併用することに
よって、特に、ＰＨが９゜０以上の超微粒子金属磁性粉
末の分散性を充分に向上させ、電磁変換特性を一段と向
上させたものである。

この発明において、結合剤成分として使用するカルボキ
シル基含有アクリル樹脂をウレタン結合およびウレア結
合のいずれかまたは両方の結合により結合したカルボキ
シル基含有くし型アクリル樹脂は、カルボキシル基含有
アクリル鎖がくし状になっているため、極性基が主鎖中
にあるポリウレタン樹脂に比し、カルボキシル基近傍の
自田度が高くなり、ｐＨが９．０以上の金属磁性粉末と
の親和性が一段と向上されて、磁性粉末表面に極めて良
好に吸着する。特に、極性基がカルボキシル基であるた
め、ｐＨが９．０以上のアルカリ土類金属磁性粉末と併
用すると、粒子表面との親和性が増し、金属磁性粉末表
面への吸着量が増加して、ｐＨが９．０以上の金属磁性
粉末の分散性が一段と向上すれる。従って、この種のカ
ルボキシル基含有くし型アクリル樹脂を、ｐＨが９．０
以上の金属磁性粉末と併用すると、金属磁性粉末の分散
性が充分に改善され、電磁変換特性が充分に向上される
。

このようなカルボキシル基含有アクリル樹脂をウレタン
結合およびウレア結合のいずれかまたは両方の結合によ
り結合したカルボキシル基含有くし型アクリル樹脂は、
いかなる方法により製造されたものでもイ吏用できるが
、たとえば、（ａ）片末端ジオールカルボキシル基含有
アクリル樹脂 （ｂ）有機ジイソシアネート （ｃ）鎖延長剤 （ｄ）ポリエステル、ポリエーテル等の両末端に水酸基
を有するポリオール のうち少なくとも（ａ）および（ｂ）を反応させ、必要
に応じてさらに（Ｃ）や（ｄ）を反応させて得られるも
のなどが好適なものとして使用される。ここで、各成分
（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の比率は必要に応じて調節さ
れ、これらの各成分としては、たとえば、下記のものが
好適なものとして使用される。

（ａ）片末端ジオールカルボキシル基含有アクリル樹脂
としては、いかなる方法により製造されたものも使用で
き、たとえば、アクリルモノマーを連鎖移動剤とともに
ラジカル重合させるなどの代表的な製造方法で製造した
ものが用いられる。

そして、このとき得られるアクリル樹脂中にカルボキシ
ル基が導入されるように、アクリルモノマー中にカルボ
キシル基含有アクリルモノマーが加えられる。

ここで、アクリルモノマーとしては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、−、キシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等
が挙げられ、単独あるいは２種以上用いられる。また、
アクリルモノマー中に加えられるカルボキシル基含有ア
クリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等
が挙げられ、さらに、グリシジルメタクリレート等反応
性官能基を有する七ツマ−を共重合し、これらの反応性
官能基に他の化合物を反応させて、新たなカルボキシル
基を導入することも可能である、開始剤としては、α、
α′−アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化ベンゾ
イル等が用いられ、連鎖移動剤としてはチオグリセリン
等が挙げられる。

（ｂ）有機ジイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、４．４”−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメタンジイソシアネート等が好適に使用さ
れる。

（Ｃ）鎖延長剤としては、エチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等のジオール、エチレンジアミン、ト
リレンジアミン等のジアミン、水等の極性基を持たない
もの、２．２−ジメチロールプロピオン酸、ビス（４−
ヒドロキシブチル）−５−スルホイソフタル酸ナトリウ
ム、β−グリセロリン酸ナトリウム、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、２．３−ジヒドロキシ−１−プロパンス
ルホン酸カリウム等の極性基をもつものなどが使用され
る。

（ｄ）ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピングリコール等のポリエーテルジオール、ポ
リブチレンアジペート、ポリブチレンフタレート等のポ
リエステルジオール、ポリε−カプロラクトン等のポリ
ラクトンジオール、ポリ１，６−ヘキサンカーボネート
等のポリカーボネートジオールなどが好ましく使用され
る。

このような各成分を反応させて得られるカルボキシル基
含有くし型アクリル樹脂は、アクリル樹脂の含有量が１
０重量％より少ないと、アクリル樹脂の性質が発現でき
ず、９０重量％より多くすると樹脂が脆くなり、耐久性
が低下するため、１０〜９０重量％の範囲内にするのが
好ましく、２０〜８０重量％の範囲内にするのがより好
ましい。また、数平均分子量が５０００より小さいと機
械的特性が低下し、１０００００より大き（なると有機
溶剤等に溶解したときの粘度が高く、磁性塗料化が困難
になるため、数平均分子量５０００〜１０００００のも
のが好ましく使用され、数平均分子量２００００〜６０
０００のものがより好ましく使用される。なお、ウレタ
ン結合やウレア結合によってくし型に結合する前のカル
ボキシル基含有アクリル樹脂は、数平均分子量が５００
より小さいものものではアクリル樹脂の性質が発現でき
ず、５００００より大きくなるとアクリル樹脂の自由度
が低下し、磁性塗料化した場合の磁性粉末の分散性が低
下するため、数平均分子量５００〜５００００のものが
好ましく使用され、数平均分子量１０００−１００００
のものがより好ましく使用される。

さらに、カルボキシル基含有くし型アクリル樹脂に導入
するカルボキシル基の導入量は、０．０２ミリモル／ｇ
より少ないとＰＲが９．０以上の金属磁性粉末の分散性
を充分に向上することができず、１０ミリモル／ｇより
多くするとカルボキシル基同士の凝集により、有機溶剤
等に溶解したときの粘度が高くなり、磁性塗料化が困難
になるため、０．０２〜１０ミリモル／ｇの範囲内にす
るのが好ましく　、０．０３〜１ミリモル／ｇの範囲内
にするのがより好ましい。また、主鎖中にカルボキシル
基以外の極性基が含まれていてもよい。

このようなカルボキシル基含有くし型アクリル樹脂は、
他の結合剤樹脂と併用してもよく、たとえば、ポリウレ
タン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維
素系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ
ール系樹脂、低分子量イソシアネート化合物などの一般
に使用される結合剤樹脂と、相溶性よく併用される。

このようなカルボキシル基含有くし型アクリル樹脂を用
いる結合剤成分は、ＰＨが９．０以上の金属磁性粉末の
分散性を充分に向上させるため、金属磁性粉末に対して
１０〜３５重量％の範囲内で使用することが好ましく、
１５〜３０重量％の範囲内で使用するのがより好ましい
。

この発明の磁気記録媒体を製造するには常法に準じて行
えばよく、たとえば、前記のカルボキシル基含有くし型
アクリル樹脂を、他の結合剤樹脂と併用するかあるいは
しないで、磁性粉末、有機溶剤およびその他の添加剤と
ともに混合分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料を
、ポリエステルフィルムなどの基体上に、吹付けもしく
はロール塗りなどの任意の手段で塗布し、乾燥すればよ
い。この際、磁性層を基体の表面に設けるとともに、反
対面にバックコート層を設けてもよく、また基体の両面
に磁性層を設けてもよい。このようにバックコート層を
設ける場合、このカルボキシル基含有くし型アクリル樹
脂は、バックコート層の結合剤樹脂としても好適に使用
される。

ここで、使用される磁性粉末としては、たとえば、いず
れもｐＨが９．０以上のＦｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｆｅ−Ｎ
ｉ合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合
金粉末など、従来公知の各種金属磁性粉末が広く包含さ
れる。

また、有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミドなど、−ｉに磁気記録媒体に使用されるもの
が単独もしくは二種以上混合して使用される。

なお、磁性塗料中には、通常使用されている各種添加剤
、たとえば、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、分散剤など
を任意に添加使用してもよい。

〔実施例〕

次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１ メチルメタクリレート９０重責部 メタクリル酸　　　　　　　　　　１．７〃α、α゛−
アゾビスイソブチロ　１．７〃ニトリル チオグリセリン　　　　　　　　　２．３〃テトラヒド
ロフラン　　　　　　１００　　Ｉこの組成物を冷却器
を取りつけたフラスコ内に入れ、充分に窒素置換した後
、撹拌しながら６０℃で２時間反応させた。

次いで、得られた反応物を石油エーテルおよび水に再沈
澱させて精製し、６０°Ｃで４８時間減圧乾燥させてア
クリル樹脂を得た。

このようにして得られたアクリル樹脂は、分子量が蒸気
圧浸透法で６．０Ｘ１０’であり、カルボキシル基の含
有量は０．１７ミリモル／ｇであった。

次に、このようにして得られたアクリル樹脂を使用し、 アクリル樹脂　　　　　　　　　１５０重量部１．４−
ブタンジオール　　　　　　７．７〃ポリ１，６−ヘキ
サンカーボネー　１００〃トジオール（数平均分子量 ４．４′−ジフェニルメタンシイ　　５０〃ソシアネー
ト オクチル酸スズ　　　　　　　　　０．０５　〃テトラ
ヒドロフラン　　　　　　１００〃トルエン　　　　　
　　　　　　１００〃の組成物を、窒素雰囲気下にて８
０°Ｃで１０時間反応させ、反応後、テトラヒドロフラ
ンで２０重量％に希釈し、カルボキシル基含有くし型ア
クリル樹脂溶液を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有くし型アク
リル樹脂は、アクリル樹脂の含有量が６０重量％で、数
平均分子量はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で３．
０Ｘ１０’であった。

このようにして得られたカルボキシル基含有くし型アク
リル樹脂を使用し、 α−Ｆ　ｅｌ性粉末（ｐＨ１０，８，３００重量部保磁
力１５００エルステツド、飽 相位化１２０　ｅｍｕ／ｇ） カルボキシル基含有くし型アク　　６５〃υル樹脂 多官能イソシアネート　　　　　　１０〃カーボンブラ
ツク　　　　　　　　１０〃α−Ａ１２０．粉末　　　
　　　　３　〃ミリスチン酸　　　　　　　　　　６　
〃ステアリン酸ｎ−ブチル　　　　　８　〃シクロへキ
サノン　　　　　　　　３９５〃トルエン　　　　　　
　　　　　３９５〃の組成物をボールミル中で７２時間
混合分散して磁性塗料を調整した。この磁性塗料を厚さ
２０μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが
５μｍとなるように塗布、乾燥して磁性層を形成し、カ
レンダー処理後、１７２インチ幅に裁断して磁気テープ
を作製した。

実施例２ 実施例１におけるカルボキシル基含有くし型アクリル樹
脂の合成において、１，４−ブタンジオールの使用量を
７．７重量部から７．２重量部に変更した以外は実施例
１と同様にして、アクリル樹脂の含有量が６０重量％で
、数平均分子量がＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で
６．０Ｘ１０’のカルボキシル基含有くし型アクリル樹
脂を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有くし型アク
リル樹脂を、実施例１における磁性塗料の組成において
使用したカルボキシル基含有くし型アクリル樹脂に代え
て同量使用した以外は、実施例１と同様にして磁気テー
プを作製した。

実施例３ 実施例１におけるアクリル樹脂の合成において、チオグ
リセリンの使用量を２．３重量部から４．９重量部に変
更した以外は、実施例１と同様にして、分子量が蒸気圧
浸透法で３．０Ｘ１０＋で、カルボキシル基の含有量が
０．１７ミリモル／ｇのカルボキシル基含有アクリル樹
脂を得た。

次いで、実施例１におけるカルボキシル基含有くし型ア
クリル樹脂の合成において、実施例１で得られたカルボ
キシル基含有アクリル樹脂に代えて、実施例３で得られ
たカルボキシル基金アクリル樹脂を７５重量部使用した
以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂の含有量が
４３重量％で、数平均分子量がＧＰＣ測定によるポリス
チレン換算で２．ｌＸ１０’のカルボキシル基台＜シ型
アクリル樹脂を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有くし型アク
リル樹脂を、実施例１における磁性塗料の組成において
使用したカルボキシル基含有くし型アクリル樹脂に代え
て同量使用した以外は、実施例工と同様にして磁気テー
プを作製した。

実施例４ 実施例１におけるアクリル樹脂の合成において、メタク
リル酸の使用量を１．７重量部から０．９重量部に変更
した以外は、実施例１と同様にして、分子量が蒸気圧浸
透法で６．０Ｘ１０’で、カルボキシル基の含有量が０
．０９ミリモル／ｇのカルボキシル基含有アクリル樹脂
を得た。

次いで、実施例工におけるカルボキシル基含有くし型ア
クリル樹脂の合成において、実施例１で得られたカルボ
キシル基含有アクリル樹脂に代えて、実施例４で得られ
たカルボキシル基含有アクリル樹脂を同量使用した以外
は実施例１と同様にして、アクリル樹脂の含有量が６０
重量％で、数平均分子量がＧＰＣ測定によるポリスチレ
ン換算で３．０Ｘ１０’のカルボキシル基含有くし型ア
クリル樹脂を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有くし型アク
リル樹脂を、実施例１における磁性塗料の組成において
使用したカルボキシル基含有くし型アクリル樹脂に代え
て同量使用した以外は、実施例１と同様にして磁気テー
プを作製した。

実施例５ 実施例１におけるカルボキシル基含有（シ型アクリル樹
脂の合成において、アクリル樹脂の使用量を、１５０重
量部から７９．８重量部に変更し、１．４−ブタンジオ
ールの使用量を７．７重量部から９．０重量部に変更し
た以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂の含有量
が３３重量％で、数平均分子量がＧＰＣ測定によるポリ
スチレン換算で１．８Ｘ、１０　’のカルボキシル基含
有くし型アクリル樹脂を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有（し型アク
リル樹脂を、実施例１における磁性塗料の組成において
使用したカルボキシル基含有（し型アクリル樹脂に代え
て同量使用した以外は、実施例１と同様にして磁気テー
プを作製した。

実施例６ 実施例１におけるカルボキシル基含有くし型アクリル樹
脂の合成において、１，４−ブタンジオールに代えて、
トリレンジアミンを６．３重量部使用した以外は、実施
例１と同様にしてアクリル樹脂の含有量が６０重量％で
、数平均分子量がＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で
３．０Ｘ１０’のカルボキシル基含有くし型アクリル樹
脂を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有くし型アク
リル樹脂を、実施例１における磁性塗料の組成において
使用したカルボキシル基含有くし型アクリル樹脂に代え
て同量使用゛した以外は、実施例１と同様にして磁気テ
ープを作製した。

比較例１ 実施例１におけるカルボキシル基含有くし型アクリル樹
脂の合成において、実施例１で得られたカルボキシル基
含有アクリル樹脂を省き、１，４−ブタンジオールの使
用量を７．７重量部から８．０重量部に変更し、新たに
２．２−ジメチロールプロピオン酸を２．１重量部加え
た以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基の含
有量が０．１ミリモル／ｇで、数平均分子量がＧＰＣ測
定によるポリスチレン換算で２．８Ｘ１０’のカルボキ
シル基含有ポリウレタン樹脂を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有ポリウレタ
ン樹脂を、実施例１における磁性塗料の組成において使
用したカルボキシル基含有＜シ型アクリル樹脂に代えて
同量使用した以外は、実施例１と同様にして磁気テープ
を作製した。

比較例２ 実施例１における磁性塗料の組成において、カルボキシ
ル基含有くし型アクリル樹脂に代えて、Ｎ−２３０４（
日本ポリウレタン工業社製；ポリウレタン樹脂）を同量
使用した以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作
製した。

各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、
クロマＳ／Ｎ比、Ｃ／Ｎ比およびＲＦ比出力下記の方法
で測定した。

〈クロマＳ／Ｎ比〉 ＶＨ３方式のＶＴＲを用いて、得られた各磁気テープに
３．５８ＭＨｚのクロマ信号を０．７１４　Ｖ　ｐ−ｐ
にして、輝度変調信号にのせて録画し、クロマノイズ測
定機によりその再生信号のノイズ部分を測定してクロマ
Ｓ／Ｎ比を求めた。なお、クロマＳ／Ｎ比は比較例２の
磁気テープを基準（ＯｄＢ）とした相対値で示した。

＜Ｃ／Ｎ比〉 ＶＨ３方式のＶＴＲを用いて、得られた磁気テープに５
ＭＨ２の信号を記録し、この信号を再生したときの５±
ＩＭＨｚの範囲内に発生するノイズを測定し、このノイ
ズに対する再生信号の比を松下電器産業社製１ＮＶ−８
７０ＨＤ型出力レベル測定機を用いて測定した。なお、
Ｃ／Ｎ比は比較例２の磁気テープを基準（ＯｄＢ）とし
た相対値で示した。

＜ＲＦ比出力 ＲＦ出力測定用ＶＴＲを用い、得られた磁気テブに４Ｍ
Ｈｚの信号を一定レベルで記録した後、再生したときの
出力を測定し、比較例２の磁気テープを基準（ＯｄＢ）
とした相対値で示した。

下記第１表はその結果である。

第１表 〔発明の効果〕 上記第１表から明らかなように、実施例工ないし６で得
られた磁気テープは、比較例１および２で得られた磁気
テープに比し、いずれもクロマＳ／Ｎ比、Ｃ／Ｎ比およ
びＲＦ比出力高く、このことからこの発明によって得ら
れる磁気記録媒体は、ｐＨが９．０以上の金属磁性粉末
の分散性が良好で、電磁変換特性が一段と向上されてい
ることがわかる。

特許出願人　　日立マクセル株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基含有アクリル樹脂をウレタン結合お
   よびウレア結合のいずれかまたは両方の結合により結合
   したカルボキシル基含有くし型アクリル樹脂を、ｐＨが
   ９．０以上の金属磁性粉末とともに含んでなる磁性層を
   有する磁気記録媒体２、カルボキシル基含有アクリル樹
   脂が、数平均分子量５００〜５００００のカルボキシル
   基含有アクリル樹脂である請求項１記載の磁気記録媒体 ３、カルボキシル基含有くし型アクリル樹脂が、数平均
   分子量５０００〜１０００００のカルボキシル基含有く
   し型アクリル樹脂である請求項１記載の磁気記録媒体 ４、カルボキシル基含有くし型アクリル樹脂が、カルボ
   キシル基を０．０２〜１０ミリモル／ｇ含有するカルボ
   キシル基含有くし型アクリル樹脂である請求項１および
   ３記載の磁気記録媒体