JPH06157906A - 強化された熱硬化性樹脂 - Google Patents

強化された熱硬化性樹脂

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JPH06157906A
JPH06157906A JP5220740A JP22074093A JPH06157906A JP H06157906 A JPH06157906 A JP H06157906A JP 5220740 A JP5220740 A JP 5220740A JP 22074093 A JP22074093 A JP 22074093A JP H06157906 A JPH06157906 A JP H06157906A
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ダイン ニューエン ライ
Matthew A Lowry
エー．ローリー マトウ
Deborah L Stone
ルイーズ ストーン デボラ
Julie A Underwood
アン アンダーウッド ジュリー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 強化された熱硬化性樹脂を提供する。 【構成】（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂； （ｂ）該熱硬化性樹脂中に溶解したポリエーテルスルホ
ン （ｃ）該熱硬化性樹脂中に分散したポリアリールスルフ
ィドスルホン及び （ｄ）少なくとも１種の該熱硬化性樹脂のための硬化剤
からなる硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は強化された熱硬化性樹脂
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂の強化に多くの努力がなさ
れてきた。一般に、採用される手段は亀裂の伝播を阻止
するためにゴム変性剤を不溶性第二相を形成する系に添
加すということである。その他の技術は、様々な樹脂を
一緒に混合してその使用された樹脂のそれぞれの最高の
性質、例えば熱的能力および強靱性を得ることを含む。
しかしこの手段では使用された各々の樹脂の最適な性質
がほとんど得られず、ただ妥協した性質のみが得られる
だけであった。上記の手段は交換条件が必要である。硬
化された樹脂の強靱性を得るために、他の性質がしばし
ば犠牲もしくは低減されなければならない、例えば耐薬
品性もしくは熱特性である。交換条件が最終用途に有害
でなければ、望ましくはないけれども受け入れられる。
【０００３】エポキシ樹脂は前記熱硬化性樹脂の典型で
ある。したがって、エポキシ樹脂は、破断点伸びおよび
破断時の耐力のような性質に於いて欠点がある。樹脂を
変性するための試みは、上記した手段の使用、特にゴム
変性を包含する。
【０００４】更に、熱硬化の溶解度の限界を越えて変性
剤を含有する強化されたエポキシ樹脂系の形態はしばし
ば相転換したミクロ構造をもたらす。この場合の熱可塑
性樹脂層は望まれない溶媒によるひび割れに非常に感受
性である。ひび割れを最小にするために熱可塑性樹脂含
量を減少させると、機械的性質は、特に樹脂破壊靱性が
損失する。
【０００５】前述したように、熱可塑性樹脂がエポキシ
樹脂に添加される。例えば、米国特許第３７１５２５
２、３７３７３５２、３７８４４３３、３７９６６２
４、４０７３６７０および４１３１５０２号にはエポキ
シ樹脂とポリ（ビニルアセタール）、ナイロン、ネオプ
レンゴム、アクリロニトリルゴム、フェノキシ樹脂、ポ
リスルホンおよびα−オレフィンコポリマーを含む非硬
化性の熱可塑性成分との可能な組合せが開示されてい
る。さらに、米国特許第３５３００８７にはエポキシ樹
脂および熱可塑性ポリスルホン樹脂を含有する接着組成
物が開示されている。米国特許第３６４１１９５号には
α−オレフィン炭化水素とカルボン酸のエーテルおよび
エステルであるα−オレフィンとの熱可塑性コポリマー
中に分散したエポキシ樹脂からなる硬化性組成物が開示
されている。米国特許第４１１７０３８号にはポリグリ
シジル化合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ングラフトポリマーおよびエチレン、アクリル酸および
アクリレートのコポリマーを含むエポキシ樹脂接着剤が
開示されている。これらの物質の一般的な熱可塑性の性
質にもかかわらず、それらは増加した性能特性の幅広い
パターンを提供しない。
【０００６】ポリイミドおよびエポキシ樹脂の混合物は
また当業者に公知である。例えば、米国特許第４２３７
２６２号には少なくとも１種の脂肪族エポキシ樹脂およ
び脂肪族ビスマレイミド、芳香族ポリアミンおよび芳香
族ビスマレイミドから形成される少なくとも１種の硬化
性ポリイミドプレポリマーを含有する組成物を開示して
いる。ＤＥ−Ａ２９００５６０号にはポリアミド−ポリ
イミド樹脂およびエポキシ化合物の混合物が開示されて
いる。特開昭５４−１２９０９７号には不飽和ビスアミ
ド、フェノール性化合物およびエポキシ化合物の反応生
成物が開示されている。特開昭５４−１４２２９８号に
はビス（４−カルボキシフタルイミド）化合物およびポ
リエポキシドから誘導されたエポキシ樹脂が開示されて
いる。これらの系は区別される。
【０００７】ＥＰ−Ａ９９３３８号には熱可塑性ポリイ
ミドをエポキシ樹脂系へ混入してエポキシ樹脂の連続相
内に実質的に不連続層を提供することが開示されてい
る。その結果として、強靱性、機械的および熱的性質が
他の性能特性に重要な不利な結果を起こさずに増強され
る。最後に、ＥＰ−Ａ２７４８９９号には繊維強化熱硬
化性樹脂から製造されたプレペレグ内の分離相として樹
脂粒子を分散させる概念が開示されている。熱硬化性樹
脂はとりわけエポキシおよびマレイミド樹脂を含み、他
方樹脂粒子は熱可塑性または熱硬化性樹脂もしくはその
混合物である。ポリアミド、ポリエーテルスルホンおよ
びポリスルホンは樹脂粒子としての使用に特に適するも
のとされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、存在するその望まれる特性を実質的に失わずに種々
の熱硬化性樹脂の性能特性、特に強靱性を改質すること
である。
【０００９】他の目的は溶解したおよび分散した熱可塑
性樹脂相の両方を熱硬化性樹脂系に混合することにより
強靱性、機械的および熱的性質に於ける前記改良を達成
することである。
【００１０】本発明の種々の他の目的および利点は、以
下の記載から明らかになるであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は （ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂； （ｂ）前記熱硬化性樹脂中に溶解したポリエーテルスル
ホン１ないし３０重量％；および （ｃ）前記熱硬化性樹脂中に分散したポリアリールスル
フィドスルホン約１ないし約４９重量％；および （ｄ）少なくとも１種の前記熱硬化性樹脂のための硬化
剤からなる硬化性組成物に関する。
【００１２】溶解したポリエーテルスルホンおよび分散
したポリアリールスルフィドを熱硬化性樹脂系に混合す
ることにより、得られる熱硬化性樹脂の強靱性、機械
的、熱的および耐溶剤性がその他の望まれる特性に不利
な影響を与えずに実質的に増強されることが発見され
た。従って、プリプレグ層の表面に於いて最初に表れる
プライと分散した物質層内の溶解した物質は熱硬化性樹
脂の連続相内に実質的に不連続相を与える。両方の添加
剤の存在により、上記した特性特に機械的特性および耐
溶剤性を改善するための機構を与える。
【００１３】これらの変性されたプリプレグ材料は高品
質の積層物を製造する性能を失うことなく室温に於いて
４０日以上に渡って維持されうる延長された保存寿命を
もつことが更に注目される。
【００１４】本発明に於いて使用可能である熱硬化性樹
脂はエポキシ、ビスマレイミド、シアネート、ポリイミ
ド、ＰＭＲ−１５、アセチレンを末端ポリイミド、フタ
ロシアニンおよびポリベンズオキサゾール樹脂等であ
る。エポキシおよびビスマレイミド樹脂が好ましい。
【００１５】本発明に適するエポキシ樹脂は分子当たり
平均１つより多い隣位エポキシ基、即ち、次式
【化８】 で表わされる基を１つ以上を含有し、前記基は末端基即
ち、次式
【化９】 で表わされる基であっても良いし、または内部に位置し
ていても良い。
【００１６】ポリエポキシドは飽和もしくは不飽和脂肪
族、シクロ脂肪族、芳香族もしくは複素環式であっても
良いし、また塩素原子、水酸基、エーテル基のような置
換基で置換されていても良い。一般に、それらはビスフ
ェノールＡ，ＦおよびＳのような多価フェノール，クレ
ゾールノボラックもしくはフェノールノボラックのエポ
キシ化生成物、ヒダントインエポキシド樹脂、ポリグリ
シジルエーテル、グリシジル化芳香族アミン、グリシジ
ル化アミノフェノール、および環状脂肪族エポキシ樹脂
に基づくものであっても良い。
【００１７】より特別には、前記ポリエポキシドの例
は、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）ジフェニルエーテル、１，８−ビス（２，３−エポ
キシプロポキシ）オクタン、１，４−ビス（２，３−エ
ポキシプロポキシ）シクロヘキサン、２，２−〔４，
４’−ビス（２−ヒドロキシ−３，４−エポキシブトキ
シ）ジフェニル〕プロパン、１，３−ビス（４，５−エ
ポキシペントキシ）−５−クロロベンゼン、１，４−ビ
ス−（３，４−エポキシブトキシ）−２−クロロシクロ
ヘキサン、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−３，４−エ
ポキシブトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロ
キシ−４，５−エポキシペントキシ）ベンゼンである。
【００１８】他の例はアルカリ媒体の存在下に於いてハ
ロゲン含有エポキシドまたはジハロヒドリンから製造さ
れた多価フェノールのエポキシポリエーテルを含む。本
目的に使用されうる多価フェノールは、レゾルシノー
ル、カテコール、ヒドロキノン、メチルレゾルシノール
もしくは多核フェノール、例えば２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）ブタン、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタンおよび，１，５−ジヒドロキ
シナフタレンを含む。ハロゲン含有エポキシドは更に３
−クロロ−２，３−クロロ−１．２−エポキシブタン、
３−ブロモ−１，２−エポキシヘキサン、３−クロロ−
１，２−エポキシオクタン等により例示されうる。フェ
ノールおよびエピクロロヒドリンの比を変化させること
で、米国特許第２６３３４５８号に記載されるような種
々の分子量の製品が得られる。
【００１９】前記された多価フェノールのエポキシポリ
エーテルの好ましい群は二価フェノールのグリシジルポ
リエーテルである。これらはアルカリ媒体中で二価フェ
ノールとエピクロロヒドリンとを必要な割合で反応させ
ることにより製造されうる。所望されるアルカリ度は水
酸化ナトリウムまたはカルシウムのような塩基性物質
を、好ましくはエピクロロヒドリンに対して化学量論量
より過剰に添加することにより得られる。反応は好まし
くは５０℃ないし１５０℃の範囲内に於いて達成され
る。反応を行なうために加熱を数時間続けそして生成物
を洗浄して塩と塩基を除く。二価フェノールのグリシジ
ルポリエーテルの４つの適した製造は米国特許第２６３
３４５８号にポリエーテルＡ，Ｂ，ＣおよびＤとして開
示されている。
【００２０】ポリエポキシドの他のグループは好ましく
は酸−活性化合物、例えばルイス酸もしくは４級ハライ
ドまたはエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有−エ
ポキシドを、多価アルコールと反応させ、続いて、得ら
れた生成物をアルカリ成分で処理することにより得られ
るポリエポキシポリエーテル。；多塩基のエポキシエス
テル、ポリエチレン性不飽和モノ−およびポリ−カルボ
ン酸のエポキシエステル、不飽和アルコールのエポキシ
エステル、不飽和アルコールおよび不飽和カルボン酸の
エポキシエステル、等を含む。
【００２１】本発明の調合品に有用なビスマレイミドは
芳香族および脂肪族ジアミンから誘導されるビスマレイ
ミドのいずれかでありうる。
【００２２】例えばジアミノフェニルスルフォン、ジア
ミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルエーテル、ジ
アミノジフェニルメタン等のような広く知られており、
かつ幅広く入手しうるフェニレンジアミンおよび様々な
ジアミノ置換多核芳香族化合物、同様にアミノフェニル
アルキリデンまたはアミノフェノキシ置換基の過半数を
持つ様々なアリール化合物である。また有用であるもの
はジアミノ置換基を持つ様々な異性体アルカンのような
炭素原子数４ないし２０の脂肪族ジアミンに基づくビス
マレイミドである。ビスマレイミドは芳香族および脂肪
族ビスマレイミドの両方を含有することができ、単体で
または、２もしくはそれ以上のビスマレイミドからなる
混合物として使用しうる。マトリックス樹脂としての使
用に適するビスマレイミドの多くの種類は当業者に公知
であり、それは例として米国特許第４６４４０３９，４
１００１４０および４６５４４０７号に開示されてい
る。
【００２３】好ましいビスマレイミドは以下を含む：N,
N'- メチレン−ビス−マレイミド、N,N'- エチレン−ビ
ス−マレイミド、N,N'- ヘキサメチレン−ビス−マレイ
ミド、N,N'-m- フェニレン- ビス−マレイミド、N,N'-p
- フェニレン−ビス−マレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニ
レン- ビス−マレイミド、N,N'-4,4',3,3'- ジクロロ-
ジフェニレン- ビス−マレイミド、N,N'- ジフェニレン
- ビス−マレイミド、N,N'- 4,4'- ジフェニルスルホン
- ビス−マレイミド、N,N'- p-キシレン- ビス−マレイ
ミド、N,N'- m-キシレン- ビス−マレイミド、メチレン
ビス(N- フェニルマレイミド) 、N,N'-4,4',2,2'- ジフ
ェニルプロパン- ビス−マレイミド、4,4'- ジアミノ-
トリフェニル- フォスフェートのN,N'- ビス−マレイミ
ド、および4,4'- ジアミノ- トリフェニルチオフォスフ
ェートのN,N'- ビス−マレイミド。
【００２４】4,4'-メチレンビス(N- フェニルマレイミ
ド) が特に好ましい。
【００２５】使用可能なポリエーテルスルフォンは主鎖
構造中に、次式
【化１０】 （式中 ｎは一般に約１０ないし約１２０、好ましくは
約５０ないし約１２０、および最も好ましくは約８０な
いし約１００の範囲であり、また。Ｒは次式
【化１１】 で表わされる基からなる群から選択される。
【００２６】好ましい具体例は、ポリエーテルスルホン
が次式：
【化１２】 （式中 Ｒは前に定義されたものを表し、およびｘ対ｙ
の比は１０：９０ないし６０：４０，好ましくは２０：
８０ないし５０：５０、また最も好ましくは２５：７５
ないし４０：６０を表す。）で表わされる。ここで例示
されているポリエーテルスルホンは米国特許第４７３０
０１８号に開示されている。
【００２７】これらの物質はICI Corporation から販売
されてる商標名VICTREX:、Amoco Corporation から販売
されている商標名RADEL および商標名UNDEL として商業
的に入手可能である。
【００２８】使用可能なポリアリールスルフィドスルフ
ォンは主鎖構造中に、次式
【００２９】
【化１３】 （式中 ａ対ｂの比は１：４９ないし４９：１を表し、
芳香族環は未置換またはアルキル基、好ましくは炭素原
子数１ないし１２のアルキル基；アリール基、好ましく
はフェニル基およびアルキルフェニル基、ハロゲン、好
ましくはＣｌ，Ｂｒ，ＩおよびＦ；チオアルキル基，好
ましくは−ＳＣＨ3 ，−ＳＣ2 Ｈ5 および−ＳＣ6 Ｈ5
およびエーテル基、好ましくは−ＯＣＨ3 ，−ＯＣ2 Ｈ
5 および−ＯＣ6 Ｈ5 ，からなる群から選択された１な
いし４つの置換基、好ましくは２つの置換基により置換
されている。）で表わされる反復単位を持つ。
【００３０】従って、ポリ（フェニレンスルフィド）と
一般に言及された第１構造（Ａ）は芳香族環（置換およ
び未置換）および硫黄原子の一連の繰り返しからなる、
一方第２構造（Ｂ）はスルホン基により結合された芳香
族環を表す。
【００３１】ポリアリールスルフィドスルホンは場合に
より他の末端基例えば水酸基、アミン基、塩素原子、臭
素原子、沃素原子およびチオ基を含有しうる。これらの
物質はまたPhillipsから商標名RYTON として商業的に入
手可能である。
【００３２】加えるに積層構成の個々のプライの表面に
於けるポリアリールスルフィドスルホンの分散および前
記材料の設置が０．１ないし１００μｍ、および好まし
くは１０−４０μｍの平均粒子寸法を示す材料を使用す
ることにより容易にされうることに注目されるべきであ
る。
【００３３】本発明の変性された熱硬化性樹脂を製造す
るための一般的製造法は均一系を得るために１００ない
し３００℃の温度範囲内の温度に於いて熱硬化性樹脂に
ポリエーテルスルホンを溶解しそしてその後硬化剤系を
樹脂およびポリアリールスルフィドスルホンを同時にま
たはポリアリールスルフィドスルホンに続き硬化剤を添
加することである。硬化剤の添加のために温度を２５な
いし１２５℃の範囲内に於いてまたポリアリールスルフ
ィドスルホンのために温度を２５ないし１２５℃の範囲
内に於いてそれぞれの添加の後に攪拌を続ける。溶解し
たポリエーテルスルホンおよび分散したポリアリールス
ルフィドスルホンを含有する得られた生成物は冷却され
そして、そのまま使用もしくは貯蔵が可能である。
【００３４】強靱性、機械的性能および耐溶剤性の優れ
た組合せを提供するために、ポリエーテルスルホンおよ
びポリアリールスルホンの濃度が選択される。ポリエー
テルスルホンの濃度は、全成分に基づいて１ないし３０
％、および好ましくは５ないし２５％の範囲である；一
方でポリアリールスルフィドスルホンの濃度は全成分に
基づいて１ないし４９％、および好ましくは３ないし３
０％の範囲である。
【００３５】本発明の特に好ましい態様は、 （ａ）少なくとも１つの熱硬化性樹脂； （ｂ）前記熱硬化性樹脂に溶解した次式
【化１４】 （式中 Ｒは次式
【化１５】 で表わされる基からなる群から選択されることを表し、
ｎは約１０ないし約１２０を表す。）で表わされる反復
単位を持つポリエーテルスルフォンを１ないし約３０重
量％。 （ｃ）次式
【化１６】 （式中 ａ対ｂの比は１：４９ないし４９：１を表し、
芳香族環は未置換または前記熱硬化性樹脂中に分散した
アルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし１２のアル
キル基；アリール基、ハロゲン、チオアルキル基および
エーテル基からなる群から選択された１ないし４つの置
換基により置換されている。）で表わされる反復単位を
持つポリアリールスフィドスルホンを約１ないし約４９
重量％。 （ｄ）少なくとも１つの前記熱硬化性樹脂のための硬化
剤からなる硬化性組成物である。
【００３６】硬化剤としては、例えば少なくとも３つの
アミノ水素原子を含有する芳香族ポリアミン、例えばｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ビス
（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェ
ニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）ケトン、
アニリン−フォルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホンおよび２，４’−ジアミノフェニルスルホン；ハイ
ドロフタリックアンハイドライド、ヘキサヒドロフタリ
ックアンハイドライド、エンドメレンテトラヒドロフタ
リックアンハイドライド、ヘキサクロロエンドメチレン
テトラヒドロフタリックアンハイドライドおよびピロメ
リチックジアンハイドライド；および触媒硬化剤例えば
ジシアノジアミド、セミカルバジドおよびポリハイドラ
ジド例えばイソフタリルジハイドラジド、セバシルジハ
イドラジドおよびアジピルジハイドラジドが使用しう
る。好ましい硬化剤はビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）
メタン、ビス（３−メチル−５−イソプロピル−４−ア
ミノフェニル）メタンおよびジシアノジアミドである。
それらは混合操作時に於いて熱硬化性樹脂に対して比較
的不活性であるが、更に加熱して硬化させると性能改善
により区別される生成物を形成する。硬化剤は変性され
たエポキシ樹脂に対して、化学両論量の±５０％の量で
使用されるが、１：１の化学両論量が好ましい。
【００３７】１種の硬化剤に代わって、上記された硬化
剤の少なくとも２種の組合せもまた使用されうる。好ま
しい硬化剤の組合せはビス（４−アミノフェニル）スル
ホンおよびビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニ
ル）メタン、およびビス（３−メチル−５−イソプロピ
ル−４−アミノフェニル）−メタンおよびビス（４−ア
ミノフェニル）スルホンおよびその他である。最も好ま
しくは、ビス（４−アミノフェニル）スルホンおよびビ
ス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタンの
組合せが使用される。幾つかの重要な工業的用途に要求
される１０００時間以上の機械的使用寿命を得るのにこ
の手段はとても効果がある。機械的使用寿命はプリプレ
グからできた積層物の性質劣化を起こすことなく室温に
於けるプリプレグ物質の最大暴露時間として定義され
る。例えば、本発明による強化手段により達成しうる圧
縮後衝撃の用語により表わされる高い強靱性は少なくと
も１０００時間の室温に於けるプリプレグの延長された
露出後の材料の性質の１つとして維持されるべきであ
る。硬化剤のこの組合せはこの要求を完全に補正する。
【００３８】本発明により製造された変性された樹脂
は、更に硬化前のどの段階に於いても通常の変性剤例え
ば、増量剤、充填剤および強化剤、顔料、色素、有機溶
媒、硬化剤、粘着付着剤、ゴム、加速剤、希釈剤および
その他と混合されうる。増量剤として、本発明に於いて
硬化性混合物中で使用されうる強化剤、充填剤および顔
料が注目されうる、例えば：コールタール、ビチューメ
ン、ガラス繊維、硼素樹脂、炭素繊維、セルロース、ポ
リエーテル粉末、ポリプロピレン粉末、雲母、アスベス
ト、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、ベントン、シ
リカアエロゲル（''ａｅｒｏｓｉｌ''）、リトポン、重
晶石、二酸化チタン、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄
または金属粉末例えばアルミナム粉末または鉄粉末であ
る。他の通常の添加剤を添加することも可能である、例
えば、難燃剤、チェリトロピーを与える補助剤、流動調
整剤例えば硬化性混合物に対するシリコン、セルロース
アセテートブチレート、ポリビニルブチラール、ワック
ス、ステアレートおよびその他（それらはまた部分的に
離型剤として使用される。）である。
【００３９】硬化性混合物は公知の混合装置（攪拌機、
ニーダー、ローラーおよびその他）の助けを借りる通常
の方法で製造されうる。
【００４０】本発明の変性された熱硬化性樹脂組成物の
続く硬化は当業者に既知である。表記された硬化剤の存
在下に於いて室温から１２０ないし３００℃の温度範囲
までに於いて適当な時間間隔で硬化は行なわれる。
【００４１】上昇した温度に於いて硬化することによっ
て、高い架橋密度のネットワークが生じる。ここで使わ
れた''硬化■■という表記は、熱硬化性材料の不溶およ
び不溶融の架橋した生成物への変換、同時に成形された
物品例えば、注型品、圧縮成形剤または積層物、または
２次元構造物例えば被覆、エナメルまたは接着剤を得る
ように成形することを意味する。変性された系は被覆の
形成に有利であるなぜなら得られる硬化された被覆の強
靱性が変性されるからである。
【００４２】前記された変性された樹脂は幅広い最終用
途に於いて例えば複合体、プリント配線基板、注型品、
成形材料、接着剤および被覆に使用される。変性された
性能材料の観点から、最も興味のある用途は高性能複合
材料、付属品、例えば航空機産業に於いてである。従っ
て、変性された樹脂はハネカムコアースキンまたは構造
部品としての最終用途のために様々の繊維の予備浸漬に
使用されうる。プレプレグを製造する技術は当業者に公
知である。ハネカムコアースキンおよび構造部品、黒
鉛、ガラス、ケプラー強化スキンおよび部品同様に他の
物についても、本発明の系から容易に製造される。対応
して、積層物を製造するための技術は公知である。前記
積層物は圧縮またはオートクレープ成形により製造され
そして広範囲の厚さのものを含む。分散されたポリアリ
ールスルフィドスルホンは個々のプライ表面上に表れ、
その結果、積層物の製造に於いては前記分散相は積層物
のプライ間に実質的な量に於いて見出されるということ
を活用されるべきである。散された層はプライと被覆物
の間にわずかな量みつけられる。
【００４３】本発明の変性された系は従って２つの基本
概念の統合に反映される。即ちそれらは溶解したポリエ
ーテルスルホンによる連続相および標準熱硬化性樹脂の
強靱性、機械的性質および耐溶媒性を改善するために組
み合わせたポリアリールスルフィドスルフォンからなる
不連続層によって連続的な層に反映される。
【００４４】以下の例は本発明の好ましい具体例を示
す。これらの例は、表記しないかぎり全ての部は重量当
たりを示す。
【００４５】
【実施例】実施例１ この実施例は、本発明の典型的な変性エポキシ樹脂の製
造を示す。以下の成分を使用して、配合物が製造され
る。 部 A B C D E F G H R トリク゛リシシ゛ル -p-アミノフェノール A 30テトラク゛リシシ゛ルシ゛アミノシ゛フェノニルメタン 30テトラク゛リシシ゛ル -m-キシレンシ゛アミン (1) 49 49 49 49 48 48 45 48 -ホ゜リエーテルスルホン (2) 19 15 10 5 6 6 7 6 18 ホ゜リアリールスルフィト゛スルホン (3) 8 12 17 22 23 23 20 23 - ヒ゛ス (3-アミノフェニル) スルホン 24 24 24 24 - - - - 22 ヒ゛ス (4-アミノフェニル) スルホン - - - - 13 10 - 10 - ヒ゛ス (3,5- シ゛エチル-4-アミノ- - - - - 10 13 28 13 - フェニル) メタン (1) 三菱から販売されている商標名TETRAD-X (2) ICI Americas,Inc. から販売されている商標名PES
5003P (3) Phillipsから販売されている商標名PPS-S それぞれの例に於いて、混合容器はエポキシ材料で充填
されそして６５℃に加熱される。その後、ポリエーテル
スルホンが添加され、温度が１３２℃−１４３℃に加熱
されそして混合物は１時間攪拌される。ビス−メタン成
分を１０分間にわたって添加しながら混合物は１０５−
１１５℃に冷却され、更に、全てのビス−スルホンを１
０分間にわたって添加しながら８２−９３℃に冷却され
そして最後にポリアリールスルフィドスルホンを添加し
ながら７１−８２℃に冷却される。
【００４６】実施例２ 複合体に於ける変性された樹脂系の使用を実施をするた
めに、グラファイト強化積層物が製造される。プレプレ
グが６５℃の温度、５３±３ｇ／ｃｍ2 のレベルに於い
て樹脂を剥離紙上に塗布し、次いで乾燥したフィルムを
１９０±５ｇ／ｃｍ2 に於いて存在する炭素繊維の両側
に適用することにより製造される。一方向性のプレプレ
グが次の繊維配向：〔（＋４５／０／−４５／９０）
３〕s ：に於いてより２４層に積み重ねられるバランス
のとれた対称的な積み重ねになるように序列を繰り返
す。積層物は系を硬化するために１７５℃１００ｐｓｉ
（690kPa) に於いて２．５時間圧縮成形される。硬化さ
れた積層物の樹脂量は３５±２重量％である。様々な試
験がこれら積層物について実施されそして以下の表１に
まとめられる。Out-Life - 積層前のプレプレグが室温に於いて表示され
た時間間隔維持される。破損はCAI の要求条件に適合す
る無能力性により証明される。衝撃後の圧縮(CAI )-能力試験、例えば靱性の残率は積層
物の中に１５００1b/in(6675N)の落鐘エンルギーを適用
し、ボーイングBSS 7260により圧縮強度を測定する。圧縮強度 -ASTM D-695 に従って実施される。開口圧縮 - ボーイングBSS 7260に従って実施される。破壊靱性 - ボーイングBMS8-276A に従って実施される。圧縮層内剪断 - ボーイングBMS8-276A に従って実施され
る。 これらのデータから溶解および分散されたポリスルホン
相の添加が硬化された樹脂の全体の強度および靱性を改
良することがいえる。添加は温度上昇性能を改良するこ
とが明らかになった表１ A B C D E F G R Out-Life [h] 400 800 1000 1400 CAI 強度 [kpsi] 40.0 45.2 50.0 53.3 48.8 46.4 43.0 32.3 [MPa] 275.8 311.7 344.8 367.5 336.5 319.9 296.5 222.7 CAI 強度 [kpsi] 47.9 47.6 46.6 Out-Life後[MPa] 330.3 328.2 321.3 圧縮強度 23 ℃ [kpsi] 232 215 224 218 248 [MPa] 1600 1482 1544 1503 1710 82 ℃ [kpsi] 207 184 198 219 [MPa] 1427 1269 1365 1510 82℃wet)[kpsi] 164 172 174 195 浸漬後 [MPa] 1131 1186 1200 1345 開口圧縮 23 ℃ [kpsi] 47.6 48.8 47.9 45.7 46.0 50.0 [MPa] 328.2 336.5 330.3 315.1 317.2 344.8 82 ℃ [kpsi] 39.2 38.7 [MPa] 270.3 266.8 82℃wet)[kpsi] 34.0 33.6 [MPa] 234.4 231.7 破壊靱性 GIC[in-1b/in2] 3.84 3.41 2.45 3.43 2.43 1.89 2.92 [J/m2] 672.8 597.4 429.2 600.9 425.7 331.1 511.6 GIIC [in-1b/in2]6.71 6.56 13.1 11.2 12.7 12.0 3.85 [J/m2] 1176 1149 2295 1962 2225 2102 674.5 圧縮層間剪断 23℃ [kpsi] 9.80 9.81 13.8 [MPa] 67.6 67.7 95.2 82 ℃ [kpsi] 9.31 8.29 [MPa] 64.2 57.2 82℃wet)[kpsi] 8.01 8.10 浸漬後 [MPa] 55.2 55.8 wet)=70 ℃に於いて14日間Ｈ2 Ｏに浸漬した。
【００４７】実施例3 以下の配合物は実施例1 および2 の一般的操作に従って
製造および試験された。短梁剪断はASTM D-2344 に従っ
て実施された。様々な試験が以下の表2 にまとめられ
る。 I J K Ｌ M トリク゛リシシ゛ル p-アミノフェノールA - 38 - - - ( 商標名MY0510 CIBA-GEIGY Corp.から販売) テトラク゛リシシ゛ルシ゛アミノシ゛フェニルメタン(4) - 38 - - - テトラク゛リシシ゛ルシ゛アミノシ゛フェニルメタン(5) 32 - 30 30 30 レソ゛ルシノール ノ シ゛ク゛リシシ゛ルエーテル 38 - 38 38 38 ホ゜リエーテルスルホン 32 24 32 20 6 ホ゜リアリールスルフィト゛スルホン 6 10 6 18 32 ヒ゛ス (3-アミノフェニル)スルホン 32 29 - - - ヒ゛ス (4-アミノフェニル)スルホン - - - - 32 ヒ゛ス (3,5-シ゛エチル-4-アミノフェニル)メタン - - - 41 - 2,4-シ゛メチル-3,5- シ゛チオ -1メチルトルエン - - 27.5 - - シ゛シアンシ゛アミト゛ - - - - 3 (4)CIBA-GEIGY Corp. から販売されている商標名ARALDI
TE MY-720 (5)CIBA-GEIGY Corp. から販売されている商標名ARALDI
TE MY-721 (6)Wilmington Chemical Corp.から販売されている商標
名HELOXY 69 表2 I J K L M CAI 強度 [kpsi] 50 34 39.3 42.6 47.8 [MPa] 344.8 234.4 271.0 293.7 329.6 引張強度 23 ℃ [kpsi] 255 230 [MPa] 1758 1586 82℃wet)[kpsi] 190 210 浸漬後 [MPa] 1310 1448 開口圧力 23 ℃ [kpsi] 45.3 48.6 [MPa] 312.3 335.1 82℃wet)[kpsi] 40.4 浸漬後 [MPa] 278.6 破壊靱性 GIC[in-1b/in2] 4.5 6.2 [J/m2] 788.4 1086 GIIC [in-1b/in2]5.8 4.1 [J/m2] 1016 718.3 短梁剪断 23 ℃ [kpsi] 15.3 [MPa] 105.5 82 ℃ [kpsi] 12.4 [MPa] 85.5 82℃wet)[kpsi] 10.7 浸漬後 [MPa] 73.8
【００４８】実施例4 A Z blade Winkworth 混合機が約130-140 ℃に加熱され
る。その温度に達した時に、テトラグリシジルジアミノ
フェニルメタン51.27 部、トリグリシジルｐ−アミノフ
ェノール10.90 部および商標名VICTREX 5003P(2)8.97%
を充填する。ふたをして25-30mmHg の減圧する、同時に
中度の攪拌をする。商標名VICTREX 5003P(2)が完全に溶
解するまで真空下で攪拌を続ける( 〜1 時間) 。そして
温度を80℃に冷却しそして完全に分散するまで20分間ま
でポリアリールスルホン(3)8.97 部を真空下でわずかに
攪拌しながら除々に添加する。ビス(4- アミノフェニ
ル) スルホン16.02%および( トリグリシジルｐ−アミノ
フェノールおよび微細かされたジシアンジアミドの1:1
混合物) 3.85% が添加されそして完全に混合されるまで
1/2 時間まで真空下に於いて攪拌される。そして混合物
は冷却および貯蔵するためのトレーに移されデカントさ
れる。
【００４９】得られた樹脂はPAN ベースの炭素繊維によ
る一方向のプレプレグテープ(UD)とおよびT300ベース織
布CFプレプレグを製造するために使用される。プレプレ
グは樹脂の約３４重量％および１３７ｇ／ｍ2 の繊維領
域重量を持つ。織布プレプレグは約40重量％の樹脂を含
有する。プライ配向を変化させた多くの異なる積層物は
このプレプレグでレイアップされる。これらは2-5 ℃/m
in. の加熱速度を使用して、180 ℃に於いて2 時間オー
トクレーブ中で硬化される。そしてそれらは180 ℃に於
いて2 時間慣用のオーブン中でそれ自体の自立構造でも
って後硬化される。試験試料はそれぞれの積層物から切
り取られそして実施例2 の試験に従って試験される。
【００５０】5003Pの17.94 部および無- ポリアリール
スルフィドスルホンを含有する対照が実質上同じ操作に
より製造される。引張強度および引張弾性率 - ASTM D 3039開口張力(OHT) - 積層試料は直径0.125in.(0.32cm)の中
心ホールを持つ0.75in.x5.6in.(1.9cm x 14.2cm)であ
る。ガラス転移温度(Tg) -Polymer Laboratories Dynamic Me
chanical Thermal Analyzer(DMTA) により測定される。 表3 に結果をまとめる。この系の強度は標準よりも改良
がみられた。
【００５１】実施例5 図１は実施例１の樹脂Ｆから製造された積層物の横断面
を示す電子顕微鏡を走査した顕微鏡写真の透写物であ
る。走査は以下のようにして得られた。 １．エポキシ形に備えられた積層物から試料（１．８−
２．５ｃｍ長×１．３−１．８ｃｍ長）を切取りそして
観察および測定のために研削研磨する。 ２．Unitron7982Unimet メタログラフを使用して100 の
倍率で試料の顕微鏡写真を取る。 3.顕微鏡写真から透明紙に試料プライおよび樹脂層( プ
ライ間に領域) を透写する。 要約すると、本発明は溶解したポリエーテルスルホンお
よび分散したポリアリールスルフィドスルホンの両方の
導入から生じる改善された熱硬化性樹脂系、を提供する
もとと解される。請求項に於いて定義された発明の範囲
から離れることなしで、操作、配合および材料に於いて
変法が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の樹脂Ｆから製造された積層物の横断
面を示す電子顕微鏡を走査した顕微鏡写真の透写物であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マトウ エー．ローリー アメリカ合衆国，92667 カリフォルニア 州，オレンジ，ノース カトリーン レー ン 1437 (72)発明者 デボラ ルイーズ ストーン イギリス国，エセックス シービー11 ３ イーエッチ，サフロン フォルデン，オー ルドミールロード 35 (72)発明者 ジュリー アン アンダーウッド イギリス国，レリー ケンブリッジシール シービー62ジェーアール，ウイッチフォ ード，ワードウエイ17

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂； （ｂ）前記熱硬化性樹脂中に溶解したポリエーテルスル
    ホン１ないし３０重量％；および （ｃ）前記熱硬化性樹脂中に分散したポリアリールスル
    フィドスルホン約１ないし約４９重量％；および （ｄ）少なくとも１種の前記熱硬化性樹脂のための硬化
    剤からなる硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 前記熱硬化性樹脂が１つより多い隣接−
    エポキシ基を持つ少なくとも１種のエポキシ樹脂または
    少なくとも１種のビスマレイミド樹脂である請求項１記
    載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記エポキシ樹脂が未置換または塩素原
    子、水酸基またはエーテルにより置換された少なくとも
    １種の飽和または不飽和脂肪族、環状脂肪族、芳香族も
    しくは複素環である請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂が多価フェノール、ク
    レゾールノボラックまたはフェノールノボラックのエポ
    キシ化生成物、ヒダントインエポキシ樹脂、グリシジル
    エステル、グリシジル化芳香族アミン、グリシジル化ア
    ミノフェノールまたは環状脂肪族エポキシ樹脂である請
    求項２記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記ビスマレイミドがN,N'- メチレン−
    ビス−マレイミド、N,N'- エチレン−ビス−マレイミ
    ド、N,N'- ヘキサメチレン−ビス−マレイミド、N,N'-m
    - フェニレン- ビス−マレイミド、N,N'-p- フェニレン
    −ビス−マレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニレン- ビス−
    マレイミド、N,N'-4,4',3,3'- ジクロロ- ジフェニレン
    - ビス−マレイミド、N,N'- ジフェニルエタン- ビス−
    マレイミド、N,N'- 4,4'- ジフェニルスルホン- ビス−
    マレイミド、N,N'- p-キシレン- ビス−マレイミド、N,
    N'- m-キシレン- ビス−マレイミド、N,N'-4,4',2,2'-
    ジフェニルプロパン- ビス−マレイミド、4,4'- ジアミ
    ノ- トリフェニル- フォスフェートのN,N'- ビス−マレ
    イミド、および4,4'- ジアミノ- トリフェニルチオフォ
    スフェートのN,N'- ビス−マレイミドからなる群から選
    択される請求項２記載の組成物。
  6. 【請求項６】 成分（ｂ）が５ないし２５重量％の量に
    於いて存在する請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 成分（ｃ）が３ないし３０重量％の量に
    於いて存在する請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記硬化剤が少なくとも３個アミノ水素
    原子を含有する芳香族ポリアミン、ヒドロフタル酸無水
    物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテト
    ラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレン
    テトラヒドロフタル酸無水物およびピロメリット酸二無
    水物、ジシアノジアミド、セミカルバジドおよびポリヒ
    ドラジドからなる群から選択された請求項１記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】 前記硬化剤がビス（４−アミノフェニ
    ル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフ
    ェニル）メタン、およびジシアノジアミンからなる群か
    ら選択される請求項１記載の組成物。
  10. 【請求項１０】前記ポリエーテルスルフォンがその主鎖
    構造中に、次式 【化１】 （式中 ｎは約１０ないし約１２０を表し、およびＲは
    次式 【化２】 で表わされる基からなる群から選択される。）で表わさ
    れる反復単位を持つ請求項１記載の組成物。
  11. 【請求項１１】ポリエーテルスルホンが次式： 【化３】 （式中 ｘ対ｙの比は１０：９０ないし６０：４０を表
    す。）で表わされる請求項１０記載の組成物。
  12. 【請求項１２】前記ポリアリールスルフィドスルフォン
    がその主鎖構造中に、次式 【化４】 （式中 ａ対ｂの比は１：４９ないし４９：１を表し、
    芳香族環は未置換またはアルキル基、アリール基、ハロ
    ゲン、チオアルキル基およびエーテル基からなる群から
    選択された１ないし４つの置換基により置換されてい
    る。）で表わされる反復単位を持つ請求項１記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂； （ｂ）前記熱硬化性樹脂に溶解した次式 【化５】 （式中 Ｒは次式 【化６】 で表わされる基からなる群から選択され、ｎは約１０な
    いし約１２０を表す。）で表わされる反復単位を持つポ
    リエーテルスルフォンを１ないし約３０重量％。 （ｃ）前記熱硬化性樹脂中に分散した次式 【化７】 （式中 ａ対ｂの比は１：４９ないし４９：１を表し、
    芳香族環は未置換またはアルキル基、好ましくは炭素原
    子数１ないし１２のアルキル基；アリール基、ハロゲ
    ン、チオアルキル基およびエーテル基からなる群から選
    択された１ないし４つの置換基により置換されてい
    る。）で表わされる反復単位を持つポリアリールスフィ
    ドスルホンを約１ないし約４９重量％。 （ｄ）少なくとも１種の前記熱硬化性樹脂のための硬化
    剤からなる請求項１記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１記載の組成物を硬化すること
    により得られる製品。
  15. 【請求項１５】 請求項１３記載の組成物を硬化するこ
    とにより得られる製品。
  16. 【請求項１６】 硬化しうる熱硬化性樹脂−硬化剤系の
    機械的および熱的性質を改良する方法に於いて、（ａ）
    前記熱硬化性樹脂に、硬化剤を添加する前に、ポリエー
    テルスルホン約１ないし３０重量％を溶解し、（ｂ）工
    程（ａ）に続いて、硬化剤の添加前、添加と同時または
    添加後に、前記熱硬化性樹脂−ポリエーテルスルホン溶
    液に約１ないし４９重量％のポリアリールスルフィドス
    ルホンを分散させることからなる方法。
  17. 【請求項１７】 分散したポリアリールスフィドスルホ
    ンの部分か隣接プライ間の界面に存在することからなる
    請求項１記載の硬化性組成物で浸漬された繊維または巻
    回ヤーンの多層プライの硬化した圧縮成形品からなる積
    層構造物。
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