TW304201B - - Google Patents

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304201 A6 B6 經濟部中央標準局Λ工消費合作社印*'< 五、發明説明（ί) 有 關 熱 固 性 樹 脂增 m 性 的 研 究 不 勝 枚舉。一 般而言 » 所 進 行 的 研 究 方 案 是將 一 種 橡 顧 改 質 劑 添加到一 条統中 9 而 形 成 一 不 溶 解 的 第二 相 以 抑 制 材 料 裂痕的擴 張。另 種 技 術 是 有 關 一 起 摻混 各 種 不 同 的 樹 脂 以期獲得 毎一種 樹 脂 的 最 佳 物 性 t 例 如樹 脂 的 耐 熱 性 和 增 韌性，但 是此種 方 式 很 少 能 得 到 使 用 的毎 一 種 樹 脂 的 最 適 性質，而 只能獲 得 最 適 的 折 衷 物 性 〇 以上 的 研 究 方 案 必 然 會有遺:珠 之悌， 為 了 使 硬 化 樹 脂 得 到 增勸 性 9 經 常 必 須 犧 牲或降低 另一種 拗 性 > 例 如 抗 化 性 或 耐熱 性 0 只 要 物 性 的 犧牲或降 低不致 於 妨 害 最 终 用 途 ΕΠ 使不 甚 滿 意 此 現 象 9 卻也能被 接受。 環 氧 樹 脂 為 典 型的 熱 固 性 樹 脂 〇 因 此，環氣 樹脂在 受 損 時 的 破 裂 伸 長 和負 重 能 力 不 佳 » 改 良樹脂的 努力一 直 是 朝 箸 使 用 上 述 方 案進 行 » 持 別 是 使 用 橡膠改良 〇 另 外 f 含 有 超 過熱 固 性 樹 脂 溶 解 度 界限的改 質劑的 增 m 性 環 氣 樹 脂 統 的形 態 通 f 常 會 造 成 相 轉化的撤 結構β 此 例 子 中 的 熱 塑 性 樹 脂相 非 常 容 易 受 到 不 希望發生 的溶劑 隙 裂 (S ο 1 v e n t C r a 2 i ng)現象。 當此熱塑性樹脂含量被減少以 期 減 少 發 生 隙 裂 現 象時 * 其 m 械 物 性 ， 持別是樹 脂破裂 m 性 便 受 到 影 堪 〇 如 前 所 述 » 業 界已 經 將 熱 塑 性 樹 脂 添加到環 氣樹脂 中 〇 例 如 1 美 國 專 利 號3 • 7 1 5 9 2 5 2.3, 7 3 7 ， 3 5 2 2 > 3 > 7 8 ；4 » 4 3 3 % 3 » 7-96, 6 2 4 $ 4 » 0 7 3 » 6 7 0和 4 > 1 3 1 f 5 0 2等， 其掲示 可 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) —裝. 訂·
本紙張尺度辿用中SIS家作準（CNS)甲4規彳3· (210 X 297二D 82.6. 40,000 A6 B6 五、發明説明（/) 能的混合環氣樹脂方式，以及非熱硬化的熱塑性樹樹成份 ,包括聚（乙烯酵縮醛），耐隆，氛丁二烯橡膠，丙烯腈 橡朦，苯氣基樹脂，聚遇和α—烯烴共聚合物。更特殊的 說，美國專利第3, 530, 087號掲示的粘結劑組成 物包含一環氧化物樹脂和一熱塑性聚猫樹脂。美國專利第 3,64 1, 1 95號掲示可硬化的組成物，其含有一瓌 氧化物樹脂，分散於一α_烯烴烴與一為羧酸酯或醚的α _烯烴所構成熱塑性共聚合物中。美画專利第4, 117 ,038號掲示環氧樹脂糸統粘結劑，含有一聚環氣丙基 化合物和丙烯腈一丁二烯_苯乙烯接枝聚合物和一乙烯， 丙烯酸丙烯酸酯的共聚合物。除了一般熱塑性樹脂的特性 ，卻不具有廣泛的增加性能持戡。 摻混聚醯亞胺和琛氣樹脂對熟知此技人士而言也是習 知的，例如，美國專利第4，237, 262號掲示含有 至少一種脂肪条琿氣樹脂/和至少一種可硬化聚醯亞胺預聚 合物的組成物，其中預聚合物係形成於一脂肪糸雙馬來醯 亞胺，一芳香条聚胺和一芳香条雙馬來醛亞胺。DE — A -2 , 9 0 0, 560也掲示聚鏗胺一聚醯亞胺樹脂和環 氯樹脂的混合物。日本Koka i 79/129,09 7掲示一不飽和雙醯胺，一酚糸化合物和一環氣樹脂的反 應産物。日本Koka i 79/142, 298掲示衍 生自雙（4 _羧基肽酲亞胺）化合物和聚環氣化物的環氣 樹脂。這些条統互不柑同。 本纸張又茂適用中國围家f?準（CNS)甲·1 >見格（210 X 29Γ父釐） (請先Μ讀背面之注意事項许4寫各 丨裝. 订. 經濟部中央標準居κκ工消费合作社印¾ 82.ti. 40,〇00 A6 B6 3〇42〇t 五、發明説明（乃） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) EP—A-99, 338號掲示將一熱塑性聚酵亞胺 摻混入一環氧樹脂糸統，而提供一種環氧樹脂連鑲相中實 質上的不連纊相。結果，在没有影堪其它物性的前提之下 提高增韌性，機械性和耐熱性。最後，EP_A_274 ，8 9 9號掲示將樹脂粒子作為一分敗相完金分散到製備 於缕維補強熱固性樹脂的預浸材料中。熱固性樹脂包括環 氣樹脂和馬來醯胺樹脂或其混合物。聚酵胺，聚醚礪和聚 ®經證實特別適合作為此樹脂粒子。 據上所述，本發明的首要目的是改菩各種不同熱固性 樹脂条統功能持性，特別是增韌性，而不會實質上降低現 存所要的物性。 訂. 本發明的另一目的是分別藉著將一溶解和一分散的熱 塑性相摻混入熱固性樹脂条統，而完成增韌性，機械和酎 熱物質。 有關本發明其它目的和優點在以下敘述説明之後會更 加顯著。 本發明係有關一種可硬化的組成物，其包括： (a )至少一種熱固性樹脂； (b ) 1到30%重量的一種溶解於熱固性樹脂中的聚醚 經濟部中央櫺準曷貝工消費合作社印s农 通； (c)約1到約4 重量的一種分散於熱固性樹脂中的 聚芳基硫化物通；_ - (d )至少一種熱固性樹脂的硬化劑。 82.6. 40,000 本纸张尺度適用中國因家作準（C!s_S)甲·1说格（210 X 297公兌） A6 B6 五、發明説明（f) 目前已經很令人驚訝的發現到將溶解的聚醚碾和分散 的聚芳基硫化物碾摻潺入一熱固性樹脂中，最終熱固性樹 脂的增韌性，機械，耐熱物質和抗溶劑性獲得實質上的增 強，而沒有影響到其它所要的物性。因此，含於層間的溶 解物質和似乎在預浸材層表面的分敗物質提供一位於熱固 性樹脂中連續相之間的實質不連鑛相。兩種添加劑的存在 提供改菩上述物性的機制，持別是機械物性和抗溶劑性的 機制。 另外要注怠的是這些經過改質的預浸材物質具延長的 保存期，使得其可在室溫下維持40天以上而不會失去被 製成高品質積層板的能力。 有潛力被用於本發明的熱固性樹脂包括環氣樹脂，雙 馬來醒亞胺，氡酸發，聚酵亞胺，PMR-15,亞次乙 基（acetylene)末端的聚酵亞胺，壯花青（phthalocyanine) 和聚苯並噁唑和類似者。璟氣樹脂和雙馬來挺亞胺樹脂較 佳。 \ (請先閲讀背面之注意事项再項寫本頁) 適用本發明的環氣樹脂為毎個分子含一傾以上鄰位環 氧基者，也就是一健以上的環氧基 0 -C- 經濟部中央樣準局S工消費合作社印" 環氧基可為一末網基，也就是 0 •CH——CH2 或可為一内部位置。· 聚環氧化合物可為飽和或不飽和的脂肪条，環脂肪糸 本仅张又/tii用中园茜家作準（cvs)甲4規格（21〇 X 297 X殳） 82.6. 40,000 A6 B6 3042Q1 五、發明説明（ (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) ，芳香条或雜環条，可被取代基如氛，羥基，醚基和類似 者取代。一般而言，其偽以多烴酚為主，例如以雙酚Α, 雙酚F和雯酚S ,甲酚酚醛樹脂或酚酚醛樹脂環氣化産物 ，海因 （hydantoin)環氣化物樹脂，聚環氣丙基酯，琛氣 丙基化芳香糸胺，環氣基化胺基酚和環脂肪条環氧樹脂為 主。 更特定的說，此聚環氣化物包括1, 4-雙（2, 3 一琛氧基丙氧基）苯· 1, 3 —雙（2, 3_環氧基丙氧 基）苯，4，一雙（2, 3 —環氣基丙氣基）二苯基 醚· 1，8 —雙（2, 3 -環氣基丙氧基）辛烷，1, 4 一雙（2， 3—環氣基丙氣基）環己烷，2, 2~ 〔4, 4 > 一雙（2 —羥基_3, 4 —環氧基丁氣基）二苯基〕 丙烷，1，3 -雙（4, 5 —環氣基戊氣基）一 5 -氯苯 -1，4 一雙（3, 4 —環氣基丁氧基）~2 —氛環己垸 ，1，3 —雙（2 -羥基_一 3，4 一環氣基丁氧基）苯， 1， 4一雙（2—羥基一4, 5_琛氧基戊氧基）苯。 經濟部中央揉準居具工消費合作社印" 其它的實例包括在一鹼性媒介存在下從含鹵環氧化物 或二鹵烴所製備的多烴酚環氧基聚醚。可作此用途的多烴 酚包括間苯二酚（resorcinol),苯鄰二酚（catechol)·對 苯二酚（hydroquinone),甲基苯二酚或多核酚，例如2, 2 —雙（4 一羥基齡）丙烷（雙酚a) ，2，2 一雙（4 一羥基酚）丁烷，4, 4 - 一二羥基二苯甲酮•雙一 （4 —羥基苯基）乙烷，2， 2—雙（4一羥基苯基）戊烷和 82.6. 40,000 本纸張尺度適用中囤S家抒準（CNS)甲*1规格（210 X 297公發） A6 B6 五、發明説明（u) 1 » 5 — 二 羥 基 奈 〇 含 鹵 環 氛 • 2 9 3 — 氛 — 1 > 2 — — 環 氧 基 己 院 9 3 — 氣 — 1 0 藉 著 妥 動 酚 和 環 氣 氣 丙 院 第 2 > 6 3 3 > 4 5 8 所 掲 上 述 多 烴 酚 環 氧 基 聚 醚 基 聚 謎 〇 逭 些 化 合 物 可 製 備 bh 例 的 二 烴 酚 和 琛 氧 氛 丙 烷 氫 氣 化 鈉 可 得 到 所 要 的 性 化 學 計 量 添 加 0 反 睡 較 佳 在 兀 成 〇 持 續 加 熱 數 小 時 以 進 除 去 鹽 和 鹼 〇 製 備 4 種 合 適 於 美 國 專 利 第 2 9 6 3 3 * D 〇 其 它 聚 環 氣 化 物 包 括广深 反 應 化 合 物 如 路 易 酸 或 四 季 氣 化 物 如 環 氣 氛 丙 烷 存 在 下 性 成 份 處 理 最 終 産 物 * 多 基 和 單 和 聚 羧 酸 的 環 氧 基 酯 > 醇 和 不 飽 和 羧 酸 的 環 氣 基 酯 可 供 本 發 明 配 方* 使 用 的 % 和 脂 肪 % 二 胺 的 m 馬 來 酵 泛 的 次 苯 基 二 胺 和 各 種 二 胺 -------------------------裝------.玎 (請先閲讀背面之注意事項再螭寫本頁) 二 經濟部中央標準局Α工消費合作杜印¾ 氧化物實例可進一步包括3 _ 琿氧基丁烷，3_溴_1, 2 ,2—環氧基辛烷和其類似者 的比例，可以得到如美國專利 示不同的分子置産物。 的較佳實例為二烴酚的琛氧丙 於在一鹼性媒介中反應所需要 。添加鹼性物質如氫氣化鉀或 ,較佳是以過量環氣氛丙烷的 5 0到1 5 ου的溫度範圍下 行反塍，然後沖洗産物以完全 的二烴酚環氣丙基聚酸方法見 458中的聚醚A, B, C和 環氣基聚醚，其係較佳在一酸 鹵化物存在下或在上述含鹵環 ，反應多烴醇，並接著用一鹼 酸的環氧基酯，聚乙烯条不飽 不飽和醇的環氣基酯，不飽和 和類似者。 雙馬來醯亞胺可為衍生自芳香 亞胺，包括任何習知和範圍廣 基取代的多核芳香条化合物， 82.6. 40,000 本紙張尺茂過用中8國家彳準（CNS)甲4规jS· (210 X 297公货） A6 B6 五、發明説明（) 例如二胺基二苯基通，二胺基二苯甲酮，二胺基二苯基酸 ,二胺基二苯基甲烷和類似者，以及各種含多種胺基苯基
烷叉或胺基笨氧基取代基的芳基化合物。可用的尚有以C 4 - C2。脂肪糸二胺如各種含二胺基異構烷為主的雙馬 來醛亞胺。雙馬來醛亞胺可單獨使用或者以包含二或多值 雙馬來醛亞胺的混合物供使用，同時也可以包含芳香糸和 (請先閲讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 經濟邾中央櫺箏曷β：工消費合作社印矣 脂 肪糸 〇 適合 作 為 母 質 樹 脂 > 例如 載 於美 國 專 利 第 4 > 1 4 0 和4 » 6 5 4 4 較 佳 的雙 馬 來 m 亞 胺 實 N ,N - -次 甲 基 一 雙 馬 來 N ,N 〆 -乙 烯 — 雙 馬 來 酵 N ,N - 一六 次 甲 基 一 雙 馬 N ,N -間 — 次 苯 基 - 雙 N ，N 一 一對 — 次 苯 基 N ,N -4 9 4 - — 二 次 N ,N - -4 » 4 - » 3 > 來 醯臣 胺 » N ,N - -二 笨 基 乙 院 — 雙 N ,N -4 > 4 Λ 二 苯 N ,N 一 UkLl 一對 氧 苯 二 Μ 甲 基 •HI N ,N - -間 一 苯 i 甲 基 MM 次甲基雙（N -苯基馬來趦 的多種雙馬來醛亞肢為習知的 644, 039,4, 10 0. 0 7號的實例中。 例包括： 醯亞胺， 亞胺， 來醛亞胺， 馬來醯亞胺， 馬來醛亞胺， 苯基一雙馬來醛亞胺， 3 二氛一二次苯基一雙馬 馬來醒亞胺， 基厢一雙馬來醛亞胺， 雙馬來醯亞胺， 雙馬來醯亞胺， 亞胺， 裝- 訂. 砵. 本氏伕尺茂这用中® 家作準（CNS)肀4規}各（21〇 X 29Γ公坌） 82.6. 40,000 Α6 Β6 五、發明説明（5) N, N，-4, 4', 2, 2' -二苯基丙烷-雙馬來醛 亞胺， 4, 4- _二胺基一三苯基磷酸酯的N, N>_雙馬來醯 亞胺，和 4, 4 - 一二胺基一三苯基硫赶磷酸酯的N, N# —雙馬 來醯亞胺。 特佳者為4. 4 >_次甲基雙（N —苯基馬來醯亞胺 )〇 可供使用的聚醚通在其骨架結構上包含重覆的下式單 位 <請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) -丨裝·
訂. 其中η —般為約10到約120，較佳約50到約120 ,最佳約8 0到約1 〇 〇，，R係選自以下化合物基 一線. 經濟部中央標準局員工消費合作社印Κ
-10- 82.Γκ 40,000 本坎采又乓这用中國國家桴準（CNS)甲4汉丨义X 公釐） A6 B6 五、發明説明（^ )
(請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) .裝‘ 在一較佳具體實施例中，聚醚®偽由下式代表 〇-R-Ο-〈 :
訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印5衣 〇)—S〇2—( 〇 其中R定義同上，χ對y的比例為1 〇 : '9 0到6 0 : 4 0,較佳為20 : 8 ◦到50 : 50,最佳為25 : 75 -11 - 本纸張又茂適用中SS家作準（CNS)甲4規格（210 X 297公殳） 82.6. 40,000 304201 A6 B6 五、發明説明（L 〇) 到40 :60。聚_遛係如美國專利第4, 730, 0 1 8所掲示，一併為本發明的參考資料。
這些材料為已商業化者，如商品名為VICTREX C I公司）
R A D E L^(
A
公司）和U D EL (Amoco公司）。 可供使用的聚芳基硫化物碾在其骨架結構上包含重覆 的下式單位 ㈧ SO-, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 (B) 其中a對b的比例為1 :49到49 : 1，芳香条環為未 取代或彼1到4個取基給取代，較佳被2個取代基取代， 取代基偽選自烷基，fe佳為Ci - Ci z烷基；芳基，較 佳為苯基和烷基苯基，鹵素，較佳為氛，溴，碘和氟；硫 12 本纸張尺度遇用中aa家丨？準（CNS)甲4规恪（210 X 297公父） 82.6. 40,000 A6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（/ / ) 赶烷基，較佳為一 SCH3 , — SC2 Hs和一SCs Η &和醚基，較佳為一 OCH3 , - OCz Hs和一〇C6 Η 5 〇 因此，一般指的是聚（次苯基硫化物）的第一結構（ A)包括一糸列的交替環（取代和未取代）和硫原子•而 第二結構（B )表現被《基雜接的芳香条環。 聚芳基硫化物通可額外的包含其它末端基如羥基，胺 ，氣，溴，碘和硫赶。這些物質也同時可自Ph i 1 i p s的RYTON商品取得。 還需要注意的是使用平均粒徑0. 1到 較佳1 0到4 0 wm的物質會有利聚芳基硫化物遇的分散 並定位於積層板組態個別層間表面。 製備本發明改質熱固性樹脂的一般程序乃在1 〇〇到 300¾將聚醚碾溶於熱固性樹脂中，以提供一均質条统 ，然後依绩添加樹脂的硬化劑和聚芳基硫化物碾，或者先 / 加聚芳基硫化物®，再加硬化劑。個別添加之後予以攪拌 ,添加硬化劑時溫度在25亡到125*c,添加聚芳基硫 化物硯時溫度為约25到1 25f。最終産物含有溶解的 聚芳基硫化物通和分散的聚醚楓，被冷卻，隨時可供應用 或者先予以儲存。 聚醚瓸和聚芳基Is化物通的濃度被選定於可提供優良 的增韌性，機械，耐·熱物質和抗溶劑性。、聚醚®旳濃度為 總配方的1到3 0 %重量的方，較佳為5到2 5 %重量； -13- 請 先 閲 it- 背 面 之 注 項 再 填 寫 本 頁 裝 訂 本纸张尺茂過用中阈闰家作芈（CNS)甲4規洛（L，U: X 29Γ公殳> 82.心 40,000 A6 B6 五、發明説明（/少） 聚芳基硫化物礙的濃度為缌配方的1到4 9 %重量，較佳 為3到3 0%重量。 本發明一持佳具體簧施例係關於一種可硬化的組成物 ,其包括 (a) 至少一種熱固性樹脂； (b) 1到約30%重量的溶於熱固性樹脂的聚醚通，其 具以下重覆單位： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R-0-
S〇2- -—裝. 其中R偽選自 訂.
經濟部中央標準局員工消費合作社印5衣
-14- 82.6. 40,000 本《張尺度適用中國國家標準（CNS)甲規洛（210 X 297公釐） A6 B6
304201 五、發明説明（/4) -C〇-
Γ1為约1 0到約1 2〇； (c ) 1到約49%重量的溶於熱固性樹脂的聚芳基硫化 物®，其具以下重覆單位： -〇 ---------------丨' -------裝------ΤΓ---丨_{ ^ - - ( ( (請先W讀背面之注意事^再填寫本頁) 經濟部t央標準局员工消费合作社印5i
S〇2- 15- 82.6. 40,000 本坻張尺度通用中S因家丨？芈（CNS)甲見格（210 X 29Γ公發） 經濟部中失標準局員工消費合作社印¾ A6 B6 五、發明説明 其中a對b的比例為1 : 4 9到4 9 : 1 ,芳条環未取代 或被1到4値選自烷基，芳基，鹵素，硫赶和醚基的取代 基取代；和 (d)至少一種熱固性樹脂的硬化劑。 可作為硬化劑者例如為含至少三個胺基氫原子的芳香 条聚胺，例如對一苯二胺，間一苯二胺，雙（4~胺基一 苯基）甲烷，雙（4 一胺基苯基）醚，2 (4 —胺基苯基 )酮•苯胺一甲醛樹脂，雙（4 一胺基苯基）狙，和2, 4 ^ 一二胺基二苯基碾；氫肽酸酐，六氫钛酸酐，内次甲 基四氫肽酸酐，六氣内次甲基四氫肽酸酐和苯均四酸二酐 (pyromellitic dianhydride);以及觸媒性硬化劑如二氡 基二®胺，胺基脲（senicarbazide),和聚醯胼 (polyhydrazide)如異钛恶二·醛胼，癸醯基二醛胼和己二醛 二醯胼。較佳的硬化劑為雙（4 一胺基苯基）遇，雙（3 .5 —二乙基一4 -胺基苯基）甲烷，雯（3 —甲基一 5 一異丙基一4一胺基苯基）甲烷和二氡基二醯胺，因為以 上硬化劑在摻m作業期間幾乎不與熱固性樹脂反應，但是 在往後的加熱過程期間會産生以上所標謗的改質物性。硬 化劑的用量為相對於被改質環氣樹脂± 5 〇%的化學計量 ，又以1 : 1的化學計量較佳。 本發明採用至少二種以上的硬化劑混合，而不使用單 * 1 6 - 本纸張又度逯用中國國家彳票準（CKS)甲4規格（210 X 297公货） 82.6. 40,000 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝. 訂. 經濟部中央標準局员工消費合作社印¾ A6 B6 五、發明説明（丨<) 一硬化劑。較佳的硬化劑組合包雙（4 一胺基苯基）遇和 雙（3，5 —二乙基一 4 一胺基苯基）甲烷以及雙（3 — 甲基一 5 —異丙基一 4 一胺基苯基）甲烷和雙（4-胺基 苯基）通和類似者。最佳者，乃使用雙（4 一胺基苯基） 碾和雙（3, 5 -二乙基一 4 一胺基苯基）甲烷。此種研 究方案對於獲得某些重要工業工程所裔要的大於1 0 0 0 小時機械使用壽命是十分有效的。機械使用壽命的定義是 預浸材料在室溫下不會迪成預浸材料所製成的積層板劣解 的最長暴露時間。例如，以衝擊後壓縮（conpression after impact)表示的高增韌性可藉由本發明的增韌性研究 方案而達成，也就是該其增韌性在預浸材在室溫下鍺存至 少1 000小時以後仍然維持其水準。混合使用數種硬化 劑可完全滿足此項需求。 依照本發明製備的改質樹脂可在硬化之前的任何階段 再與一般改質劑如延展斟-(extendter)，填料和補強劑，顔 料，染料，有機溶劑，可塑劑，增粘劑，橡膳，促進劑， 稀釋劑和類似者混合。可用於本發明可硬化混合物中的延 展劑，填料和補強劑，顔料之外，還有例如媒焦油，瀝青 ，玻璃纖維，硼鐵維，碩纖維，鐵維素•聚乙烯粉末.聚 丙烯粉末，雲母，石棉，石英粉，石膏，三氣化二銻，膨 $ 潤土（bento,ne),矽氣凝謬（aerogel),鋅鋇白（lithopone) ,重晶石（b a r i t e ) _,二氧化鈦•磺黑，石墨，氣化鐵或金 屬粉末如鋁粉末或鐵粉末。也可能添加其它常用的添加劑 -17- 本纸張尺度適用中國國家撑準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 82.6. 40,000 (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) -裝. 訂. 經濟部中央標準扃员工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（〔^) ，例如阻燃劑，流變劑，流動控制劑如矽酮，纖維素醋酸 丁酯，聚乙烯丁酯，蠟，硬脂酸酯和類似者（部份也可作 為脱模劑）到可硬化混合物中。 可硬化混合物中依常用方式以及習知混合設備（攪拌 器，捏合機，滾筒和類似者）。 本發明改質熱固性樹脂組成物的硬化為習知技術。硬 化是在室溫到1 2 0到3 0 Ot：之下以及在所示硬化劑存 在下進行適當的時間。 在高溫之下進行硬化會産生高度網路密度结構。據上 所述，此處的"硬化〃乃表示熱固性物質轉成為不溶解和 不熔解的交鏈産物，而且在硬化的同時成形，得到成形的 物件如鑄鍥，壓製或積層，或者得到平面結構如塗裝，琺 瑯或粘結鍵合。改質糸統對形成塗裝是有利的，因為最終 硬化塗裝具改良的增韌性。 經過改質的上述樹呜·的最終用途相柑廣泛，例如在複 合材料，印刷電路板，縳模，模造化合物，粘結劑和塗装 物。有鑑於以上改質的功能特性，最受騷目的睡用是在高 功能性複合材料上，例如有關於航空工業。因此，改質樹 脂被用於預浸漬各種不同纖雒以作為蜂m核皮和結構元件 。製備預浸材的技術對習知此技人士而言是熟知的。以蜂 m核皮和结構元件，石墨，玻璃，克夫拉補皮和元件以及 其它物質也可從本發明条統製備。相同地，製備積層板的 技術也是習知的。此種積層板也可由壓縮或壓力釜模製法 -1 8 - 本纸弦尺度通用中國國家桴準（CNS)甲4規丨各（210 X 297公货） 82.6. 40,000 -------------一----1' -----裝------訂------- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)一 A6 _B6__ 五、發明説明（l/) (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 製成，可製成多種厚度的尺寸。需要注意的是分散的聚芳 基硫化物楓出現在锢別積層表面，使得製備積層板時，大 量分散相可在積層板各層之間出現。 本發明的改質糸统反映出整合兩種觀念的作法。因此 ,該糸統反映了溶解的聚醚遇構成的一連績相和聚芳基硫 化物硯構成的不連鑕相，混合之下可改菩標準熱固性樹脂 的增韌性，機械，耐熱物質和抗溶劑性。 以下實例示範本發明的較佳具體實施例。在這些實例 中，所有份數為重量計，除非另外説明。 實例1 此實例示範製備典型的本發明改質琛氣樹脂条统 配方依下列成份製成： A B C D E F G Η · · / 三環氣丙基 對胺基酚A 四丙氧丙基二 胺基二苯基甲烷 經濟部中喪標準局貝工消費合作社印製 四環氧丙基間 ⑴ 49 49 «% 49 49 48 43 45 4S 二甲苯二胺 V 聚醚礙 ⑵ 19 15 10 5 6 6 7 6 18 聚芳基硫化物猫 ⑶ 8 12 17 22 23 23 20 23 - 雙（3-胺基苯基）瓯 24 24 24 24 - - - 22 _ 19 _ 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 x 297公货） 82.6. 40,000 S04201 A6 B6 五、發明説明（V$) 雙（4-胺基苯基）通 - - - 雙（3,5-二乙基-4 -胺基苯基）甲烷 - - - (1) TETRAD-X^CMitsubishi) (® (2) PES 5 0 03P^(ICI Aaericas, Inc.) (3) PPS-S (Phillips) 3 1* ο 1
ο 3 lx IX (¾先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 在每個例子中，將琛氧材料加入混合容器中，加熱到65 亡，之後，加入聚醚猫，溫度被提高到1 32 — 143t： ,Μ拌潺合物1小時。在10分鐘之内將任何雙甲烷成份 加入混合物使冷卻到1051-1 151D,再加入所有雙 碾成份使混合物冷卻到82Ό_93Ό,最後加入聚芳基 硫化物®使混合物冷卻到7 ltJ-82t：。持績攪拌1 5 分鐘，以完成環氣樹脂的改質。 實例2 經濟邾中央標準局3工消費合作社印製 為證實改質樹脂条統在複合材料的用途，製備石墨補 強積層板。預浸材的製備傑在65¾溫度下將樹脂塗佈於 離形紙上，塗佈量為、53±3%克/平方米，然後將乾燥 t! 的薄膜置於石墨鐵維兩侧（190±5克/平方米}。單 i 方向預浸材被積層2 4層，順多為〔（；45/〇/_4 5/90) 3〕 s;重覆程序以達到均衡的對稱積層。積層 -20- 82.6. 40,000 本纸張尺度適用中國因家《準（CNS)甲4现格（210 X 297公璉） A6 B6 五、發明説明（v7) 板在壓模中在175C和lOOpsi ( 6 9 0 k P a ) 被熱壓，使条統硬化。硬化積層板中樹脂含量為35±2 %重量。對積層板進行各種不同的試驗，簡述於以下的表 1 〇 儲存壽命：預浸材在被積層之前在室溫下儲存時間。 不合格者由不符合C A I要求來認定。 衝擊後匯缩（CAI):湖試保持增韌性的能力，測試法 為對積層板中央施以1 500寸一磅/寸（6675N) 的掉落重量能量，然後用Boe i ng BBS7260 測量暖缩強度。 壓縮強度：依ASTM D—695進行。 開孔壓縮：依Boeing BBS7260進行。 斷裂思I性：依Boeing BMS8 — 276A進行。 層間剪壓縮：依Boeing BMS8-276A進行。 這些資料顯示添加海·解和分散的聚礙相會改菩所有的 硬化樹脂的強度和韌性，同時，很明顯的是添加之後會提 高高溫物性功能。 (請先閲'讀背面之注意事項再填寫本頁> --裝- 訂* 味· 經濟部中與標準局R工消费合作社印製 82.6. 40,000 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 經濟部中央標準局β:工消费合作社印製 五、發明説明（/) 表 1 配方 A B C D E F G R 儲存壽命 (小時） 400 800 1000 1400 CAI強度 [kpsi] 40.0 45.2 50. 0 53.3 48. 8 46.4 43.0 32.3 [MPa] 275.8 311.7 344. 8 367.5 336. 5 319.9 296.5 222 .7 儲存壽.命 後的CAI 47. 9 47.6 46.6 壓縮強度 330 . 3 328.2 321.3 Z3X： [kpsi] 232 215 224 218 248 [MPa] 1600 1482 1544 1503 1710 82Ό (濕 *) 207 184 198 219 浸漬後 1427 1269 1365 1510 [kpsi] 164 172 174 195 [MPa] / 1131 1186 1200 1345 開孔壓縮 23：C [kpsi] 47,S 48.8 47.9 45.7 46.0 50.0 [MPa] 328.2 336.5 330.3 315.1 317.2 344.8 82t (濕 *) 39.2 38.7 浸潰後 i? 270.3 266.8 [kpsi] i 34.0 3 3.6 [MPa] 234.4 231.7 -22- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規恪（210 X 297公釐） 82.6. 40,000 304201 經濟部中央標準局s工消費合作社印5衣 A6 B6 五、發明説明（>/ ) 斷裂韌性 G 1C [in-lb/in2 ] 3.84 3.41 2.45 3.43 2.43 1.89 2.92 [J/ffi2 ] 672.8 597.4 429.2 600 .9 425 .7 331.1 511.6 G IIC [in-lb/in2 ] 6.71 6.56 13.1 11. 2 112. 7 12.0 3.85 [J/ffl2 ] 1176 1149 2295 1962 2225 2102 674.5 層間剪切壓縮 23¾ [kpsi] 9.80 9,81 13.8 [MPa] 67.6 67.7 95.2 821C (濕 *) 9.31 8.29 浸漬後 64.2 57.2 [kpsi] 8.01 8.10 [MPa] 55.2 55.8 0 *)濕偽在水中浸漬i4天 -23- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度迖用中as家丨.?準（CN'S)甲!規丨3· (210 X 29m ) 82.6. 40,000 A6 B6 五、發明説明（θ 實例3 經濟邾中央標準局员工消费合作社印製 以配方偽依實 例的 一般 程序 予以製備 和測試， 短束 切試驗依A S Τ Μ D -2 3 4 4進行。 各種試驗結困 於以下表2。 三環氧丙基 .I J K L Μ 對胺基酚A (MY0510, ClBA) -胃 38 -- -- -- 四丙氣丙基二 胺基二苯基甲烷⑷ -- 38 -- -- -- 四環氣丙基二胺基苯 基甲烷⑸ 32 — 30 30 30 苯二酚二環丙基醚⑹ 38 -- 38 38 38 聚醚瓸⑵ 32 24 32 20 6 聚芳基硫化物通⑶. 6 / ' 10 6 18 32 雙（3-胺基苯基）® 32 29 -- -― -- 雙（4-胺基苯基）戡 32 雙（3，5-二乙基-4 一 -- — 4 1 -- -胺基苯基）甲烷 2，4-二甲基-3 , 5- -- 27.5 -- 二硫赶甲基-甲苯 二氡基二醯胺 一〜 3 ⑷ ARALDITE®MY-720 CIBA- GEIGY Co r p . -24- (請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) —裝· 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4说格（210 X 297公殳） 82.6. 40,000 A6 B6 五、發明説明 ⑸ A R A L DI T E®K Y-721 CIBA-GEIGY Corp. φ (8) Η E L 0 X Y 69 Wilmington Cheaical Cor p . (請先閲讀背面之注意事q再塡寫本頁) 訂 經濟部中央標準局3工消費合作社印- 本哝張尺度適用中函函家標芈（CNS)甲4悅洛（210 X 297 ） 82.3. 40.000 A6 B6 五、發明説明（4) 表2 經濟部中央標準局W3C工消費合作社印- CAI強度 [kps i] [MPa] 壓缩強度 23¾ [kps Π [MPa] 82t：(濕 *) 浸漬後 [kps i] [MPa] 開孔壓缩 Z3°C [kpsi] [MPa] 821C (濕 *) 浸漬後 [kpsi] [MPa] 斷裂靭性 G IC [in-lb/in2 ] [J/i2 ] 50 34 39.3 42.6 47.8 3 4 4 . 255 1758 190 13 10 45.3
3 12V .5 7 88 . 234.4 271.0 293.7 329.6 230 1586 2 10 1448 48 . 3 3 5 .1 4 0.4 2 7 8.6 1086 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 26- 本纸張尺度適用中國因家楞準（CNS)甲4規烙（210 X 297公货） 82.6. 40,000 S〇42〇i A6 B6 五、發明説明（/) G IIC . [in-lb/in2 } 5.8 4.1 [J/ffl2 ] 1016 718.3 短束剪切 231C [kpsi] 15.3 [MPa] 105.5 82t： [kpsi] 12.4 [MPa] 85.5 8 2t：(濕” 浸漬後 [kpsi] 10.7 [MPa] 73.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. 訂. 經濟部中夹樣準局β:工消费合作社印製 實例4 ， 將一 Z形攪拌葉W i nkwo r t h温合器被加熱到 約1 30- 1 40 °C,到達此溫度後，混合器被加入5 1 .27份四環氧丙基二胺基二苯基甲烷，10. 90份三 環氧丙基對一胺基酚和8. 97%份VI CTREX^ 5 0 0 3 P (2)。封上蓋子，抽真空到25 — 30毫汞柱 ，期間並適度攪拌。真空下持續攪拌，直到V i c t r e 5 0 0 3 P完全溶解（约1小時）Γ溫度被冷卻到8 0°C,逐漸加入8. 97份聚芳基硫化物通，並在真空下 -2 7 - 本纸張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公殳） 82.6. 40,000 經濟部中央標準局β：工消费合作社印3取 A6 ___B6 _ 五、發明説明（>W) 稍微攪拌約20分鐘，直到完全分散為止。16. 02% 份的雙（4 —胺基苯基）®和3. 85%份（1 : 1三環 氣丙基對-胺基酚和微粒二氰基醯胺混合物）被加入，在 真空下攪拌約〇. 5小時，直到完全混合為止。混合物被 倒入碟子中以冷卻，之後儲存之。 最終樹脂被用來製備以P AN為基礎的碩鐵維的單向 預浸材帶（UD)和以T300為基礎的碩纖維預浸材。 預浸材約含34%重量樹脂》潘維面積重量為13 7克/ 米平方。用此預浸材積層為各層纖維方向不同的稹層板， 在壓力釜中以2 — 5t：升溫速率升高到1801C,然後在 1 8 0 X：硬化2小時。然後再於1 8 0 ΐ：的傳统烘箱中靜 置後硬化（post cure) 2小時。從每塊積層板切下樣品， 依實例2加以測試。 依柑同程序製備含17. 94份5003P而不含聚 芳基硫化物通的對照組。， 依相同方式製備積層板，並依實例2加以測試。上述 實例中未提到的試驗將在以下敘述。 抗張強度和張力模數一 ASTM D - 3 0 3 9 開孔張力（0HT) —積層板尺寸為0. 75寸x5. 6 寸（1. 9公分xl 4. 2公分），中心孔直徑為0· 1 25寸（0. 32公分）。 ( 玻璃轉移溫度（Tg) —使用聚合物實驗室動力機熱分析 儀（D Μ T A )。 -2 8 - 本纸张尺茂ϋ用中國S家桴準（CNS)甲4規丨5· (210 X 2耵公殳） 82.6. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝· 訂. 五、發明説明 A6 B6 良 優 組 照 對 比 性 勒 增 的 統 条 此 果 結 3 表 見 參 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4規格（210 X 297 W釐） 82.6. 40,000 304201 A6 B6 五、發明説明（>為 表3單向材料 經濟部中央標準局貝工消費合作钍印5衣 複合材料性質 實 例4 對照 組 鐵維[ a]纖維[b】 m m [ a] 短束剪切室溫乾燥 [kpsi] 16.7 16.5 16 . 1 [MPa] 115.1 113.8 111. 0 室溫潮濕~[kpsi] 20.3 16.0 15 . 2 [MPa] 14 0.0 110.3 104. 8 93t：乾燥 [kpsi] 12.8 12.6 12 . 8 {MPa] 88.3 86 . 9 88 . 3 93 t：潮濕[kps i] 10.7 10.4 10 . 2 [MPa] 73.8 7 1.7 70 . 3 1351C乾燥 [kpsi] 11.0 11.0 10 . 7 [MPa] 75.8 75.8 73 . 8 135°C 潮濕[kpsi] 8.7 9.3 8 . 7 [MPa] 60.0 64.1 60 . 0 Tg(鸳曲模式-模數袞減（¾ ) 200 197 抗張強度' [kpsi] 3 4 5 .9 3 8 4.0 3 58 . 0 [MPa] 2 3 85 2 6 4 8 2 4 6 8 抗張模數 [kpsi] 24.1 25.7 [MPa] 166.2 177.2 斷裂韌性 - G 1C -30- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸张又度ϋ用中國S家準（CNS)甲4規丨各（210 X 297二、殳） 82.(3. 40,000 A6 B6 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 五、發明説明（ >f) [in-lb/inz ] 2.51 2.07 2.45 [J/ιπ2 ] 4 3 9.7 3 6 2.7 4 2 9 .2 G IIC [in-lb/in2 ] 3.84 3.49 ] 6 7 2 .8 6 11.4 〇HT{(0,90)2 } s [kps i] 110.0 135.0 102.0 [MPa] 758.5 9 3 0 *8 7 0 3 .2 OHT{( + 4 5,- 4 5 , 0,9 0) 3 } s [kps i] 54.5 68.4 62.4 [MPa] 3 7 5 .8 471.6 4 3 0.2 OHT{( 0,+ 4 5 , - 4 5 , 90)2(0,-45,+45, 〇)}s [kps i] 80.8 112.0 [MPa] 5 5 7.1 7 7 2 .2 CAI強度 [kps i ] . 34.8 / 34.1 25 . 4 [MPa] 2 3 9 .9 2 3 5 .1 175.1 *)濕為在89它中48小時 编織布 複合材料性質 實例 4 對照組 短束剪切室溫乾燥 [kps i] 10 . 4 11.0 [MPa] 7 1 . 7 75.8 室溫潮濕 [k p s i ] 10. 3 10.2 -31- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺茂ϋ用中國3家丨準（CNS)甲4規格（210 X 297 d ) 82.6. 40,000 經濟部+央櫺準局貝工消费合作社印焚 A6 B6 五、發明説明（4D) [MPa] 7 1.0 7 0.3 93°C 乾燥[kpsi] 9.7 9.7 [MPa] 66.9 66.9 Tfr 93它潮濕[kpsi] δ . 3 8.1 [MPa] 57.2 55.8 1 3 5 t：乾燥【k p s i ] 8 . 6 8 . 6 [MPa] 59.3 59.3 1 3 5 1C 潮濕、k p s i ] 5.4 5.5 [MPa] 37.2 3 7.9 8H satin,T300 纖維，3 7 0 g/m2 斷裂韌性 G IC [in-lb/in2 ] 3.86 3.08 [J/B2 ] /* 6 7 6 .3 5 3 9.6 G IIC [in-lb/in2 ] 11.6 7.18 U/ffl2 ] 2 0 3 2 1258 *)濕為在89它中48小時 i? 實例5 圖1是電子顯徹鏡顯微照片 蓽圖，顯示_ ί例1製備於樹脂 F的積層板截面圔。 -32- 本紙張凡度適用中S國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.6. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 ^04201 五、發明説明（A/) 蓽圔乃製備於： 1 .從安置於一環氣樹脂模具中的一積層板切下一樣品（ 1. 8公分長xl. 3 - 1. 8公分高）·用顯微鏡觀察 和測量之前先予以研磨/拋光。 2. 使用 Uni tron7982Unimet 金相學拍 攝放大100倍的顯撖照片。 . 3. 將顯徹照片上的樣品層和樹脂層（層間的面積）摹圖 到透明紙上。 簡述之，從此可看出本發明提供一種改菩的熱固性樹 脂糸統，其改菩之處乃來自加入兩種溶解的聚醚通和分散 的聚芳基硫化物礙。可對程序，比例和材料作更動，而不 脱離本發明以下的申請專利範圍所定義者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂. 烴濟部中央標準局R工消费合作社印« -33- 82.6. 40,000 本紙掁又度迻用中國3家找準（CNS〉甲4规格（210 X 29m ) S04201 五'發明説明（） A6 B6 h
(請先《讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝- 訂- 屢 經濟部t央標準局κκ工消費合作社印裳
本暹％中函:¾孓作丰（cxs)甲!悅巧（210 X 29：二'分） 8J.3. 40,000

Claims (1)

  1. 304201
    申請專利範圍 脂 樹 : 氧 括環 包性 其 固 , 熱 物的 成基 組氧 脂環 樹位 氧鄰 環上 性M 固個 熱 - 韌含 增種 It— 種 I 1 ) • a 備 具 並 中 脂 樹 性 固 熱 於 解 溶 種 1 的 量④asi %聚 ο 的 3 元 到單 1 覆 } 重 b 下 (K
    備 具 的 中 脂 樹 性 固 熱 於 散 分 -IWMI 種 1 的 量 ; 重 ο % 2 9 1 4 nj I 至 ο 1 1 ) 為 C η ( 元 單 覆 S 3 下 Μ
    礙 物 Q -亦 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 、vd 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 so. 其中a對b的比例為1 : 4 9到4 9 : 1 ，芳香系環為未 取代或被1到4個選自（C! — Cs )烷基，（Cs -Ci s )芳基，鹵素，（Ci - C 6 )硫赶烷基和醚基的 取代基所取代；和 (d ) —種熱固性樹脂的硬化劑。 2 ·如申請專利範圍第1項的組成物，其中熱固性環氧樹 -1 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公楚） 304201 六、申請專利範圍 脂為飽和或不豳和的脂肪糸’環脂肪系’芳香糸或雜環糸 ，可被如氯，羥基’ ®基取代或不被取代。 3 .如申請專利範圍第1項的組成物’其中環氧樹脂係Μ 聚烴酚，甲酚酚醛或酚酚醛環氧化產物，海因 (hydantoin)環氧化物樹脂，聚環氧丙基酯’環氧丙基化 芳香系肢，環氯基化胺基酿或環脂肪系環氧樹脂為主。 4 .如申請專利範圍第1項的組成物’其中成份（b )數 量為5到2 5 %重量。 5 .如申請專利範圍第1項的組成物，其中成份（c )數 量為3到30¾重量。 6 ·如申請專利範圍第1項的組成物’其、中硬化劑係選自 含三個或三個Μ上胺基氫原子的芳香糸聚胺’氫狀酸軒’ 六氫肽酸酐，内次甲基四氫肽酸酐’六氛内次甲基四氫肽 酸酐和苯均四酸二酐（pyromellitic dianhydride) ; K 及 觸媒性硬化劑如二氮基二醯胺，胺基脲（semicarbazide)和 聚醯胼。 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 7，如申請專利範圍第1項的組成物，其中硬化劑係選自 雙（4 一胺基苯基）碾，雙（3 ，5 —二乙基一 4 一胺基 苯基）甲烷和二氰基二醯胺。 8 ·如申請專利範圍第1項的組成物，其組成物硬化後所 得到的產物·3 -2- 本紙張度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210Χ 297公釐）
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