JPH06157423A - 炭酸ジメチル／メタノール混合物からメタノールを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水と混合せずメタノールとの共沸混合物の沸
点が炭酸ジメチル（ＤＭＣ）／メタノール共沸混合物の
沸点より低い捕獲剤を用いて共沸蒸溜を行うことによ
り、先ずＤＭＣ／メタノール混合物からメタノールを蒸
溜させる。得られた共沸混合物に水を加えて２相に分離
し、捕獲剤の相は蒸溜塔に戻し、水−メタノール相は蒸
溜してメタノールを回収する。ＤＭＣは共沸蒸溜の塔底
生成物として回収される。 【効果】 本発明方法の特別の利点は共沸蒸溜により得
られる塔頂生成物を水を加えて完全に二相に分離できる
ことである。次いで捕獲剤を実質的に何の損失もせずに
共沸蒸溜に戻すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は捕獲剤を使用し好ましくは大気圧
において共沸蒸溜により炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および
メタノールを含む混合物からメタノールを分離する方法
に関する。得られた共沸混合物は水を加えて分離され、
得られた捕獲剤は共沸蒸溜塔に戻され、メタノールは蒸
溜により水−メタノール相から回収される。次いでＤＭ
Ｃを共沸蒸溜塔の塔底から回収することができる。

【０００２】ＤＭＣは芳香族カーボネートの製造の有用
な中間体である。これらのカーボネートおよびＤＭＣ自
身はまた作物保護剤、医薬品、染料およびプラスチック
ス、例えばポリカーボネートの製造原料である［ウルマ
ンス・エンチクロペディー・デル・テヒニッシェン・ヘ
ミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第
３版第９巻７７６頁参照］さらにＤＭＣは有用な溶媒で
ある。

【０００３】塩素を用いない方法でＤＭＣを製造する場
合、通常ＤＭＣはメタノールとの混合物の形で得られ
る。これは例えば一酸化炭素、メタノール、および酸素
から例えばＣｕＣｌを存在させてＤＭＣを製造する場合
（ドイツ特許公開明細書第２１１０ １９４号、米国特
許第３，９８０，６９０号）、および例えば一酸化炭素
および亜硝酸メチルから触媒を存在させてＤＭＣを製造
する場合（例えばヨーロッパ特許第４２５ １９７号実
施例１）、並びに例えばエチレングリコールをメタノー
ルを用いてアルコール分解しＤＭＣを製造する場合（米
国特許第３，６４２，８５８号、ヨーロッパ特許第２９
８ １６７号）である。

【０００４】ＤＭＣおよびメタノールから成る生成物の
混合物を大気圧下において蒸溜してメタノールを循環さ
せ、ＤＭＣを生成する場合、約３０重量％のＤＭＣおよ
び約７０重量％のメタノールから成る共沸混合物が回収
される。この方法ではこれを簡単に分離することはでき
ない。

【０００５】従ってこのような混合物を分離する種々の
方法が工夫されて来た。例えば米国特許第３，８０３，
２０１号には上記の共沸混合物を−７０℃に冷却して高
度にＤＭＣに富んだ部分を晶出させる方法が提案されて
いる。しかしこの方法は低温が必要なために極めて複雑
であり、従って工業化は不可能である。米国特許第３，
９６３，５８６号には水を用いて抽出蒸溜を行ってメタ
ノールの分離を行う方法が記載されている。ドイツ特許
公開明細書第２７ ０６ ６８４号には抽出溶媒として
メチルグリコールアセテート、クロロベンゼン、ブチロ
ラクトン、またはエチレングリコールカーボネートのよ
うな有機溶媒が提案されている。しかしこれらの方法は
大量の抽出溶媒を必要とする点で極めて不満足である。
例えば米国特許第３，９６３，５８６号の方法では混合
物の使用量の２０倍の水が必要である。

【０００６】ドイツ特許公開明細書第２６ ０７ ００
３号および特許０２／２１２ ４５６号には、加圧蒸溜
によりこの混合物を分離する方法が提案されている。し
かしこの場合も得られた蒸溜物は尚実質的な量のＤＭＣ
を含んでおり、例えば特許０２／２１２ ４５６号の方
法では１７．５重量％のＤＭＣが尚含まれている（該特
許実施例１）。従ってＤＭＣをＤＭＣ／メタノール共沸
混合物の形でメタノールに富んだ混合物から分離するた
めには、第２の蒸溜を今度は大気圧または減圧下で行う
必要がある。結局このような方法では必要な循環流の中
で大量の物質を取扱わなければならず、そのためには多
くのエネルギーを消費しなければならない。

【０００７】米国特許第４，５８２，６４５号には、Ｄ
ＭＣ／メタノール混合物を疎水性のゼオライト、例えば
シリカライト、ＺＳＭ ５、またはＮＵまたはＥＵゼオ
ライトと接触させることにより該混合物を分離する方法
が記載されている。この米国特許第４，５８２，６４５
号の実施例によれば、該特許に記載の方法は少量の残留
した量のＤＭＣをメタノールから分離する場合にしか適
していない。何故ならばＤＭＣに対し大量のゼオライト
を使用しなければならないからである。

【０００８】特殊な膜によってＤＭＣ／メタノール混合
物を分離する方法は米国特許第４，７９８，６７４号お
よびヨーロッパ特許第４２３ ９４９号に記載されてい
る。しかし完全な分離を行うことはできない。メタノー
ルの浸出流は常に数％の残留ＤＭＣが含まれている。ヨ
ーロッパ特許第８９４号、同第１ ７８０号および特許
６３／２０５ １０１号（１９８８）においては、共沸
混合物を生成する炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、またはベンゼンを加え、ＤＭＣ／
メタノール混合物を分離する方法が提案されている。こ
れらの特許の初めの二つでは、共沸蒸溜の後でさらに蒸
溜物を二相、例えば上方の炭化水素相と下方のメタノー
ル相に分離することが記載されている。しかし本出願人
等の実験（対照実施例参照）では、これらの相分離は決
して完全には行われず、両方の相は単にこれらの３種の
物質、即ち捕獲剤、メタノールおよびＤＭＣから成る組
成が異なった混合物に過ぎないことが見出だされた。従
って必要な完全な分離を行うと非常に大量の循環流が得
られる。この方法は加圧蒸溜と同様に、大量の循環流の
ために大きなエネルギー消費が必要となるために、工業
的には極めて望ましくない方法である。

【０００９】本発明においては（ａ）メタノールと共沸
混合物をつくり水と混合しない捕獲剤を使用し、（ｂ）
但しこの際該捕獲剤とメタノールとの共沸混合物の沸点
は炭酸ジメチル／メタノール共沸混合物の沸点よりも低
いものを用い、（ｃ）少量の炭酸ジメチルを含みまたは
含まない該捕獲剤／メタノール共沸混合物を水と混合し
て２相にし、（ｄ）生成した相を分離し、少量のメタノ
ールと炭酸ジメチルとを含む捕獲剤相を蒸溜塔に戻し、
少量の炭酸ジメチルと捕獲剤とを含む水−メタノール相
を蒸溜により回収してメタノールと炭酸ジメチル／捕獲
剤とにし、（ｅ）共沸蒸溜塔の塔底から得られるメタノ
ールを含まない生成物から炭酸ジメチルを回収すること
を特徴とする捕獲剤を用いて共沸蒸溜により炭酸ジメチ
ル／メタノール混合物からメタノールを分離する方法が
見出だされた。

【００１０】本発明によればＤＭＣ含有混合物およびメ
タノール含有混合物を分離し、これから捕獲剤を加える
ことなく約２０重量％のＤＭＣと約７０重量％のメタノ
ールの組成をもつ共沸混合物を蒸溜することができる。
このような混合物はさらに沸点が上記の共沸混合物の沸
点よりも高い成分を含んでいることができる。このよう
な成分の一つは特にメタノール、一酸化炭素および酸素
からＤＭＣを製造する際に生じる混合物中に存在する水
である。分離すべき混合物はさらに溶解した固体分、例
えば触媒残渣を含んでいることができる。

【００１１】本発明に従えば、この混合物にメタノール
と共沸混合物を生じる捕獲剤を加える。本発明の特徴は
メタノールと捕獲剤とから生じる共沸混合物の沸点がメ
タノールとＤＭＣとから生じる共沸混合物の沸点よりも
低く、この捕獲剤は水と混合しないことである。本発明
方法で行う蒸溜は通常大気圧で行われる。またメタノー
ルおよび捕獲剤からつくられる共沸混合物の濃度が大気
圧とは異なった圧力下で同じであるかまたは増加する場
合には、この蒸溜を加圧下または減圧下で行うことがで
きる。しかし一般に大気圧とは異なった圧力を用いても
利点は得られず、装置が複雑化するためにコストが増加
するだけである。

【００１２】本発明に使用でき、且つ上記の条件、即ち
水と混合せず、捕獲剤／メタノール共沸混合物の沸点が
ＤＭＣ／メタノール共沸混合物の沸点より低いという条
件を満足する捕獲剤は多数の異なった種類の化学物質の
中に見出だされる。このような好適な種類の化学物質は
直鎖または分岐した飽和炭化水素、例えばｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよび
その分岐した異性体；飽和環式Ｃ₅〜Ｃ₈−炭化水素、例
えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、エチルシクロブタン、シクロヘプタン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、およびプロピ
ルシクロヘプタン；不飽和の直鎖または分岐したＣ₅〜
Ｃ₈−炭化水素、例えばｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、
ｎ−ヘプテン、ｎ−オクテンおよびその分岐した異性
体、および二重結合が異なった位置にあるすべての異性
体；ベンゼン、ハロゲン化したＣ２〜Ｃ４−炭化水素、
例えば１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，２−ジクロロ−１−プロパン、１−ブロ
モプロパン、１−クロロブタン、２−ブロモ−２−メチ
ルプロパン、１−クロロ−３−メチルブタン、１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン；フルオロベンゼ
ン；開鎖または環式の飽和または不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−エー
テル、およびチオエーテル、例えばブチルメチルエーテ
ル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジチオプロピルエーテ
ル、フラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラ
ン、チオフェン；Ｃ₄〜Ｃ₈−エステル、例えば蟻酸プロ
ピル、蟻酸イソプロピル、プロピオン酸メチル；および
当業界の専門家に公知の他の物質である。

【００１３】捕獲剤は分離すべきメタノールに関して３
０〜３００重量％の量で用いられる。

【００１４】本発明に従って行われる共沸蒸溜において
は、メタノール、捕獲剤および適宜存在する少量の炭酸
ジメチルの混合物が塔頂生成物として得られる。分離す
べき混合物がまた少量の水を含む場合には、この水も塔
頂生成物の中に見出だされる。純粋のＤＭＣは塔底生成
物として得られ、固体分、例えば触媒残渣が溶解してい
る場合には、この固体分も塔底生成物の中に含まれてい
る。

【００１５】さらに本発明の特徴は上記の塔頂生成物に
水を加え、この塔頂生成物を二相に分離することであ
る。これらの二つの相は（ｉ）少量のメタノールおよび
ＤＭＣを含んでいることができる捕獲剤の相、および
（ｉｉ）少量のＤＭＣおよび捕獲剤を含んでいることが
できる含水メタノール相である。本発明方法において加
えるべき水の量は基本的には捕獲剤の性質、特に相分離
に関するその挙動によって支配される。例えば水を塔頂
生成物中に存在するメタノールに関し１重量％よりも少
ない量で加えると、一般に分離は全くまたは不完全にし
か行われない。逆に塔頂生成物中に存在するメタノール
に関し水を１０，０００重量％加えると、確かに相分離
は良好になるが、このような大量の水が存在するとメタ
ノールの回収は不経済になる。従って水の添加量は全塔
頂生成物中に含まれるメタノールに関し１〜１０，００
０重量％である。

【００１６】相分離した後に得られる捕獲剤相は上記の
ような他の物質を少量含んでいるが、これをこの形でさ
らに精製することなく蒸溜塔に循環させることができ
る。捕獲剤の種類に従って、この相はまた少量の水を含
んでいることができる。しかしこの水の含量は、本発明
の必要条件である捕獲剤と水との非混合性のために、極
めて少なく、例えば捕獲剤の量に関して０．０５重量％
よりも少ない。捕獲剤相が大量の水、例えば０．５重量
％の水を含んでいる場合には、捕獲剤を分離した後で且
つ蒸溜塔に戻す前に、これを乾燥することができる。こ
の目的のためには例えばゼオライト使用するか、または
共沸蒸溜を行うことができる。しかし予め乾燥すること
なく捕獲剤を循環させることが好ましい。本発明方法を
例えば不連続的なバッチ蒸溜法として行う場合には、捕
獲剤の量ｐ（ｋｇ単位）は次のようにして計算される。
この場合、 （１）ＤＭＣ／ＣＨ₃ＯＨ混合物の組成：

【００１７】

【数１】ＤＭＣのｘ重量％ ＋ ＣＨ₃ＯＨのｙ重量％ ＝
１００重量％ （２）捕獲剤（Ｅ）とＣＨ₃ＯＨとの共沸混合物の組成
は実験で決めるか物理定数表から決定する。

【００１８】

【数２】Ｅの重量％ ＋ ＣＨ₃ＯＨの重量％ ＝ １００
重量％ 従って捕獲剤の量ｐはｋｇ単位で

【００１９】

【数３】

【００２０】例えばＤＭＣ４１重量％とＣＨ₃ＯＨ５９
％から成る混合物１，１５０ｋｇをシクロヘキサンを加
えてバッチ蒸溜により分離したいとする場合、シクロヘ
キサン６２重量％およびＣＨ₃ＯＨ３８重量％から成る
シクロヘキサン／ＣＨ₃ＯＨ共沸混合物の必要量は次式
のようになる。

【００２１】

【数４】

【００２２】必要なデータは容易に得られるから、この
捕獲剤の最適量の計算は困難ではない。捕獲剤の量は上
記の例で計算された最適値より多くても少なくても良
い。しかし捕獲剤の量が上記最適値より少ない場合には
一般的な利点が得られず、最適値より多い場合には以後
のメタノール分離操作において利点を得ることができ
る。従って本発明方法においてはこの計算量ｐの０．５
〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、特に好ましくは０．
９〜１．５倍の量を加える。

【００２３】本発明方法の特別の利点は共沸蒸溜により
得られる塔頂生成物を基本的には上記量の水を加えて完
全に二相に分離できることである。次いで捕獲剤を実質
的に何の損失もせずに共沸蒸溜に戻すことができる。こ
のことはメタノール相中に大量の捕獲剤が存在し、それ
が失われるかまたはその回収が困難であった従来法に比
べると利点である。本発明方法により連続的に行われる
蒸溜においては、捕獲剤の種類および捕獲剤／ＣＨ₃Ｏ
Ｈ共沸混合物の組成に従って、捕獲剤はこの共沸混合物
の組成を維持するのに要する量しか必要ではない。従っ
て捕獲剤の量は基本的には装置の前提条件、例えば工場
の大きさ、および蒸溜塔、管等の保持量に依存する。従
って捕獲剤の量は直接的には分離すべきＤＭＣ／メタノ
ールの量とは関連せず、蒸溜装置の任意の時点において
存在するこの混合物の量だけに依存する。

【００２４】水−メタノール相も同様に除去され、本発
明に従えば蒸溜によりメタノールと塔底水性生成物に分
離される。この蒸溜によるＣＨ₃ＯＨとＨ₂Ｏとの分離は
技術的には通常の方法により、当業界の専門家には公知
の普通使用される方法が用いられる。この方法で回収さ
れたＣＨ₃ＯＨは塔頂生成物として得られ、直接炭酸ジ
メチルの新しい合成工程に循環することができる。

【００２５】尚存在する少量の捕獲剤が妨害になること
はない。さらに水−メタノール相またはその一部から先
ず捕獲剤、ＤＭＣおよびメタノールから成る低沸点相を
分離し、これらの第１の流出生成物を除去することによ
り純粋なメタノールを回収することができる。しかし本
発明方法はこのような最初の低沸点流出生成物を分離せ
ずに、ＣＨ₃ＯＨ／Ｈ₂Ｏの分離で得られる塔頂生成物全
部をＤＭＣ製造工程に戻すことが好ましい。従来法とは
対照的に本発明方法は捕獲剤およびメタノールを殆ど完
全に分離して二つの明確に区別できる相にすることがで
きる。このようにして例えば捕獲剤とＣＨ₃ＯＨとの共
沸混合物が大量に循環するのが防がれる。このことは従
来法に比べかなりの進歩である。

【００２６】メタノールとだけ混合し、従って水を加え
ないで単一相の共沸蒸溜塔頂生成物を与える捕獲剤を使
用し得ることも本発明の主な利点である。極めて驚くべ
きことには、これらの捕獲剤の中で、捕獲剤およびメタ
ノールから成る塔頂生成物が極めて少量のＤＭＣしか含
まず、その結果本発明方法の以後の工程で水を用いて分
離することにより殆どＤＭＣを含まないメタノールが得
られる例を見出だすことができる。上記のような低沸点
の最初の流出生成物を除去しなくて良いのはこのような
事情によるものである。また循環流も不必要であるか、
または少なくとも本発明方法を極端に低コストで行い得
る程度に減らすことができる。

【００２７】下記実施例により本発明を例示する。これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。

【００２８】

【実施例】実施例 １（対照例） １７７．８重量部（１．０２ｐ）のｎ−ヘキサン（ｚ＝
１００；ｙ＝６２．５；ｍ＝２６．４）を６２．５重量
％のメタノールおよび３７．５重量％の炭酸ジメチルか
ら成る混合物１００重量部に加え、一緒にした混合物に
ついて共沸蒸溜を行う。この目的に対し金属鍍金した長
さ１２０ｃｍの充填式蒸溜塔に４×４ｍｍのウイルソン
（Ｗｉｌｓｏｎ）の螺旋充填物を充填して使用した。還
流比（還流液対取出し液の比）は５：１であった。蒸溜
圧力は主として周囲圧力であった。主蒸溜生成物として
５０〜５１℃の沸点の生成物が２４３．５重量部蒸溜さ
れた後、中間溜分（沸点５１〜９０．５℃）として４．
０重量部が得られた。塔底残渣としては２９．０重量部
が得られた。主蒸溜生成物は０℃で２相に分離した。上
相として１６３．５重量部が得られ、下相としては８
０．０重量部が得られた。各相の組成は較正したガスク
ロマトグラフ法（ＧＣ）で決定した。

【００２９】 上相 ｎ−ヘキサン ９５．０％ メタノール ４．２％ 炭酸ジメチル ０．８％ 下相 ｎ−ヘキサン ２９．８％ メタノール ６７．５％ 炭酸ジメチル ２．７％ 中間溜分はＧＣにより下記の組成をもっていた。

【００３０】 中間溜分 ｎ−ヘキサン ７１．１％ メタノール １０．５％ 炭酸ジメチル １８．４％ 塔底残渣はＧＣにより下記の組成をもっていた。

【００３１】 塔底残渣 ｎ−ヘキサン ０．０７％ メタノール ０．３０％ 炭酸ジメチル ９９．６３％ 実施例 ２ 細かい点を含めて実施例１を繰り返したが、２４３．５
重量部の主蒸溜生成物に６２重量部の水（メタノールに
関し約１００％）を加えた。次いで２０℃で相を分離し
た。上相１７９．０重量部および下相１２５．５重量部
が得られ、その組成はＧＣによれば下記のとおりである
（ＧＣでは水は示されない）。

【００３２】 上相 ｎ−ヘキサン ９９．６１％ メタノール ０．０７％ 炭酸ジメチル ０．３２％ カール・フィッシャー（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）滴
定法によれば上相の含水量は０．０２〜０．０３重量％
であった。

【００３３】 下相 ｎ−ヘキサン ０．１６％ メタノール ９６．４６％ 炭酸ジメチル ３．３８％ 下相はさらに約６２重量部の実質的にすべての量の加え
た水を含んでいた。中間溜分および塔底残渣は実施例１
と同じ組成であった。

【００３４】実施例 ３（対照例） 実施例１と同様にして６６．５重量部（１．１３ｐ）の
ｎ−ヘプタン（ｚ＝１００；ｙ＝６２．０；ｍ＝５１．
５）を６２．０重量％のメタノールおよび３８．０重量
％の炭酸ジメチルから成る混合物１００重量部に加え、
一緒にした混合物について前記の用にして蒸溜を行っ
た。主蒸溜生成物として５８〜５９℃の沸点の生成物が
１４０．０重量部蒸溜された後、中間溜分（沸点６０〜
９０．５℃）として１０．５重量部が得られた。塔底残
渣としては１５．０重量部が得られた。主蒸溜生成物を
２０℃で２相に分離した。上相として４０．０重量部が
得られ、下相としては９９．５重量部が得られた。各相
の組成は較正したガスクロマトグラフ法で決定した。

【００３５】 上相 ｎ−ヘプタン ９０．０％ メタノール ５．４％ 炭酸ジメチル ４．６％ 下相 ｎ−ヘプタン ２８．８％ メタノール ５８．９％ 炭酸ジメチル １２．３％ 中間溜分はＧＣにより下記の組成をもっていた。

【００３６】 中間溜分 ｎ−ヘプタン ２３．４％ メタノール ８．４％ 炭酸ジメチル ６８．２％ 塔底残渣はＧＣにより下記の組成をもっていた。

【００３７】 塔底残渣 ｎ−ヘプタン ０．０４％ メタノール ０．０５％ 炭酸ジメチル ９９．９１％ 実施例 ４ 細かい点を含めて実施例３を繰り返したが、１４０．０
重量部の主蒸溜生成物に６２重量部の水（メタノールに
関し約１００％）を加えた。次いで２０℃で相を分離し
た。上相６６．０重量部および下相１３７．５重量部が
得られ、その組成はＧＣによれば下記のとおりである
（ＧＣでは水は示されない）。

【００３８】 上相 ｎ−ヘプタン ９８．９％ メタノール ０．１％ 炭酸ジメチル １．０％ カール・フィッシャー滴定法によれば上相の含水量は
０．０２重量％であった。

【００３９】 下相 ｎ−ヘキサン ０．３％ メタノール ８４．０％ 炭酸ジメチル １５．７％ 下相はさらに約６２重量部の実質的にすべての量の加え
た水を含んでいた。中間溜分および塔底残渣は実施例３
と同じ組成であった。

【００４０】実施例 ５（対照例） 実施例１と同様にして６７．７重量部（１．１５ｐ）の
イソオクタン（２，４，４−トリメチルペンタン）（ｚ
＝１００；ｙ＝６５．５；ｍ＝５３．０）を６５．５重
量％のメタノールおよび３４．５重量％の炭酸ジメチル
から成る混合物１００重量部に加え、一緒にした混合物
について前記のようにして蒸溜を行った。主蒸溜生成物
として５９．０〜６０℃の沸点の生成物が１４１．４重
量部蒸溜された後、中間溜分（沸点６０〜９０．５℃）
として１１．３重量部が得られた。塔底残渣としては１
６．６重量部が得られた。主蒸溜生成物を２８℃で２相
に分離した。上相として４０．９重量部が得られ、下相
としては１００．０重量部が得られた。各相の組成は較
正したガスクロマトグラフ法で決定した。

【００４１】 上相 イソオクタン ８９．３％ メタノール ７．９％ 炭酸ジメチル ２．８％ 下相 イソオクタン ３１．２％ メタノール ５８．５％ 炭酸ジメチル １０．３％ 中間溜分はＧＣにより下記の組成をもっていた。

【００４２】 中間溜分 イソオクタン ２５．５％ メタノール ３４．２％ 炭酸ジメチル ４０．３％ 塔底残渣はＧＣにより下記の組成をもっていた。

【００４３】 塔底残渣 イソオクタン なし メタノール ０．８０％ 炭酸ジメチル ９９．２０％ 実施例 ６ 細かい点を含めて実施例５を繰り返したが、１４１．４
重量部の主蒸溜生成物に１２８重量部の水（メタノール
に関し約２００％）を加えた。次いで３０℃で相を分離
した。上相６５．８重量部および下相２０２．８重量部
が得られ、その組成はＧＣによれば下記のとおりである
（ＧＣでは水は示されない）。

【００４４】 上相 イソオクタン ９９．５９％ メタノール ０．０２％ 炭酸ジメチル ０．３９％ カール・フィッシャー滴定法によれば上相の含水量は
０．０２〜０．０３重量％であった。

【００４５】 下相 イソオクタン ０．０４％ メタノール ８７．１０％ 炭酸ジメチル １２．８６％ 下相はさらに約１２８重量部の実質的にすべての量の加
えた水を含んでいた。中間溜分および塔底残渣は実施例
５と同じ組成であった。

【００４６】実施例 ７ 実施例１と同様にして１５０．０重量部（１．０６ｐ）
の１−クロロブタン（ｚ＝１００；ｙ＝６３．５；ｍ＝
２８．５）を６３．５重量％のメタノールおよび３６．
５重量％の炭酸ジメチルから成る混合物１００重量部に
加え、一緒にした混合物について前記のようにして蒸溜
を行った。主蒸溜生成物として５７．５〜５８℃の沸点
の生成物が２０４．８重量部蒸溜された後、中間溜分
（沸点５８〜９１℃）として１３．８重量部が得られ
た。塔底残渣としては２９．７重量部が得られた。−２
０℃まで単一相である主蒸溜生成物に１２８重量部（メ
タノールに関し約２００％）の水を加え、この混合物を
２５℃で２相に分離した。上相として１４１．２重量部
が得られ、下相としては１８８．９重量部が得られた。
各相の組成は較正したガスクロマトグラフ法で決定し
た。

【００４７】 上相 １−クロロブタン ９９．９０％ メタノール なし 炭酸ジメチル ０．１０％ カール・フィッシャー滴定法によれば上相の含水量は
０．０４重量％であった。

【００４８】 下相 １−クロロブタン ０．７４％ メタノール ９９．１７％ 炭酸ジメチル ０．０９％ 下相はさらに約１２８重量部の実質的にすべての量の加
えた水を含んでいた。中間溜分はＧＣにより下記の組成
をもっていた。

【００４９】 中間溜分 １−クロロブタン ５２．１％ メタノール ９．４％ 炭酸ジメチル ３８．５％ 塔底残渣はＧＣにより下記の組成をもっていた。

【００５０】 塔底残渣 １−クロロブタン ０．０６％ メタノール ０．６２％ 炭酸ジメチル ９９．３２％ 実施例 ８ 実施例１と同様にして１１３．０重量部（１．１６ｐ）
のベンゼン（ｚ＝１００；ｙ＝６２．６；ｍ＝３９．
１）を６２．６重量％のメタノールおよび３７．４重量
％の炭酸ジメチルから成る混合物１００重量部に加え、
一緒にした混合物について前記のようにして蒸溜を行っ
た。主蒸溜生成物として５９〜５９．５℃の沸点の生成
物が１６４，６重量部蒸溜された後、中間溜分（沸点６
０〜９１℃）として１６．２重量部が得られた。塔底残
渣としては３０．８重量部が得られた。室温では単一相
であり−２０℃で部分的に固化する主蒸溜生成物に１２
５重量部（メタノールに関し約２００％）の水を加え、
この混合物を２５℃で２相に分離した。上相として１０
１．０重量部が得られ、下相としては１８７．３重量部
が得られた。各相の組成は較正したガスクロマトグラフ
法で決定した。

【００５１】 上相 ベンゼン ９８．５６％ メタノール １．２９％ 炭酸ジメチル ０．１５％ カール・フィッシャー滴定法によれば上相の含水量は
０．０６重量％であった。

【００５２】 下相 ベンゼン １．５７％ メタノール ９８．３９％ 炭酸ジメチル ０．０４％ 下相はさらに約１２５重量部の実質的にすべての量の加
えた水を含んでいた。中間溜分はＧＣにより下記の組成
をもっていた。

【００５３】 中間溜分 ベンゼン ６１．５７％ メタノール ３．７１％ 炭酸ジメチル ３４．７２％ 塔底残渣はＧＣにより下記の組成をもっていた。

【００５４】 塔底残渣 ベンゼン ０．０３％ メタノール ０．８７％ 炭酸ジメチル ９９．１０％ 実施例 ９ 実施例１と同様にして１４６．３重量部（１．１０ｐ）
のメチルシクロペンタン（ｚ＝１００；ｙ＝６２．６；
ｍ＝３２．０）を６２．６重量％のメタノールおよび３
７．４重量％の炭酸ジメチルから成る混合物１００重量
部に加え、一緒にした混合物について前記のようにして
蒸溜を行ったが、還流比は２：１とした。。主蒸溜生成
物として５２〜５２．５℃の沸点の生成物が２０５．３
重量部蒸溜された後、中間溜分（沸点５２．５〜９１
℃）として９．８重量部が得られた。塔底残渣としては
２９．７重量部が得られた。３５℃で単一相である主蒸
溜生成物に６２．０重量部（メタノールに関し約１００
％）の水を加え、この混合物を３５℃で２相に分離し
た。上相として１４３．９重量部が得られ、下相として
は１２２．５重量部が得られた。各相の組成は較正した
ガスクロマトグラフ法で決定した（ＧＣ法では水は示さ
れない）。

【００５５】 上相 メチルシクロペンタン ９８．４０％ メタノール ０．５８％ 炭酸ジメチル １．０２％ カール・フィッシャー滴定法によれば上相の含水量は
０．０１〜０．０２重量％であった。

【００５６】 下相 メチルシクロペンタン ０．４０％ メタノール ９６．２１％ 炭酸ジメチル ３．３９％ 下相はさらに約６２重量部の実質的にすべての量の加え
た水を含んでいた。中間溜分はＧＣにより下記の組成を
もっていた。

【００５７】 中間溜分 メチルシクロペンタン ２３．５％ メタノール ４０．２％ 炭酸ジメチル ３６．３％ 塔底残渣はＧＣにより下記の組成をもっていた。

【００５８】 塔底残渣 メチルシクロペンタン ０．１４％ メタノール ０．２２％ 炭酸ジメチル ９９．６４％ 実施例１０（対照例） 実施例１と同様にして１１１．８重量部（１．１０ｐ）
のシクロヘキサン（ｚ＝１００；ｙ＝６２．３；ｍ＝３
８）を６２．３重量％のメタノールおよび３７．７重量
％の炭酸ジメチルから成る混合物１００重量部に加え、
一緒にした混合物について前記のようにして蒸溜を行っ
たが、還流比は２：１とした。主蒸溜生成物として５
５．５〜５６．５℃の沸点の生成物が１７９．９重量部
蒸溜された後、中間溜分（沸点５６．５〜９０．５℃）
として６．８重量部が得られた。塔底残渣としては２
４．２重量部が得られた。主蒸溜生成物は３５℃で２相
に分離した。上相として８３．４重量部および下相９
６．０重量部が得られ、下相としては１００．０重量部
が得られた。各相の組成は較正したガスクロマトグラフ
法で決定した。

【００５９】 上相 シクロヘキサン ８３．８７％ メタノール １２．７６％ 炭酸ジメチル ３．３７％ 下相 シクロヘキサン ４５．１０％ メタノール ４９．２３％ 炭酸ジメチル ５．６７％ 中間溜分はＧＣにより下記の組成をもっていた。

【００６０】 中間溜分 シクロヘキサン ３０．５７％ メタノール ４０．２３％ 炭酸ジメチル ２９．２０％ 塔底残渣はＧＣにより下記の組成をもっていた。

【００６１】 塔底残渣 シクロヘキサン ０．０４％ メタノール ０．３４％ 炭酸ジメチル ９９．６２％ 実施例１１ 細かい点を含めて実施例１０を繰り返したが、１７９．
９重量部の主蒸溜生成物に６２．０重量部の水（メタノ
ールに関し約１００％）を加えた。次いで３０℃で相を
分離した。上相１１２．１重量部および下相１２８．５
重量部が得られ、その組成はＧＣによれば下記のとおり
である（ＧＣでは水は示されない）。

【００６２】 上相 シクロヘキサン ９７．３４％ メタノール ０．５４％ 炭酸ジメチル ２．０３％ カール・フィッシャー滴定法によれば上相の含水量は
０．０２重量％であった。

【００６３】 下相 シクロヘキサン ０．４９％ メタノール ９２．０３％ 炭酸ジメチル ７．４８％ 下相はさらに約６２重量部の実質的にすべての量の加え
た水を含んでいた。中間溜分および塔底残渣は実施例１
０と同じ組成であった。

【００６４】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．（ａ）メタノールと共沸混合物をつくり水と混合し
ない捕獲剤を使用し、（ｂ）但しこの際該捕獲剤とメタ
ノールとの共沸混合物の沸点は炭酸ジメチル／メタノー
ル共沸混合物の沸点よりも低いものを用い、（ｃ）少量
の炭酸ジメチルを含みまたは含まない該捕獲剤／メタノ
ール共沸混合物を水と混合して２相にし、（ｄ）生成し
た相を分離し、少量のメタノールと炭酸ジメチルとを含
んでもよい捕獲剤相を蒸溜塔に戻し、少量の炭酸ジメチ
ルと捕獲剤とを含んでもよい水−メタノール相を蒸溜に
より回収してメタノールと炭酸ジメチル／捕獲剤とに
し、（ｅ）共沸蒸溜塔の塔底から得られるメタノールを
含まない生成物から炭酸ジメチルを回収することを特徴
とする捕獲剤を用いて共沸蒸溜により炭酸ジメチル／メ
タノール混合物からメタノールを分離する方法。

【００６５】２．捕獲剤は直鎖または分岐したＣ₅〜Ｃ₈
−飽和炭化水素、環式Ｃ₅〜Ｃ₈−炭化水素、二重結合が
末端または内部にあるの直鎖または分岐したＣ₅〜Ｃ₈−
炭化水素、ベンゼン、ハロゲン化したＣ₂〜Ｃ₄−炭化水
素フルオロベンゼン、開鎖または環式の飽和または不飽
和Ｃ₄〜Ｃ₈−エーテルまたはチオエーテル、およびＣ₄
〜Ｃ₈−エステルから成る１種またはそれ以上の化学物
質から選ばれる上記第１項記載の方法。

【００６６】３．捕獲剤はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびその分岐した異
性体、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、エチルシクロブタン、シクロヘプタン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、プロピルシ
クロヘプタン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプ
テン、ｎ−オクテンおよびその分岐した異性体、および
二重結合が末端または内部にある異性体、ベンゼン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロ−１−プロパン、１−ブロモプロ
パン、１−クロロブタン、２−ブロモ−２−メチルプロ
パン、１−クロロ−３−メチルブタン、１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタン；フルオロベンゼン、ブチ
ルメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジチオ
プロピルエーテル、フラン、２−メチルフラン、２，５
−ジメチルフラン、チオフェン、蟻酸プロピル、蟻酸イ
ソプロピル、プロピオン酸メチルから成る１種またはそ
れ以上の化学物質から選ばれる上記第１項記載の方法。

【００６７】４．捕獲剤は分離すべきメタノールに関し
３０〜３００重量％の量で使用する上記第１項記載の方
法。

【００６８】５．共沸混合物中に含まれるメタノールに
関し１〜１０，０００重量％、好ましくは１０〜１，０
００重量％、特に好ましくは５０〜５００重量％の水を
使用する上記第１項記載の方法。

【００６９】６．捕獲剤を乾燥しないで循環させる上記
第１項記載の方法。

【００７０】７．少量の捕獲剤および炭酸ジメチルを含
んでいてもよい蒸溜により水／メタノール相から得られ
たメタノールを直接炭酸ジメチルの製造工程に戻す上記
第１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルドル フ13・フリートホフシユトラーセ12 (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ブランデンブルガーシユトラーセ28

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）メタノールと共沸混合物をつくり
   水と混合しない捕獲剤を使用し、 （ｂ）但しこの際該捕獲剤とメタノールとの共沸混合物
   の沸点は炭酸ジメチル／メタノール共沸混合物の沸点よ
   りも低いものを用い、 （ｃ）少量の炭酸ジメチルを含みまたは含まない該捕獲
   剤／メタノール共沸混合物を水と混合して２相にし、 （ｄ）生成した相を分離し、少量のメタノールと炭酸ジ
   メチルとを含んでもよい捕獲剤相を蒸溜塔に戻し、少量
   の炭酸ジメチルと捕獲剤とを含んでもよい水−メタノー
   ル相を蒸溜により回収してメタノールと炭酸ジメチル／
   捕獲剤とにし、 （ｅ）共沸蒸溜塔の塔底から得られるメタノールを含ま
   ない生成物から炭酸ジメチルを回収することを特徴とす
   る、捕獲剤を用いて共沸蒸溜により炭酸ジメチル／メタ
   ノール混合物からメタノールを分離する方法。