JPH06157395A - クロラニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 クロラニルを高収率且つ高純度で得ることが
出来る製造方法を提案する。 【構成】 本発明は、パラアミノフェノ−ルをアルコ−
ル類−塩酸系混合溶媒中で塩素ガスにて塩素化すること
によりクロラニルを製造する方法を提案するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維品用染料、顔料、
農薬、医薬及び光学材料等の中間体或いはクロラニル電
極や潤滑材用添加材などとして有用なクロラニル、即ち
テトラクロル−１、４−ベンゾキノンを工業的に高収率
且つ高純度に製造出来る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロラニルの製造方法には、従来提案さ
れているものとして、原料としてフェノ−ルやアニリン
を使用する方法（ＵＳＰ２，４２２，２２９），キノン
やハイドロキノンを使用する方法（特開昭６２−９９３
３９号）並びにパラアミノフェノ−ルを使用する方法な
どがあるが、本発明はパラアミノフェノ−ルを使用する
方法に属するものである。パラアミノフェノ−ルを使用
する方法は、一般的に温和な条件で反応が進行する上
に、副生する塩化水素を再利用出来る優れた方法とされ
ている。その具体的な反応系として、使用する反応溶媒
によって数種の方法が提案されている。即ち、溶媒とし
て塩酸を使用する方法が、特公昭２７−３７７０号公報
に開示されているが、粘性の高いケ−キ状の反応中間体
が生成し、反応中の攪拌効率が低下し、そのために最終
反応率が余り良好なものでなかった。なお、この場合に
生成するクロラニルは微粉末状になっており、溶媒が余
計に必要になり生産効率上好ましくない。また、溶媒と
して硫酸や硝酸を使用する方法が、特公昭２８−６０２
９号公報に開示されているが、反応後の精製処理や排水
処理に於いて問題がある。更に、酢酸−塩酸混合溶媒を
使用する方法が、特開平４−６９３５３号公報に開示さ
れているが、刺激臭からの作業環境上や排水処理上等の
面から必ずしも良い方法とは言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応途上に
於いて粘性の高いケ−キ状の反応中間体が生成して反応
操作が困難になることを適当な反応溶媒を選定すること
によって防止可能であり、且つ排水処理上の問題点も少
ない方法を提案しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意努力を重ねた結果、パラアミノフ
ェノ−ルを気体状塩素で反応する際に、使用する溶媒と
してアルコ−ル類−塩酸系混合溶媒を使用することによ
ってその目的を達成し得ることを見出したものである。
即ち、本発明は、パラアミノフェノ−ルをＲＯＨ（式中
Ｒは、炭素数１乃至４までの低級アルキル基を示す。）
で表されるアルコ−ル類−塩酸系混合溶媒中で塩素ガス
によって塩素化することを特徴とするクロラニルの製造
方法であり、更には、好ましくは、反応開始時に於ける
アルコ−ル類−塩酸系混合溶媒の組成を、アルコ−ル類
が９０乃至１０重量％、塩化水素が１０重量％以上並び
に残部が水とするものである。本発明は、出発原料とし
てパラアミノフェノ−ルを用いるが、それは高純度のも
の程好ましいが、実用的には純度９９重量％以上であれ
ばよい。本発明では、アルコ−ル類−塩酸系混合溶媒が
使用されるが、そこで使用されるアルコ−ル類は、ＲＯ
Ｈ（式中Ｒは、炭素数１乃至４までの低級アルキル基を
示す。）で表されるアルコ−ル類であり、沸点が６０℃
以上であり、反応温度に於いて、パラアミノフェノ−ル
及びクロラニルに対してある程度の溶解度を持つものが
適用される。それらの具体例としては、メチルアルコ−
ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、２−
プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、２−ブチ
ルアルコ−ル等が列挙され、これらの中、通常は１種が
単独で使用されるが、所望によって、それらの２種以上
を混合して適用しても良い。その適用濃度は、反応開始
時に於いて、１０乃至９０重量％、より好ましくは３０
乃至８０重量％の範囲とされる。この場合、１０重量％
未満だと、粘性のあるケ−キ状反応中間体が生成し、反
応時の攪拌効率を著しく低下させ、そのために反応時間
が増大するので好ましくない。一方、９０重量％を越え
る濃度とした場合、アルコ−ル自体の塩素化も発生する
ようになり、収率や純度の面で悪化するので好ましくな
い。

【０００５】一方、アルコ−ル類−塩酸系混合溶媒中の
塩化水素の初期濃度は、１０重量％以上で飽和濃度以下
とするのが好ましい。即ち、反応の進行に伴い塩化水素
が副生するため、終には飽和塩酸に至るので必ずしも高
濃度とする必要なく、パラアミノフェノ−ル中のアミノ
基を不活性化するために必要な量として、反応初期に於
いて１０重量％以上とするのが好ましく、特には１５乃
至２０重量％とするのが好適である。また、残部の水
は、酸素供給源及び副生塩化アンモニウムや塩化水素の
溶解剤として作用する。これらの混合溶媒の使用量は、
原料パラアミノフェノ−ル１ｋｇに対して２０乃至４０
リットルの範囲とされ、溶媒中のアルコ−ル濃度が高い
程少なくすることが出来る。この場合、２０リットル未
満では反応中間体の溶解力が不足し、反応効率が悪化す
るので望ましくない。しかし、４０リットルを越える
と、反応速度が遅く反応に長時間を要することになり好
ましくない。本発明に於いて、塩素化剤として塩素ガス
又は液化塩素を適用し得るが、塩素ガスを使用するのが
実用的であり、化学量論的必要量の当量乃至２．５倍量
とされる。塩素ガスは、容器内を塩素雰囲気とし且つ塩
素を飽和濃度まで吸収させるため反応温度への昇温過程
に於いて供給され、反応温度を６０乃至８０℃とすると
き、供給時間が５時間以内となるような供給速度とさ
れ、上述の全体供給量とされる。本発明での反応温度は
６０乃至８０℃が適当で、６０℃未満では反応速度が遅
くて工業的でなく、８０℃を越えるとパラアミノフェノ
−ルの分解やアルコ−ル類の塩素化が発生するようにな
り好ましくなく、特には６５乃至７５℃の範囲とするの
が望ましい。

【０００６】本発明の製造過程に於いて、反応初期には
反応液が赤紫色から灰白色又はクリ−ム色に変化し、ク
ロラニルの生成と共に、鮮やかな黄色の結晶の析出が見
られるようになる。そして、生成結晶の嵩比重は、使用
するアルコ−ルの種類によって変化し、エチルアルコ−
ルでは０．１９ｇ／cm3 、ｎ−プロピルアルコ−ルでは
０．２５ｇ／cm³ 、２−プロピルアルコ−ルでは０．３
３ｇ／cm³ 、ｎ−ブチルアルコ−ル０．２６ｇ／cm³ 、
２−ブチルアルコ−ル０．４７ｇ／cm³ となった。これ
は、溶媒による親水性の違いによって中間生成物の溶解
度が変化し、結晶粒に影響を与えることに起因するもの
と推察される。なお、所望によって反応に際して、例え
ば、酸化セリウム等の固体触媒をパラアミノフェノ−ル
１モル当たり０．５乃至５ｇ程度使用してもよく、ま
た、反応終点は、反応済スラリ−の鮮明な黄色化を目安
として、ガスクロマトグラフィ−分析法にて確認するの
が望ましい。反応終了後は、反応液を室温に冷却した後
に結晶を濾過し、水及び水−アルコ−ル混合溶媒、例え
ば、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピ
ルアルコ−ル、２−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルア
ルコ−ル及び２−ブチルアルコ−ル等を１０乃至９０容
量％含有する水−アルコ−ル混合溶媒で洗浄後乾燥する
ことによって精製し、高純度のクロラニルの黄色結晶を
得ることが出来る。この場合、水洗によって副生塩化ア
ンモニウムが洗浄除去され、水−アルコ−ル混合溶媒で
の洗浄によって副生塩化アンモニウム及び反応中間体な
どの有機不純物が除去される。一方、反応濾過液の方は
イオン交換等の処理を行うことによって、副生塩化アン
モニウムを除去することによって、反応溶媒として繰り
返して使用することが可能である。

【０００７】

【作用】本発明は、上述のように溶媒としてアルコ−ル
類−塩酸−水系混合溶媒を使用することによって、生成
した反応中間体の溶媒への部分的溶解性のため、ケ−キ
状になるのが防止され、クロラニルの生成速度を向上さ
せることが出来るものと推察される。即ち、低級アルキ
ル基から成るアルコ−ル類を適用するときには、溶媒間
に於いては塩素ガスがアルコ−ル類よりも水の方と反応
する為に、アルコ−ル自体の塩素化の発生を抑制しつ
つ、パラアミノフェノ−ルの核塩素化が進み、その反応
中間体が溶解した状態で反応が進行すると共に、最終目
的物のクロラニルが析出するので反応全体が円滑に進行
するものと推察される。

【０００８】

【実施例】以下に実施例、比較例により本願発明を具体
的に説明するが、本発明はここで開示される態様に限定
されるものではない。 （１）実施例１ 羽根付中央攪拌機、冷却器、温度計及び塩素導入管を備
えた４つ口フラスコ内に、３６重量％塩酸１００ｍｌ
（１．１９モル）、メチルアルコ−ル１００ｍｌ、パラ
アミノフェノ−ル６．７ｇ（０．０６１８モル）を投入
した。この反応原料を７０℃に加熱後、塩素ガス（０．
１０モル／ｈｒ）を５時間吹き込み、塩素化反応を行っ
た。室温まで冷却した後、ガラスフィルタ−で反応生成
物を濾過分離し、５０ｍｌの純水で３回リパルプ洗浄し
た。得られた結晶を６０℃雰囲気の乾燥器で１２時間乾
燥した後、更に減圧容器（五酸化二リンの存在下）中で
６時間放置して乾燥させた。以上によって得られた１
２．７ｇの黄色結晶は、ガスクロマトグラフィ−分析の
結果、クロラニル９７．９重量％で収率８１．９％であ
った。 （２）実施例２ 実施例１に於いて、溶媒をエタノ−ルに代えた以外は全
て同一反応条件として反応一連処理を行った。得られた
黄色結晶は１４．５ｇで、ガスクロマトグラフィ−分析
の結果、クロラニル９９．３重量％で収率９５．４％で
あった。 （３）実施例３ 実施例１に於いて、溶媒をｎ−プロピルアルコ−ルに代
えた以外は全て同一反応条件として反応一連処理を行っ
た。得られた黄色結晶は１４．４ｇで、ガスクロマトグ
ラフィ−分析の結果、クロラニル９９．６重量％で収率
９４．７％であった。 （４）実施例４ 実施例１に於いて、溶媒を２−プロピルアルコ−ルに代
えた以外は全て同一反応条件として反応一連処理を行っ
た。得られた黄色結晶は１４．４ｇで、ガスクロマトグ
ラフィ−分析の結果、クロラニル９９．０重量％で収率
９４．７％であった。 （５）実施例５ 実施例１に於いて、溶媒をｎ−ブチルアルコ−ルに代え
た以外は全て同一反応条件として反応一連処理を行っ
た。得られた黄色結晶は１４．４ｇで、ガスクロマトグ
ラフィ−分析の結果、クロラニル９９．５重量％で収率
９４．７％であった。 （６）実施例６ 実施例１に於いて、溶媒を２−ブチルアルコ−ルに代え
た以外は全て同一反応条件として反応一連処理を行っ
た。得られた黄色結晶は１３．４ｇで、ガスクロマトグ
ラフィ−分析の結果、クロラニル９９．９重量％で収率
８８．１％であった。

【０００９】（７）実施例７ 羽根付中央攪拌機、冷却器、温度計及び塩素導入管を備
えた４つ口フラスコ内に、３６重量％塩酸１００ｍｌ
（１．１９モル）、ｎ−ブチルアルコ−ル１００ｍｌ、
パラアミノフェノ−ル６．７ｇ（０．０６１８モル）を
投入した。この反応原料を１００℃に加熱後、塩素ガス
（０．１０モル／ｈｒ）を５時間吹き込み、塩素化反応
を行った。室温まで冷却した後、ガラスフィルタ−で反
応生成物を濾過分離し、５０ｍｌの純水で３回リパルプ
洗浄した。得られた結晶を６０℃雰囲気の乾燥器で１２
時間乾燥した後、更に減圧容器（五酸化二リンの存在
下）中で６時間放置して乾燥させた。以上によって得ら
れた１４．３ｇの黄色結晶は、ガスクロマトグラフィ−
分析の結果、クロラニル９７．０重量％で収率９１．２
％であった。 （８）実施例８ 実施例７に於いて、反応温度を５０℃に代えた以外は、
全て同一反応条件にて反応一連処理を行った。得られた
黄色は１４．４ｇで、ガスクロマトグラフィ−分析の結
果、クロラニル９５．５重量％で収率９０．５％であっ
た。 （９）実施例９ 実施例７に於いて、反応温度を２０℃に代えた以外は、
全て同一反応条件にて反応一連処理を行った。得られた
黄色は１４．０ｇで、ガスクロマトグラフィ−分析の結
果、クロラニル７６．５重量％で収率７０．４％であっ
た。

【００１０】（１０）実施例１０ 羽根付中央攪拌機、冷却器、温度計及び塩素導入管を備
えた４つ口フラスコ内に、３６重量％塩酸２０ｍｌ
（０．２４モル）、エチルアルコ−ル１８０ｍｌ、パラ
アミノフェノ−ル６．７ｇ（０．０６１８モル）を投入
した。この反応原料を７０℃に加熱後、塩素ガス（０．
１０モル／ｈｒ）を１０時間吹き込み、塩素化反応を行
った。室温まで冷却した後、ガラスフィルタ−で反応生
成物を濾過分離し、５０ｍｌの純水で３回リパルプ洗浄
した。得られた結晶を６０℃雰囲気の乾燥器で１２時間
乾燥した後、更に減圧容器（五酸化二リンの存在下）中
で６時間放置して乾燥させた。得られた１０．９ｇの黄
色結晶は、ガスクロマトグラフィ−分析の結果、クロラ
ニル９３．３重量％で収率７１．７％であった。 （１１）実施例１１ 羽根付中央攪拌機、冷却器、温度計及び塩素導入管を備
えた４つ口フラスコ内に、３６重量％塩酸１８０ｍｌ
（２．１４モル）、エチルアルコ−ル２０ｍｌ、パラア
ミノフェノ−ル６．７ｇ（０．０６１８モル）を投入し
た。この反応原料を７０℃に加熱後、塩素ガス（０．１
０モル／ｈｒ）を１０時間吹き込み、塩素化反応を行っ
た。室温まで冷却した後、ガラスフィルタ−で反応生成
物を濾過分離し、５０ｍｌの純水で３回リパルプ洗浄し
た。得られた結晶を６０℃雰囲気の乾燥器で１２時間乾
燥した後、更に減圧容器（五酸化二リンの存在下）中で
６時間放置して乾燥させた。得られた１４．１ｇの黄色
結晶は、ガスクロマトグラフィ−分析の結果、クロラニ
ル９４．８重量％で収率９２．７％であった。

【００１１】（１２）比較例１ 羽根付中央攪拌機、冷却器、温度計及び塩素導入管を備
えた４つ口フラスコ内に、３６重量％塩酸１５０ｍｌ
（１．１９モル）、パラアミノフェノ−ル６．７ｇ
（０．０６１８モル）を投入した。この反応原料を７０
℃に加熱後、塩素ガス（０．１０モル／ｈｒ）を１０時
間吹き込み、塩素化反応を行った。室温まで冷却した
後、ガラスフィルタ−で反応生成物を濾過分離し、５０
ｍｌの純水で３回リパルプ洗浄した。得られた結晶を６
０℃雰囲気の乾燥器で１２時間乾燥した後、更に減圧容
器（五酸化二リンの存在下）中で６時間放置して乾燥さ
せた。得られた１４．０ｇの黄色結晶は、ガスクロマト
グラフィ−分析の結果、クロラニル８８．２重量％で収
率８１．２％であった。 （１３）比較例２ 羽根付中央攪拌機、冷却器、温度計及び塩素導入管を備
えた４つ口フラスコ内に、酢酸１２０ｇ、３６重量％塩
酸８０ｇ（０．７９モル）、パラアミノフェノ−ル２
０．０ｇ（０．１８３モル）を投入した。この反応原料
を加熱し６０℃付近から塩素ガスを０．２４モル／ｈｒ
の割合で供給を開始した。その後１０３℃（還流温度）
に達した時点で塩素ガスの供給を０．２４モル／ｈｒの
割合として７時間反応を継続した。室温まで冷却した
後、ガラスフィルタ−で反応生成物を濾過分離し、５０
ｍｌの純水で３回リパルプ洗浄した。得られた結晶を６
０℃雰囲気の乾燥器で１２時間乾燥した後、更に減圧容
器（五酸化二リンの存在下）中で６時間放置して乾燥さ
せた。黄色結晶が４１．２ｇ得られたが、ガスクロマト
グラフィ−分析の結果、クロラニル９９．０重量％で収
率９１．５％であった。

【００１２】

【発明の効果】本発明は、アルコ−ル類−塩酸系混合溶
媒を用いて反応することによって、以下の効果が発揮さ
れる工業的に極めて有効なものである。 １）反応過程が液相で行われるために、良好な反応速度
が確保されるので高い反応率が達成される。 ２）アルコ−ル類の濃度を１０乃至９０重量％とするこ
とによって、粘性のあるケ−キ状物質の生成が抑制さ
れ、反応時の攪拌効率が低下することなく円滑に反応が
進行する。 ３）反応温度を６０乃至８０℃に制御するときには、ア
ルコ−ル類の塩素化の進行も抑えられて、良好な純度の
ものが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラアミノフェノ−ルをＲＯＨ（式中Ｒ
   は、炭素数１乃至４までの低級アルキル基を示す。）で
   表されるアルコ−ル類−塩酸系混合溶媒中で塩素ガスに
   よって塩素化することを特徴とするクロラニルの製造方
   法。
2. 【請求項２】 反応開始時に於けるアルコ−ル類−塩酸
   系混合溶媒の組成が、アルコ−ル類が９０乃至１０重量
   ％、塩化水素が１０重量％以上並びに残部が水であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載するクロラニルの製造方
   法。