JPH0615512B2

JPH0615512B2 - ハロアセトアミド化合物

Info

Publication number: JPH0615512B2
Application number: JP27346586A
Authority: JP
Inventors: 祥三加藤; 哲夫竹松; 秀則岡本; 勝小笠原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-11-17
Filing date: 1986-11-17
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPS63126851A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な特定の一般式で示されるハロアセトアミ
ド化合物、及びその製造方法に関する。また本発明は上
記化合物を有効成分とする除草剤をも提供する。

（従来の技術従来、クロロアセトアミド化合物として数多くの化合物
が合成され、ある種のものは除草剤として有用であるこ
とが知られている。例えば、特開昭５８−９４７には、
一般式、（但し、R₅は水素原子又はアルキル基であり、R₆は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、R₇
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、又はアルコキシアル基等であり、X₁，X₂，X₃は相互
に独立して水素、フッ素、塩素もしくは臭素原子又は炭
素原子数１〜４個を有する直鎖又は分枝鎖状のアルキル
基である。）で示されるＮ−（１−アルケニル）−クロアセトアニリ
ドが除草剤として有用であることが記述されているが、
R₅がフェニル基等のアリール基である化合物について
は、その製造方法の困難さ等から報告された例は全く見
当らない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、長年優れた生理活性を有する種々の広範
な化合物についての合成研究を続けてきた。近年エナミ
ン構造を有する特定の化合物、特にハロアセチル化ビニ
ルアミン化合物に注目してその合成と生理活性について
の研究を鋭意行なったところ、特定の新規なハロアセト
アミド化合物群が水田および畑地等に発生する各種の雑
草に対して低濃度においても優れた活性を有し、かつ作
物に対する薬害、および人畜等に対する毒性のない極め
て有用な化合物であることを見出し、本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は一般式（但し、R₁はフェニル、ナフチル、アントラニル及びフ
ェナンスレニルより選ばれるアリール基又は、酸素原
子、イオウ原子又は窒素原子を含む炭素数３〜８のヘテ
ロアリール基であって、これらの基は更にハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基及びハロアルキル基より選
ばれる少なくとも１つの置換基を有することができる。

R₂及びR₃は、同種又は異種の水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基で、R₂とR₃とは互に連結した環状であっ
てもよい。

R₄は、それぞれ以下に規定する(1)アルキル基、(2)アル
ケニル基、(3)アルキニル基及び(4)アリール基のうちか
ら選ばれる基である。

(1)アルキル基：炭素数１〜１２のアルキル基であっ
て、次の置換基を有していてもよい。

ハロゲン原子又はシアノ基アルコキシ基（炭素数１〜６）、アルキルチオ基（炭
素数１〜６）アルキル基（炭素数１〜６）アルコキシカルボニル基（炭素数１〜６）アルキルカルボニルオキシ基（炭素数１〜６でハロゲ
ン原子を結合していてよい）ヘテロシクロアルキル基（酸素、イオウ又は窒素より
選ばれる原子をヘテロ原子とし、炭素数２〜６）フェノキシ基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基又はアルキルチオ基を置換していてもよい）フェニル基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基又はアルキルチオ基を置換していてもよい）ヘテロアリール基（酸素、イオウ及び窒素より選ばれ
る原子をヘテロ原子とし、炭素数３〜８のヘテロアリー
ル基で、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を
置換していてもよい。） (2)アルケニル基：炭素数２〜１２のアルケニル基であ
って、次の置換基を有していてもよい。

ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルアミノ
基アルコキシ基（炭素数１〜３）アルキルチオ基（炭素数１〜３） (3)アルキニル基：炭素数２〜１２のアルキニル基であ
って、次の置換基を有していてもよい。

ハロゲン原子、シアノ基アルコキシ基（炭素数１〜３）アルキルチオ基（炭素数１〜３） (4)アリール基：R₁に同じＹは臭素原子又は沃素原子を表わす）で示されるハロアセトアミド化合物、および該化合物を
有効成分とする除草剤を提供するものである。

本発明の前記一般式（Ｉ）中において示されるR₁、R₂、
R₃及びR₄は、それぞれ上に規定した有機基であり、置換
基を持たない場合と置換基を有してよい場合とがある。
そこで本明細書にあっては、置換基のない場合を「非置
換」、また上に規定した各置換基を有する場合は、これ
らを総称して単に「置換基」と称する。以下本発明の化
合物を更に詳細に説明する。

本発明の前記一般式（Ｉ）中、R₁で示される基として
は、非置換又は置換のアリール基又はヘテロアリール基
であれば特に限定されず使用できる。一般に好適に使用
される該置換基をより具体的に例示すると次のようなも
のがある。

前記非置換アリール基としては、フェニル、ナフチル、
アントラニル及びフェナンスレニル等のアリール基が挙
げられる。

また前記置換アリール基としては、メチルフェニル、ジ
メチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、
プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、ブチルフェニ
ル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、メチル（エ
チル）フェニル、メチル（プロピル）フェニル、及びエ
チル（プロピル）フェニル等のアルキルフェニル基；フ
ルオロフェニル、ジフルオロフェニル、クロロフェニ
ル、ジクロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニ
ル、トリクロロフェニル及びクロロ（フルオロ）フェニ
ル等のハロフェニル基；メトキシフェニル、ジメトキシ
フェニル、トリメトキシフェニル、エトキシフェニル、
ジエトキシフェニル、プロポキシフェニル、及びブトキ
シフェニル等のアルコキシフェニル基；シアノフェニ
ル、ニトロフェニル、クロロ（メチル）フェニル、クロ
ロ（エトキシ）フェニル、メチル（メトキシ）フェニ
ル、メチルチオフェニル、（トリフルオロメチル）フェ
ニル、ニトロ（メチル）フェニル、及びジフェニル等の
置換フェニル基；メチルナフチル、ジメチルナフチル、
エチルナフチル、クロロナフチル、ジクロロナフチル、
メトキシナフチル、メチルチオナフチル、ニトロナフチ
ル、及びシアノナフチル等の置換ナフチル基等が挙げら
れる。

さらにまた前記非置換ヘテロアリール基としては、フリ
ル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ベン
ゾフリル、ベンゾチエニル、インドリル、キノリル、チ
アゾリル、ピラゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾ
リル、及びオキサゾリル等が挙げられる。また、前記置
換ヘテロアリール基としては、メチルフリル、ジメチル
フリル、エチルフリル、プロピルフリル、クロロフリ
ル、ブロモフリル、メトキシフリル、エトキシフリル、
プロポキシフリル、メチルチオフリル、エチルチオフリ
ル、及びニトロフリル等の置換フリル基；メチルチエニ
ル、エチルチエニル、プロピルチエニル、ブチルチエニ
ル、フルオロチエニル、クロロチエニル、ブロモチエニ
ル、ヨードチエニル、メトキシチエニル、エトキシチエ
ニル、プロポキシチエニル、メチルチオチエニル、エチ
ルチオチエニル、及びニトロチエニル等の置換チエニル
基；Ｎ−メチルピロリル、Ｎ−エチルピロリル、メチル
−Ｎ−メチルピロリル、クロロ−Ｎ−エチルピロリル、
メトキシ−Ｎ−メチルピロリル、メトキシピロリル、エ
チルピロリル、及びクロロピロリル等の置換ピロリル
基；メチルピリジル、エチルピリジル、クロロピリジル
及びメトキシピリジル等の置換ピリジル基；メチルベン
ゾフリル、クロロベンゾフリル、エトキシベンゾフリ
ル、及びニトロベンゾフリル等の置換ベンゾフリル基；
エチルベンゾチエニル、フルオロベンゾチエニル、メト
キシベンゾチエニル、及びニトロベンゾチエニル等の置
換ベンゾチエニル基；メチルキノリル、エチルキノリ
ル、クロロキノリル、及びメトキシキノリル等の置換キ
ノリル基；メチルチアゾリル基等が挙げられる。

また前記一般式(I)中のR₂及びR₃は同種又は異種の水素
原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ま
た該R₂とR₃とは相互に連結して環状のアルキレン基を形
成していてもよい。

該アルキル基は直鎖状もしくは分枝状のアルキル基のい
ずれでもよく、具体的に例示すればメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基
等が挙げられる。

更にまた前記R₂とR₃とが相互に連結して環状のアルキレ
ン基を形成するときの、該アルキレン基はエチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ
レン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素
原子数２〜16のアルキレン基が好適である。

前記一般式(I)で示されるR₄は置換又は非置換の炭素原
子数１〜１２のアルキル基、置換又は非置換のアリール
基、置換又は非置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル
基、又は置換又は非置換の炭素原子数２〜１２のアルキ
ニル基である。

上記アルキル基は、前記R₂及びR₃で具体的に例示したも
のが好適であり、これらの他に例えば、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等が好適である。

また上記アルキル基は該アルキル基を構成する１個又は
２個以上を置換可能な置換基で置換されていてもよい。
該置換基は特に限定されず公知のものから選びうるが、
工業的な製法からは特に下記のものが好適である。例え
ば、ハロゲン原子；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；
炭素原子数１〜６のアルキルチオ基；シアノ基；炭素原
子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキ
シ基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基又はハロゲン
原子で置換された又は置換されていないフェノキシ基；
炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のア
ルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、又は
ハロゲン原子で置換された又は置換されてないフェニル
基；炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６
のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換された又は置換
されてないヘテロアリール基；炭素原子数２〜６のヘテ
ロシクロアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシカ
ルボニル基；ハロゲン原子で置換された又は置換されて
ない炭素原子数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基等
が挙げられる。

上記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、及び沃素原子が挙げられる。また、該アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、及びヘキシルオキシ基
等が好適である。また、該アルキルチオ基としては、メ
チルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチ
オ基、ペンチルチオ基、及びヘキシルチオ基等が好適で
ある。

また、R₄の置換アルキル基の置換基としての置換フェノ
キシ基、置換フェニル基、置換ヘテロアリール基に於け
る置換基である、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、ハロゲン原子は上記と同じものが好適である。

また、非置換のヘテロアリール基としてはR₁で具体的に
例示したものが好適である。さらに上記炭素原子数２〜
６のヘテロシクロアルキル基としては、テトラヒドロフ
リル、テトラヒドロチエニル、ピロリジル、テロラヒド
ロピロリル、テトラヒドロチオピリル及びピペリジル等
が好適である。

上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、及びペントキシカルボニル
基等が好適である。

上記アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカル
ボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピル
カルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペン
チルカルボニルオキシ基、（クロロメチル）カルボニル
オキシ基、（ブロモエチル）カルボニルオキシ基、（フ
ルオロプロピル）カルボニルオキシ基、（ジクロロプロ
ピル）カルボニルオキシ基及び（トリフルオロブチル）
カルボニルオキシ基等が具体的に挙げられる。

特に好適な置換されたアルキル基をより具体的に例示す
れば下記の通りである。例えば、フルオロメチル、トリ
フルオロメチル、クロロメチル、トリクロロメチル、ク
ロロエチル、ブロモエチル、フルオロプロピル、クロロ
プロピル、クロロブチル、ブロモペンチル、及びクロロ
ヘキシル等の直鎖状又は分枝状ハロアルキル基；メトキ
シメチル、メトキシエチル、ジメトキシエチル、メトキ
シプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メト
キシヘキシル、エトキシメチル、エトキシエチル、ジエ
トキシエチル、エトキシプロピル、ジエトキシプロピ
ル、エトキシブチル、プロポキシメチル、プロポキシエ
チル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、ブトキ
シメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキ
シブチル、及びペントキシエチル等の直鎖状又は分枝状
アルコキシアルキシ基；メチルチオメチル、メチルチオ
エチル、メチルチオプロピル、エチルチオメチル、エチ
ルチオエチル、エチルチオブチル、及びプロピルチオエ
チル等のアルキルチオアルキル基；シアノエチル、シア
ノプロピル、及びシアノブチル等のシアノアルキル基；
フェノキシメチル、フェノキシエチル、（メチルチオフ
ェノキシ）メチル、（ブロモフェノキシ）エチル、（ク
ロロフェノキシ）エチル、（メチルフェノキシ）エチ
ル、（プロポキシフェノキシ）エチル、及び（クロロフ
ェノキシ）プロピル等のフェノキシアルキル基；フェニ
ルメチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、（メチ
ルフェニル）メチル、（エチルチオフェニル）メチル、
及び（クロロフェニル）プロピル等のフェニルアルキル
基；チエニルメチル、チエニルエチル、メトキシチエニ
ルメチル、フリルメチル、フリルエチル、クロロフリル
メチル、ピロリルメチル、ピロリルエチル、ピラゾリル
メチル、ピラゾリルエチル、及びイミダゾリルエチル等
のヘテロアリールアルキル基；テトラヒドロフリルメチ
ル、テトラヒドロフリルエチル、メチルテトラヒドロフ
リルエチル、ピロリジルエチル、ピペリジルエチル、テ
トラヒドロチエニルメチル及びテトラヒドロチエニルエ
チル等のヘテロシクロアルキルアルキル基；メトキシカ
ルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、エトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、プロポ
キシカルボニルエチル、エトキシカルボニルプロピル及
びブトキシカルボニルプロピル等のアルコキシカルボニ
ルアルキル基；メチルカルボニルオキシメチル、メチル
カルボニルオキシエチル、メチルカルボニルオキシプロ
ピル、エチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニ
ルオキシエチル、エチルカルボニルオキシプロピル、プ
ロピルカルボニルオキシエチル、（クロロメチル）カル
ボニルオキシメチル、（クロロメチル）カルボニルオキ
シエチル、（クロロエチル）カルボニルオキシエチル、
及び（フルオロエチル）カルボニルオキシエチル等のア
ルキルカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。

上記置換又は非置換のアリール基としては、前記R₁で具
体的に例示したものが好適である。また上記非置換アル
ケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、
ペンテニル、ヘキセニル、及びオクテニル等の各種位置
異性体のアルケニル基が挙げられる。また上記置換アル
ケニル基としては、クロロエテニル、フルオロエテニ
ル、ブロモプロペニル、クロロブテニル、クロロペンテ
ニル、及びフルオロヘキセニル等のハロアルケニル基；
メトキシエテニル、メトキシプロペニル、エトキシブテ
ニル、エトキシヘキセニル、及びプロポキシブテニル等
のアルコキシアルケニル基；シアノエテニル、シアノプ
ロペニル、ニトロプロペニル、ジメチルアミノエテニ
ル、及びメチルチオプロペニル等が挙げられる。

さらに上記非置換のアルキニル基としては、エチニル、
プロピニル、ブチニル、ペンチニル、及びヘキシニル等
のアルキニル基である。また上記置換アルキニル基とし
ては、クロロプロピニル、ブロモブチニル、メトキシブ
チニル、シアノプロピニル、及びメチルチオブチニル等
が挙げられる。

以上列挙した基を有する化合物には多くの場合、種々の
位置異性体が存在するが、特に限定されず本発明に供す
ることができる。例えばメチルフェニル基としては、ｏ
−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、及びｐ−
メチルフェニル基が挙げられ、ブチル基としてはｎ−ブ
チル基、sec−ブチル基、及びtert−ブチル基が挙げら
れる。

本発明の前記一般式(I)で示される化合物の構造は、次
の手段により確認することができる。

(イ)赤外吸収スペクトル（ir）を測定することにより、3
200〜2800cm^-1付近にCH結合に基づく吸収、及び1680〜1
650cm^-1付近にアミドのカルボニル基に基づく強い吸
収、を観察することができる。

(ロ)質量スペクトル（ms）を測定し、観察される各ピー
ク（一般にはイオン分子量ｍをイオン荷電数ｅで除した
m/eで表わされる質量数）に相当する組成式を求めるこ
とにより、測定に供した化合物の分子量ならびに該分子
内における各原子団の結合様式を知ることができる。す
なわち、測定に供した試料を一般式で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以下Ｍと
略記する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に
応じて同位体存在比に従った強度比で観察されるため、
測定に供した化合物の分子量を決定することができる。
さらに前記一般式で示される本発明の化合物について
は、Ｍ＋１，Ｍ−Ｙ，Ｍ−COCH₂Yに相当する特徴
的なピークが観察され、該分子の結合様式を知ることが
できる。

(ハ)¹H-核磁気共鳴スペクトル（¹H-nmr）を測定すること
により、前記一般式で表わされる本発明の化合物中に存
在する水素原子の結合様式を知ることができる。前記一
般式(I)で示される化合物の¹H-nmr（δ，ppm：テトラメ
チルシラン基準、重クロロホルム溶媒中）の代表例とし
て、下記化合物の解析結果を示すと次の通りである。

すなわち、1.87ppmにメチル基(b)に基づくプロトン６個
分の一重線、3.18ppmにメトキシ基(f)に基づくプロトン
３個分の一重線、4.15ppmにブロモアセチル基(c)に基づ
くプロトン２個分の二重線、7.20ppmにベンゼン環に基
づくプロトン５個分の一重線、3.38ppmにメチレン基(e)
に基づくプロトン２個分の三重線、3.90ppm、2.92ppmに
メチレン基(d)に基づくプロトン２個分の多重線が観察
された。

(ニ)元素分析によって炭素、水素、窒素、及びハロゲン
（又、イオウを含む場合にはイオウ）の各重量％を求
め、さらに認知された各元素の重量％の和を１００から
減じることにより酸素の重量％を算出することができ、
従って該化合物の組成式を決定することができる。

本発明のハロアセトアミド化合物は、前記一般式中の
R₁，R₂，R₃，R₄，及びＹの種類、ならびに精製の度合に
よって多少性状が異なるが、一般に常温常圧においては
淡黄色から黒かっ色の粘稠液体又は固体である。また、
本発明の化合物は、ベンゼン、エーテル、アルコール、
クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の一般有機溶媒には可溶で
あるが、水には難溶である。

本発明の前記一般式(I)で示される化合物の製造方法は
特に限定されるものではない。代表的な製造方法を記述
すれば以下のようになる。

一般式（但し、R₁は置換又は非置換のアリール基、置換又は非
置換のヘテロアリール基を表わし、R₂及びR₃は同種又は
異種の水素原子、又はアルキル基を表わすか、R₂及びR₃
は相互に連結して環状のアルキレン基を形成し、R₄は置
換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール
基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換の
アルキニル基を表わす。）で示されるシッフ塩基化合物と、一般式 YCH₂COX （但し、Ｘはハロゲン原子、Ｙは臭素原子又は沃素原子
を表わす。）で示されるハロアセトハロゲニドを反応させることによ
って、前記一般式(I)で示される化合物を得ることがで
きる。

該方法の原料となる前記一般式(II)で示されるシッフ塩
基化合物はいかなる方法で得られたものでもよい。一般
的には、下記式の如く相当するカルボニル化合物とアミ
ン化合物とを脱水縮合することによって得られる。

前記一般式(II)で示されるシッフ塩基化合物とハロアセ
チルハロゲニドとの反応において、両化合物の仕込みモ
ル比は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モル
もしくはハロアセチルハロゲニドをやや過剰モル使用す
るのが一般的である。

該反応においてはハロゲン化水素が副生するので、通常
反応にハロゲン化水素捕捉剤を使用することが好まし
い。該捕捉剤は特に限定されず公知のものを使用するこ
とができる。一般に好適に使用される該捕捉剤としては
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、ナ
トリウムアルコラート、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナ
トリウム等が挙げられる。

本発明における前記反応に際しては、一般に有機溶媒を
用いるのが好ましい。好適に使用されるものを例示すれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、石油エ
ーテル、クロロホルム、塩化メチレン、エチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、及びジメチル
スルホキシド等が挙げられる。

特に、該反応の溶媒として、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等の塩基性を有する極性溶媒を用いた場合は、
副生するハロゲン化水素の捕捉剤を使用しなくても、該
反応が容易に進行し、目的とするハロアセトアミド化合
物を高収率で得ることができる場合が多く、極めて好適
である。

前記反応における原料の添加順序は特に限定されない
が、一般には溶媒に前記一般式(II)で示されるシッフ塩
基化合物を溶解し、ハロアセチルハロゲニドを攪拌下添
加すればよい。

前記反応における反応温度は広い範囲から選択でき、一
般には−２０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１２
０℃の範囲で選べば良い。反応時間は、原料及び反応温
度によっても異なるが、通常５分〜１０日間、好ましく
は１時間〜５０時間の範囲で選べば十分である。また反
応中は攪拌を行なうことが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式(I)で示さ
れる化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知の
方法を採用できる。例えば反応後、水を加え残渣をベン
ゼン、エーテル、クロロホルム等で抽出する。さらに該
有機層を、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の乾燥剤
で乾燥した後、溶媒を留去し、残渣を真空蒸留すること
によリ目的物を得ることができる。真空蒸留により単離
精製する他クロマトグラフィー、再結晶等により精製す
ることができる。

さらにまた、反応溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド系極性溶媒を用いて反応を行なった場合に
は、ハロゲン化水素捕捉剤が不用な場合が多く、反応終
了後低沸物を留去し、次いで単に真空蒸留することによ
り目的物を得ることができる。

本発明の前記一般式(I)で示される化合物は除草剤とし
て著しくすぐれた効果を発揮する。例えばイネ科雑草、
広葉雑草、多年生雑草の発芽前および発芽後の土壌処理
にすぐれた除草効果を発揮する。特に、イネ科雑草につ
いては著しい除草効果を示し、例えば強害雑草であるノ
ビエに対してその発芽時だけでなく1.5葉期に成育した
ものにもすぐれた除草効果を示す。しかも水稲に対して
は高い安全性を有する。このように除草効果に高度の選
択性を有しているため、本発明の化合物は従来の除草剤
に比べると処理適期幅が著しく長いと言うすぐれた除草
剤となる。

また畑地の除草剤とするときも選択的除草効果を発揮す
るので、大豆、ワタ、ビート等の広葉作物だけでなく小
麦、大麦、とうもろこし、陸稲等のイネ科作物にも損害
なしに適用することができる。さらに又、水田、畑地用
の他に芝生用除草剤としても利用することができる。

前記一般式(I)で示される化合物を除草剤として用いる
場合の具体的態様の代表的なものについて以下説明す
る。

前記一般式(I)で示される化合物を、水田土壌に同時に
播種されたノビエと水稲に対して使用するとき、１０ア
ール当り３０ｇの濃度で処理するとノビエの発芽は完全
に阻止されるが水稲は1000ｇ処理した場合でも全く影響
がない。従って一般に１０アール当り、6.25ｇ〜2000ｇ
好ましくは３０ｇ〜５００ｇの有効成分量として水田に
使用すればよい。

上記したようにノビエと水稲との間に選択的除草活性を
有するので、水稲の発芽期から成育期の長期間の成育段
階で適用でき、特に湛水直播水稲に対しても適用できる
利点は本発明の大きな特徴である。

本発明の前記一般式(I)で示される化合物はその官能基
の差異によって除草効果に若干の違いがあるが、イネ科
作物に対して薬害が少なく、特に水稲に対して極めて薬
害の少ない点は共通した特性である。本発明の化合物が
除草効果を発揮する雑草を例示すると次の通りである。

前記したようにイネ科雑草特にノビエに対しての除草効
果が高く、カヤツリグサ科特にタマガヤツリ、ホタルイ
等にも除草効果が著しい。これらに次いで広葉雑草に対
して除草効果を有するが有効成分の使用量を増加すると
か公知の除草剤例えばフェノキシ系化合物、アミド系化
合物、ピラゾレート系化合物、スルホニル尿素系化合物
等を混合して使用することもできる。特に効果的に除草
できる雑草は例えば、イヌビエ、タイヌビエ、タマガヤ
ツリ、ホタルイ、テンツキ、ヒメテンツキ、ミズガヤツ
リ、ヒメクグ、クログワイ、マツバイ、コウキヤガラ、
オモダカ、アギナシ、ヘラオモダカ、ウリカワ、ヒルム
シロ、セリ、ヤナギタデ、コナギ、イボクサ、ホシク
サ、ミゾハコベ、ヒメキソハギ、キカシグサ、ヒメジ
ソ、チョウジタデ、アゼムシロ、タカサブロウ、タウコ
ギ、アメリカセンダングサ、アブノメ、アゼナ、アゼト
ウガラシ等の水田雑草である。また畑地雑草は例えば、
メヒシバ、エノコログサ、アカザ、イヌタデ、カヤツリ
グサ、コゴメガヤツリ、イヌビユ、スベリヒユ、アカツ
メグサ、カタバミ、スズメノテッポウ、スズメノカタビ
ラ、ヤエムグラ、ノアサガオ、カワラカツメイ、カラス
ノエンドウ、ナズナ等に適用できる。

また本発明の前記一般式(I)で示される化合物は植物の
成育に影響を及ぼすので、落葉剤、発芽抑制剤、成育調
節剤としても使用することができる。

本発明の前記一般式(I)の使用態様は特に限定されず公
知の除草剤の使用態様をそのまま利用できる。例えば、
不活性固体担体、液体担体、乳化分散剤等を用いて粒
剤、粉剤、乳剤、水和剤、錠剤、油剤、エアゾール、燻
煙剤等任意の剤形にして使用することができる。勿論、
製剤上の補助剤例えば、展着剤、希釈剤、界面活性剤、
溶剤などを適宜配合することもできる。

本発明の前記一般式(I)で示される化合物はまた殺虫
剤、殺菌剤、他の農薬、肥料物質、土壌改良剤等と混合
して用いることができる。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例および比
較例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

実施例１Ｎ−（１−フェニル−２−メチル）プロピリデン−２′
−メトキシエチルアミン（2.03ｇ，0.010モル）をN,N−
ジメチルホルムアミド（以下、DMFと略す）２０mlに溶
解し、室温にて攪拌しながら、ブロモアセチルクロリド
（1.90ｇ，0.012モル）を徐々に添加した。該反応液を
油浴中（６０℃）にて３時間加熱攪拌した。反応液を室
温に冷却し、水で洗浄し有機層をエーテルで抽出した。
エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エーテルを
留去して得られた粘稠液体をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル）にて精製することにより、淡黄色粘稠液
体（2.31ｇ）を得た。

該化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、3100
〜2800cm^-1にC-H結合に基づく吸収、1670cm^-1にアミド
の結合に基づく強い吸収等を示した。

また質量スペクトルを測定したところ、m/e326,328にＭ
＋１に対応するピーク、m/e246にＭ−Brに対応する
ピーク等を示した。¹ H−核磁気共鳴スペクトル（δ；ppm：テトラメチルシ
ラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定し、その結果を
第１図に示した。その解析結果は次の通りである。

その元素分析値はC55.18%,H6.23%,N4.28%、であり組成
式C₁₅H₂₀NBrO₂(326.24)に対する計算値Ｃ55.23%,H6.18
%,N4.29%、に良く一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−〔１−フェニル−2,
2−（ジメチル）エテニル〕−Ｎ−ブロモアセト−２′
−メトキシエチルアミドであることが明らかとなった。
収率は７１％であった。該化合物の化合物No.を１とす
る。

実施例２Ｎ−（１−フェニル−２−メチル）プロピリデン−２′
−エトキシエチルアミン（2.１０ｇ，0.0096モル）をベ
ンゼン（２０ml）に溶解し、炭酸ナトリウム（0.９６
ｇ，0.0091モル）を加え、室温にて攪拌しながら、ブロ
モアセチルブロミド(2.02ｇ，0.010モル)のベンゼン
（５ml）溶液を徐々に添加した。室温にてしばらく攪拌
した後、油浴中（５０℃）にて４時間加熱攪拌した。室
温に冷却した後、反応液を水洗し、有機層をベンゼンで
抽出した。ベンゼン層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、
低沸点成分を除去して得られた粘稠液体をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル）にて精製することにより、
淡黄色粘稠液体（1.８９ｇ）を得た。

該化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、3000
〜2850cm^-1にC-H結合に基づく吸収、1600cm_-1にアミド
の結合に基づく強い吸収等を示した。

また質量スペクトルを測定したところ、m/e340,342にＭ
＋１に対応するピーク、m/e260にＭ−Brに対応する
ピーク等を示した。¹ H−核磁気共鳴スペクトル（δ；ppm：テトラメチルシ
ラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定した。その解析
結果は次の通りである。

その元素分析値はC56.32%,H6.48%,N4.23%であり、組成
式C₁₆H₂₂NBrO₂(340.27)に対する計算値Ｃ56.48%,H6.52
%,N4.12%、に良く一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−〔１−フェニル−2,
2,−（ジメチル）エテニル〕−Ｎ−プロモアセト−２′
−メトキシエチルアミドであることが明らかとなった。
収率は５８％であった。該化合物の化合物No.を２とす
る。

実施例３Ｎ−（１−フェニル−２−メチル）ブチリデン−２′−
メトキシエチルアミンとブロモアセチルクロリドとの反
応を実施例１と同様な方法で行ない、淡黄色粘稠液体を
得た。

該化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、3000
〜2850cm^-1にC-H結合に基づく吸収、1660cm^-1にアミド
の結合に基づく強い吸収等を示した。

質量スペクトルを測定したところ、m/e340,342にＭ＋
１に対応するピーク、m/e260にＭ−Brに対応するピー
ク等を示した。¹ H−核磁気共鳴スペクトル（δ；ppm：テトラメチルシ
ラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定した。その解析
結果は次の通りである。

その元素分析値はC56.60%,H6.49%,N4.10%であり、組成
式C₁₆H₂₂NBrO₂(340.27)に対する計算値C56.48%,H6.52%,
N4.12%に良く一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−（１−フェニル−２
−メチル−２−エチル−エテニル）−Ｎ−ブロモアセト
−２′−メトキシエチルアミドであることが明らかとな
った。収率は６９％であった。該化合物の化合物No.を
３とする。

実施例４Ｎ−〔１−（ｍ−トリル）−２−メチル−プロピリデ
ン〕−２′−メトキシエチルアミンとブロモアセチルク
ロリドとの反応を実施例１と同様な方法で行ない、淡橙
色粘稠液体を得た。

該化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、3000
〜2800cm^-1にC-H結合に基づく吸収、1660cm^-1にアミド
の結合に基づく強い吸収等を示した。

その元素分析値はC56.29%,H6.61%,N4.15%であり、組成
式C₁₆H₂₂NBrO₂(340.27)に対する計算値C56.48%,H6.52%,
N4.12%に良く一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−〔１−（ｍ−トリ
ル）−2,2−（ジメチル）エテニル〕−Ｎ−ブロモアセ
ト−２′−メトキシエチルアミドであることが明らかと
なった。収率は６３％であった。

該化合物の化合物No.を４とする。

製剤例１（水和剤）実施例１に於て得られたＮ−〔１−フェニル−2,2−
（ジメチル）エテニル〕−Ｎ−ブロモアセト−２′−メ
トキシエチルアミド（化合物No.１）１０部、ジークラ
イト（商品名：ジークライト礦業製）とクニライト（商
品名：クニミネ工業製）の２：１混合物８５部、界面活
性剤としてソルボール８００Ａ（商品名：東邦化学工業
製）５部を均一に混合粉砕して１０％水和剤を得た。

製剤例２（乳剤）実施例２において得られたＮ−〔１−フェニル−2,2−
（ジメチル）エテニル〕−Ｎ−ブロモアセト−２′−エ
トキシエチルアミド（化合物No.２）２０部、キシレン
７０部、界面活性剤としてソルポール８００Ａ１０部を
混合溶解し、２０％乳剤を得た。

製剤例３（粒剤）実施例３で得られたＮ−（１−フェニル−２−メチル−
２−エチル−エテニル）−Ｎ−ブロモアセト−２′−メ
トキシエチルアミド（化合物No.３）５部、ベントナイ
ト（クニミネ工業製）５０部、クニライト４０部、界面
活性剤としてソルポール８００Ａ５部を均一に混合粉砕
した後、水を加えて均一に攪拌しペースト状とした後、
直径0.7mmの節穴から押し出し乾燥後１〜２mmの長さに
切断して５％粒剤を得た。

実施例５ 1/8850アールの磁製ポットに水を加えて攪拌した水田土
壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を播種した後３葉期
のイネ苗（品種：アキニシキ）を深さ１cmに移植し、水
を加えて３cmの湛水状態にした。次いで製剤例１に準じ
て調製した各化合物の水和剤の水希釈液を雑草発芽時に
所定量滴下処理した。処理後平均温度２５℃の室温内で
成育させ、３週間後に各供試化合物の除草効果を調査し
た結果を第１表に示した。但し、表中に示した広葉とは
アゼナ、キカシグサ、アゼトウガラシなどを言う。な
お、評価は６段階とし表中の数字において０は正常、１
〜４は正常と完全枯死の中間を、５は完全枯死を表示す
るものである。

実施例６実施例１〜４に記載した方法と同様な方法により、さら
に種々のハロアセトアミド化合物を合成した。該化合物
の構造，元素分析結果、及び除草活性を第２表に記載し
た。なお表中の除草効果は実施例５と同様にして求めた
ものであり、薬量が４００ｇ／１０ａにおける値のみを
記載した。除草効果の基準も実施例５と同一である。さ
らに表中のR₁，R₂，R₃，R₄及びＹは下記一般式における
R₁，R₂，R₃，R₄及びＹである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた化合物の¹H−核磁気共鳴ス
ペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ０１Ｎ 37/34 １０８ 8930−4Ｈ 43/08 Ｇ 8930−4ＨＥ 8930−4Ｈ 43/10 Ｅ 8930−4Ｈ 43/12 Ｚ 8930−4Ｈ 43/36 Ａ 8930−4Ｈ 43/56 Ｂ 8930−4ＨＣ０７Ｃ 233/07 7106−4Ｈ 233/13 7106−4Ｈ 233/15 7106−4Ｈ 233/18 7106−4Ｈ 233/25 7106−4Ｈ 233/47 7106−4Ｈ 255/29 6917−4Ｈ 255/60 6917−4Ｈ 323/32 7419−4ＨＣ０７Ｄ 307/14 307/52 307/56 307/58 333/20 333/28 333/58 409/12 ２０７ 8829−4Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）〔但し、R₁はフェニル、ナフチル、アントラニル、及び
フェナンスレニルより選ばれるアリール基又は、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を含む炭素数３〜８
のヘテロアリール基であって、これらの基は更にハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基及びハロアルキル基より選ばれる少なくと
も１つの置換基を有することができる。 R₂及びR₃は、同種又は異種の水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基で、R₂とR₃とは互に連結した環状であっ
てもよい。 R₄は、それぞれ以下に規定する(1)アルキル基、(2)アル
ケニル基、(3)アルキニル基及び(4)アリール基のうちか
ら選ばれる基である。 (1)アルキル基：炭素数１〜１２のアルキル基であっ
て、次の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子又はシアノ基アルコキシ基（炭素数１〜６）、アルキルチオ基（炭
素数１〜６）アルキル基（炭素数１〜６）アルコキシカルボニル基（炭素数１〜６）アルキルカルボニルオキシ基（炭素数１〜６でハロゲ
ン原子を結合していてよい）ヘテロシクロアルキル基（酸素、イオウ又は窒素より
選ばれる原子をヘテロ原子とし、炭素数２〜６）フェノキシ基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基又はアルキルチオ基を置換していてもよい）フェニル基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基又はアルキルチオ基を置換していてもよい）ヘテロアリール基（酸素、イオウ及び窒素より選ばれ
る原子をヘテロ原子とし、炭素数３〜８のヘテロアリー
ル基で、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を
置換していてもよい。） (2)アルケニル基：炭素数２〜１２のアルケニル基であ
って、次の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルアミノ
基アルコキシ基（炭素数１〜３）アルキルチオ基（炭素数１〜３） (3)アルキニル基：炭素数２〜１２のアルキニル基であ
って、次の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子、シアノ基アルコキシ基（炭素数１〜３）アルキルチオ基（炭素数１〜３） (4)アリール基：R₁に同じ、Ｙは、臭素原子又は沃素原子を表わす〕で示されるハロアセトアミド化合物。
【請求項２】一般式（Ｉ）〔但し、R₁はフェニル、ナフチル、アントラニル及びフ
ェナンスレニルより選ばれるアリール基又は、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を含む炭素数３〜８
のヘテロアリール基であって、これらの基は更にハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基及びハロアルキル基より選ばれる少なくと
も１つの置換基を有することができる。 R₂及びR₃は、同種又は異種の水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基で、R₂とR₃とは互に連結した環状であっ
てもよい。 R₄は、それぞれ以下に規定する(1)アルキル基、(2)アル
ケニル基、(3)アルキニル基及び(4)アリール基のうちか
ら選ばれる基である。 (1)アルキル基：炭素数１〜１２のアルキル基であっ
て、次の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子又はシアノ基アルコキシ基（炭素数１〜６）、アルキルチオ基（炭
素数１〜６）アルキル基（炭素数１〜６）アルコキシカルボニル基（炭素数１〜６）アルキルカルボニルオキシ基（炭素数１〜６でハロゲ
ン原子を結合していてよい）ヘテロシクロアルキル基（酸素、イオウ又は窒素より
選ばれる原子をヘテロ原子とし、炭素数２〜６）フェノキシ基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基又はアルキルチオ基を置換していてもよい）フェニル基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基又はアルキルチオ基を置換していてもよい）ヘテロアリール基（酸素、イオウ及び窒素より選ばれ
る原子をヘテロ原子とし、炭素数３〜８のヘテロアリー
ル基で、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を
置換していてもよい。） (2)アルケニル基：炭素数２〜１２のアルケニル基であ
って、次の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルアミノ
基アルコキシ基（炭素数１〜３）アルキルチオ基（炭素数１〜３） (3)アルキニル基：炭素数２〜１２のアルキニル基であ
って、次の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子、シアノ基アルコキシ基（炭素数１〜３）アルキルチオ基（炭素数１〜３） (4)アリール基：R₁に同じ、Ｙは、臭素原子又は沃素原子を表わす〕で示されるハロアセトアミド化合物を有効成分と有する
除草剤