JPH06145369A - スチレン系樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強度、透明性に優れたスチレン系樹脂組成物
の製法を提供するものである。 【構成】 スチレン系樹脂とテルペン系樹脂からなるス
チレン系樹脂組成物を製造する方法に於いて、スチレン
系樹脂１００重量部当たりテルペン系樹脂１０重量部以
上含有するマスターバッチ樹脂をほ用いることを特徴と
するスチレン系樹脂組成物の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂組成物
の製法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】スチレン
系樹脂は、透明性、成形性、剛性に優れた樹脂であるこ
とから、家庭用品、電気製品等の成形材料として広く用
いられてきた。利用分野を拡大するに従い、スチレン系
樹脂の強度向上が強く求められる状況になり、分子量を
高めるとか、分子量分布を最適化する方法が行われてい
るが、市場の要求を満足させるには至っていない。スチ
レン系樹脂の強度向上の為に、ポリスチレンとスチレン
−ブタジエンブロック共重合体をブレンドする方法が一
般的な方法として多用されているが、この樹脂組成物は
ポリスチレンに比べて透明性の低下が大きく、市場の要
求を満足させるには至っていない。

【０００３】又、特にシート分野では低温成形、深絞り
成形向上が求められているが、ポリスチレン、ブロック
共重合体をブレンドしたスチレン系樹脂組成物では改良
に限界がある。又、成形品をトリミングした際、成形品
が割れる等の強度不足の問題点も指摘されている。

【０００４】第二の共重合可能な単量体、例えばブチル
アクリレート等との共重合が試みられているが、成形品
の強度が著しく劣るものである。又、前記共重合体とス
チレン−ブタジエンブロック共重合体とのブレンド樹脂
が試みられている。例えば、特公昭６２−２５０７０１
号公報に記載がされているが、この樹脂は強度が低く、
表面硬度が低く、耐薬品性に劣る等、多くの問題点を有
している。

【０００５】特開昭６２−１６９８１２号公報では、ス
チレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びス
チレン−ブタジエンブロック共重合体からなる混合溶液
を重合する方法が記載されている。この方法で重合され
た熱可塑性樹脂は、透明性、衝撃強度等は市場要求を満
足させる程度まで改良されているが、シートを二次加熱
成形した場合、成形品表面が艶戻りし、透明性が低下す
るという大きな問題点を有している。

【０００６】又、ゴム状弾性体を分散粒子として含有す
るゴム補強樹脂の特徴として、耐折強度が脆いという問
題点も有している。かかる樹脂にスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体をブレンドする方法も知られている
が、スチレン−アクリル酸（メタクリル酸）エステル共
重合体とスチレン−ブタジエンブロック共重合体をブレ
ンドすると、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の
分散性が悪く、結果として透明性の低下を招く。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状の問題点を解決するため鋭意検討した結果、スチ
レン系樹脂を用いてテルペン系樹脂のマスターバッチ樹
脂をつくり、このマスターバッチ樹脂を用いることによ
り、前記問題点が解決されることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いうスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体単独又は
混合物からなる樹脂、上記スチレン系単量体からなるス
チレン系重合体を連続相とし、ゴム状弾性体を分散相と
するゴム補強スチレン系樹脂（いわゆるＨＩＰＳ樹
脂）、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ブチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリレ
ート（メタクリレート）系単量体とスチレン系単量体か
らなる樹脂、スチレン系単量体とアクリレート（メタク
リレート）系単量体とからなる重合体を連続相とし、ゴ
ム状弾性体を分散相とするゴム補強スチレン系樹脂、連
続相と分散相の屈折率を合わせた透明スチレン系樹脂等
である。

【０００９】本発明でいうテルペン系樹脂は、柑橘系皮
質から得られるｄ−リモネン、又は生松脂から得られる
α−ピネンの異性化で得られるジペンテンと芳香族炭化
水素をフリーデルクラフツ型触媒（例えば、塩化アル
ミ、三ふっ化硼素等）を用いてカチオン重合を行うこと
により得られる。そして、この重合体を水素添加するこ
とにより得られる樹脂も本発明でいうテルペン系樹脂で
ある。水素添加率は特に制約はない。

【００１０】芳香族炭化水素としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等が好適に用いられ
る。テルペン系樹脂の重合度は、特に制約はないが、重
合度１０００以下、好ましくは５００以下、更に好まし
くは２００以下である。重合度が高くなると、透明性を
高める効果、ブロックＳＢＲ等の分散効果が低下するの
で好ましくない。

【００１１】テルペン系樹脂としては、例えば、ヤスハ
ラケミカル株式会社のＹＳレジンＴＯ−１２５，ＴＯ−
１１５，ＴＯ−１０５，ＴＯ−８５及びクリアロンＭ−
１１５，Ｍ−１０５，Ｐ−８５（いずれもヤスハラケミ
カル（株）の商品名）等を用いることができる。本発明
はスチレン系樹脂とテルペン系樹脂とからなるスチレン
系樹脂組成物を製造する時、スチレン系樹脂１００重量
部当たり１０重量部以上のテルペン系樹脂を含有するマ
スターバッチ樹脂を用いる方法である。スチレン系樹脂
１００重量部当たり１５重量部以上のテルペン系樹脂を
含有するマスターバッチ樹脂を用いることがより好まし
い。テルペン系樹脂含有量が１０重量部以下のマスター
バッチ樹脂を用いると、マスターバッチ樹脂使用量が増
大し、マスターバッチ樹脂作成時に、本発明が解決しよ
うとしている従来の問題点が生じるので好ましくない。
又、マスターバッチ作成時、成形時と二度以上熱履歴を
受ける樹脂量が増加する結果、物性の低下を招く場合も
あり好ましくない。

【００１２】マスターバッチ樹脂の作成は従来から使用
されている方法、例えば押出機で混練、造粒する方法、
スチレン系樹脂製造時、重合原料溶液にテルペン系樹脂
を溶解し重合するか、重合途中にテルペン系樹脂を添加
するか、後処理工程でテルペン系樹脂を添加する等の方
法で作成される。特に二軸押出機で溶融、混練する方法
が好ましい。

【００１３】この時、最終のスチレン系樹脂組成物に必
要な添加剤、例えば可塑剤、着色剤、難燃剤等をマスタ
ーバッチ樹脂に含有させることも可能である。スチレン
系樹脂とテルペン系樹脂とからなるスチレン系樹脂組成
物を製造する方法は、スチレン系樹脂とテルペン系樹脂
のマスターバッチ樹脂をペレットブレンドし、押出機等
で造粒することにより製造することも可能であるが、極
力熱履歴をかけない為には、スチレン系樹脂とマスター
バッチ樹脂をペレットブレンドし、直接射出成形機又は
シート成形機等でスチレン系樹脂組成物の成形品を得る
ことが好ましい。

【００１４】以下、本発明を実施例で更に詳しく説明す
る。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例中の物性の測定方法は
下記の通りである。 ＭＦＲ ：ＩＳＯ Ｒ１１３３に準ず
る。 ＩＺＯＤ ＩＭＰＡＣＴ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準ず
る。 透明性（ＨＡＺＥ） ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ず
る。

【００１５】射出成形の場合は２．５ｍｍ厚のカラーチ
ップ，シートの場合０．３ｍｍ厚のシートを用いる。 艶戻り ：シートを１２０℃で５秒間加
熱後、圧空成形により飲料カップを成形し、成形前のシ
ートと飲料カップの透明性の差を肉眼で判定する。

【００１６】◎：成形前と同等の透明性を有する。 ○：成形前に比べ、透明性低下で、白っぽく見える。 △：成形品全体が白濁したように見える。 衝撃強度 ：シートより５ｃｍ×８．８ｃ
ｍの試験片を切り出し、東洋精機製作所の落錘型グラフ
ィックインパクトテスターを用いて、高さ２０ｃｍより
質量６．５ｋｇのミサイルを自然落下させて破壊の最大
荷重を求める。 シート外観 ：シートを肉眼にて判定する。

【００１７】◎：滑らかな状態 ○：ところどころにゲル化物が見られる。

【００１８】

【実施例】

【００１９】

【実施例１】撹拌機を備えた反応機２基を直列連結し、
その後に二段ベント付き二軸押出機を配置した重合装置
を用いてスチレン系重合体を製造する。スチレン４７．
５重量部、ブチルアクリレート１０．０重量部、メチル
メタクリレート３３．２重量部、ゴム状弾性体としてＢ
−Ｓタイプ（Ｂ：ブタジエンブロック、Ｓ：スチレンブ
ロック）で、スチレン含有量が３０重量％である。ゴム
状弾性体６．５重量部、エチルベンゼン２．８重量部、
１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
０．０１重量部、からなる原料溶液を反応機に供給し重
合を行い、スチレン系樹脂−１を得る。重合体温度は１
３０℃、１５０℃である。

【００２０】このスチレン系樹脂−１ １００重量部当
たりテルペン系樹脂（ヤスハラケミカル（株）商品名、
クリアロンＭ１１５）２０重量部を混合し、２０ｍｍ二
軸押出機で混練造粒してマスターバッチ樹脂を得る。ス
チレン系樹脂−１を６４重量部とマスターバッチ樹脂３
６重量部をペレットブレンドし、射出成形機で試験片を
成形する。成形は何ら問題なく行える。物性値を表１に
示す。

【００２１】

【実施例２】スチレン系樹脂−１を５８重量部、マスタ
ーバッチ樹脂３６重量部、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、タフプレン１２５（旭化成工業（株）の商
品名）６重量部をブレンドし、単軸押出機で厚さ０．３
ｍｍのシートを成形する。シートの物性を表２に示す。

【００２２】

【比較例１】スチレン系樹脂−１を９４重量部、クリア
ロンＭ１１５（ヤスハラケミカル（株）の商品名）６重
量部をペレットブレンドし、射出成形機で試験片を成形
する。物性値を表１に示す。

【００２３】

【比較例２】スチレン系樹脂−１を８８重量部、タフブ
レン１２５（旭化成工業（株）（株）の商品名）６重量
部、クリアロンＭ１１５（ヤスハラケミカル（株）の商
品名）６重量部をペレットブレンドし、単軸押出機で厚
さ０．３ｍｍのシートを成形する。シートの物性を表２
に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法で得られたスチレン系樹脂
組成物は、ペレットブレンドで得られたスチレン系樹脂
組成物に比較し、物性、特に透明性、強度に優れてい
る。又、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とブレ
ンドした時、シートの透明性、二次成形した時の艶戻
り、そして強度に優れている。

【００２７】又、比較例１の場合、ホッパー下のスクリ
ュー部でテルペン系樹脂がすべり、安定した可塑化が行
われず、その結果、成形も安定せず、連続して良好な試
験片が得られない。又、比較例２の場合、サージング現
象が頻発し、厚さ０．３ｍｍのシートが安定して得られ
ない。それに反して、実施例１及び実施例２は安定して
良好な成形品、シートが得られる。即ち、本発明のマス
ターバッチ樹脂を用いるスチレン系樹脂組成物の製法を
用いることにより、成形加工性も著しく改良される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂とテルペン系樹脂からな
   るスチレン系樹脂組成物を製造する方法に於いて、スチ
   レン系樹脂１００重量部当たりテルペン系樹脂１０重量
   部以上含有するマスターバッチ樹脂を用いることを特徴
   とするスチレン系樹脂組成物の製法。