JPH10237244A - スチレン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
スチレン系樹脂組成物の製造方法Info
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- JPH10237244A JPH10237244A JP35463197A JP35463197A JPH10237244A JP H10237244 A JPH10237244 A JP H10237244A JP 35463197 A JP35463197 A JP 35463197A JP 35463197 A JP35463197 A JP 35463197A JP H10237244 A JPH10237244 A JP H10237244A
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 強度、透明性に優れたスチレン系樹脂組成物
の製法を提供するものである。 【解決手段】 スチレン系樹脂とテルペン系樹脂からな
るスチレン系樹脂組成物を製造する方法に於いて、スチ
レン系単量体を主成分とする重合段階の原料溶液及び重
合完了後、成形加工工程前段階の二段階に分割してテル
ペン系樹脂を添加することを特徴とするスチレン系樹脂
組成物の製造方法。
の製法を提供するものである。 【解決手段】 スチレン系樹脂とテルペン系樹脂からな
るスチレン系樹脂組成物を製造する方法に於いて、スチ
レン系単量体を主成分とする重合段階の原料溶液及び重
合完了後、成形加工工程前段階の二段階に分割してテル
ペン系樹脂を添加することを特徴とするスチレン系樹脂
組成物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する分野】本発明はスチレン系樹脂組成物の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系樹脂は、透明性、成形性、剛
性に優れた樹脂であることから、家庭用品、電気製品等
の成形材料として広く用いられてきた。利用分野を拡大
するに従い、スチレン系樹脂の強度向上が強く求められ
る状況になり、分子量を高めるとか、分子量分布を最適
化する方法が行われているが、市場の要求を満足させる
には至っていない。スチレン系樹脂の強度向上の為に、
ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体
をブレンドする方法が一般的な方法として多用されてい
るが、この樹脂組成物はポリスチレンに比べて透明性の
低下が大きく、市場の要求を満足させるには至っていな
い。又、特にシート分野では低温成形、深絞り成形性向
上が求められているが、ポリスチレン、ブロック共重合
体をブレンドしたスチレン系樹脂組成物では改良に限界
がある。又、成形品をトリミングした際、成形品が割れ
る等の強度不足等の問題点も指摘されている。
性に優れた樹脂であることから、家庭用品、電気製品等
の成形材料として広く用いられてきた。利用分野を拡大
するに従い、スチレン系樹脂の強度向上が強く求められ
る状況になり、分子量を高めるとか、分子量分布を最適
化する方法が行われているが、市場の要求を満足させる
には至っていない。スチレン系樹脂の強度向上の為に、
ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体
をブレンドする方法が一般的な方法として多用されてい
るが、この樹脂組成物はポリスチレンに比べて透明性の
低下が大きく、市場の要求を満足させるには至っていな
い。又、特にシート分野では低温成形、深絞り成形性向
上が求められているが、ポリスチレン、ブロック共重合
体をブレンドしたスチレン系樹脂組成物では改良に限界
がある。又、成形品をトリミングした際、成形品が割れ
る等の強度不足等の問題点も指摘されている。
【０００３】第二の共重合可能な単量体、例えばブチル
アクリレート等との共重合が試みられているが、成形品
の強度が著しく劣るものである。又、前記共重合体とス
チレン−ブタジエン共重合体のブレンド樹脂が試みられ
ている。例えば、特公昭６２−２５０７０１号公報に記
載されているが、この樹脂は強度が低く、表面硬度が低
く、耐薬品性に劣る等、多くの問題点を有している。
アクリレート等との共重合が試みられているが、成形品
の強度が著しく劣るものである。又、前記共重合体とス
チレン−ブタジエン共重合体のブレンド樹脂が試みられ
ている。例えば、特公昭６２−２５０７０１号公報に記
載されているが、この樹脂は強度が低く、表面硬度が低
く、耐薬品性に劣る等、多くの問題点を有している。
【０００４】特開昭６２−１６９８１２号公報では、ス
チレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びス
チレン−ブタジエンブロック共重合体からなる混合溶液
を重合する方法が記載されている。この方法で重合され
た熱可塑性樹脂は透明性、衝撃強度等は市場要求を満足
させる程度まで改良されているが、シートを二次加熱成
形した場合、成形品表面が艶戻りし、透明性が低下する
という大きな問題点を有している。又、ゴム状弾性体を
分散粒子として含有するゴム補強樹脂の特徴として、耐
折強度が脆いという問題点も有している。かかる樹脂に
スチレン−ブタジエンブロック共重合体をブレンドする
方法も知られているが、スチレン−アクリル酸（メタク
リル酸）エステル共重合体とスチレンーブタジエンブロ
ック共重合体をブレンドすると、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体の分散性が悪く、結果として透明性の
低下を招く。
チレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びス
チレン−ブタジエンブロック共重合体からなる混合溶液
を重合する方法が記載されている。この方法で重合され
た熱可塑性樹脂は透明性、衝撃強度等は市場要求を満足
させる程度まで改良されているが、シートを二次加熱成
形した場合、成形品表面が艶戻りし、透明性が低下する
という大きな問題点を有している。又、ゴム状弾性体を
分散粒子として含有するゴム補強樹脂の特徴として、耐
折強度が脆いという問題点も有している。かかる樹脂に
スチレン−ブタジエンブロック共重合体をブレンドする
方法も知られているが、スチレン−アクリル酸（メタク
リル酸）エステル共重合体とスチレンーブタジエンブロ
ック共重合体をブレンドすると、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体の分散性が悪く、結果として透明性の
低下を招く。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点のないスチレン系樹脂を提供することを目的とする。
点のないスチレン系樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状の問題点を解決するため、誠意検討した結果、ス
チレン系単量体を主成分とする重合の原料溶液段階と重
合完了後で且つ成形加工前の段階の二段階に分割してテ
ルペン系樹脂を添加する事により前記問題点が解決され
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。以下、
本発明を詳細に説明する。
な現状の問題点を解決するため、誠意検討した結果、ス
チレン系単量体を主成分とする重合の原料溶液段階と重
合完了後で且つ成形加工前の段階の二段階に分割してテ
ルペン系樹脂を添加する事により前記問題点が解決され
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。以下、
本発明を詳細に説明する。
【０００７】本発明でいうスチレン系樹脂とは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチ
レン系単量体単独又は混合物からなる樹脂、上記スチレ
ン系単量体からなるスチレン系重合体を連続相とし、ゴ
ム状弾性体を分散相とするゴム補強スチレン系樹脂（い
わゆるＨＩＰＳ樹脂）、メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレ
ート等のアクリレート（メタクリレート）系単量体とか
らなる重合体を連続層とし、ゴム状弾性体を分散相とす
るゴム補強スチレン系樹脂、連続層と分散相の屈折率を
合わせた透明スチレン系樹脂等である。
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチ
レン系単量体単独又は混合物からなる樹脂、上記スチレ
ン系単量体からなるスチレン系重合体を連続相とし、ゴ
ム状弾性体を分散相とするゴム補強スチレン系樹脂（い
わゆるＨＩＰＳ樹脂）、メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレ
ート等のアクリレート（メタクリレート）系単量体とか
らなる重合体を連続層とし、ゴム状弾性体を分散相とす
るゴム補強スチレン系樹脂、連続層と分散相の屈折率を
合わせた透明スチレン系樹脂等である。
【０００８】本発明でいうテルペン系樹脂は、柑橘系皮
質から得られるｄ−リモネン、又は生松脂から得られる
α−ピネンの異性化で得られるジペンテンと芳香族炭化
水素をフリーデルクラフツ型触媒（例えば、塩化アル
ミ、三ふっ化硼素等）を用いてカチオン重合を行うこと
により得られる。そして、この重合体を水素添加する事
も可能だが、本発明でいうテルペン系樹脂か、未水添、
部分水添、完全水添のすべてを含む。
質から得られるｄ−リモネン、又は生松脂から得られる
α−ピネンの異性化で得られるジペンテンと芳香族炭化
水素をフリーデルクラフツ型触媒（例えば、塩化アル
ミ、三ふっ化硼素等）を用いてカチオン重合を行うこと
により得られる。そして、この重合体を水素添加する事
も可能だが、本発明でいうテルペン系樹脂か、未水添、
部分水添、完全水添のすべてを含む。
【０００９】芳香族炭化水素としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等が好適に用いられ
る。テルペン系樹脂の重合度は特に制約はないが、重合
度３以上、１０００以下が好ましく、更に好ましくは５
００以下、特に好ましくは２００以下である。重合度が
高くなると、スチレン系単量体を主とする原料溶液への
溶解速度が遅くなり、又、テルペン系樹脂を溶解した原
料溶液の粘度が高くなり好ましくない。更に、透明性を
高める効果、ブロックＳＢＲ等の分散効果が低下するの
で好ましくない。
メチルスチレン、ビニルトルエン等が好適に用いられ
る。テルペン系樹脂の重合度は特に制約はないが、重合
度３以上、１０００以下が好ましく、更に好ましくは５
００以下、特に好ましくは２００以下である。重合度が
高くなると、スチレン系単量体を主とする原料溶液への
溶解速度が遅くなり、又、テルペン系樹脂を溶解した原
料溶液の粘度が高くなり好ましくない。更に、透明性を
高める効果、ブロックＳＢＲ等の分散効果が低下するの
で好ましくない。
【００１０】テルペン系樹脂としては、例えば、ヤスハ
ラケミカル株式会社のＹＳレジンＴＯ−１２５、ＴＯ−
１１５、ＴＯ−１０５、ＴＯ−８５及びクリアロンＭ−
１１５、Ｍ−１０５、Ｐ−８５（いずれもヤスハラケミ
カル（株）の商品名）等を用いることが出来る。本発明
はスチレン系樹脂とテルペン系樹脂からなるスチレン系
樹脂組成物を製造するとき、重合段階及び成形加工前段
階の二段階に分割してテルペン系樹脂を添加することに
より最終のスチレン系樹脂組成物を製造する。
ラケミカル株式会社のＹＳレジンＴＯ−１２５、ＴＯ−
１１５、ＴＯ−１０５、ＴＯ−８５及びクリアロンＭ−
１１５、Ｍ−１０５、Ｐ−８５（いずれもヤスハラケミ
カル（株）の商品名）等を用いることが出来る。本発明
はスチレン系樹脂とテルペン系樹脂からなるスチレン系
樹脂組成物を製造するとき、重合段階及び成形加工前段
階の二段階に分割してテルペン系樹脂を添加することに
より最終のスチレン系樹脂組成物を製造する。
【００１１】重合段階及び成形加工前段階に添加するテ
ルペン系樹脂の量に特に制約はないが、各段階において
各々１重量部以上添加することが好ましい。重合段階で
のテルペン系樹脂の添加量は好ましくは１重量部以上２
０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部
以下が好適に用いられる。重合段階で２０重量部を越え
るテルペン系樹脂を添加すると重合液の粘度が上昇し、
製造が困難となる。又、ゴム状弾性体を分散粒子とする
系においては、分散粒子径の制御が困難となる。
ルペン系樹脂の量に特に制約はないが、各段階において
各々１重量部以上添加することが好ましい。重合段階で
のテルペン系樹脂の添加量は好ましくは１重量部以上２
０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部
以下が好適に用いられる。重合段階で２０重量部を越え
るテルペン系樹脂を添加すると重合液の粘度が上昇し、
製造が困難となる。又、ゴム状弾性体を分散粒子とする
系においては、分散粒子径の制御が困難となる。
【００１２】又、成形加工前段階に添加するテルペン系
樹脂の添加量は３０重量部以下が好適に用いられる。成
形加工前段階に３０重量部を越えるテルペン系樹脂を添
加すると押出機及び成形機においてホッパー下のスクリ
ュー部でテルペン系樹脂がすべり、安定した可塑化が行
われず、その結果、成形も安定せず、連続して良好な成
形品が得られないとともにテルペン系樹脂の分散不良の
問題が生じる場合もあり好ましくない。
樹脂の添加量は３０重量部以下が好適に用いられる。成
形加工前段階に３０重量部を越えるテルペン系樹脂を添
加すると押出機及び成形機においてホッパー下のスクリ
ュー部でテルペン系樹脂がすべり、安定した可塑化が行
われず、その結果、成形も安定せず、連続して良好な成
形品が得られないとともにテルペン系樹脂の分散不良の
問題が生じる場合もあり好ましくない。
【００１３】二段階に分割する分割比は、上記問題点が
生じない範囲で、可能な限り重合段階で添加する方が、
テルペン系樹脂の分散しいては最終のスチレン系樹脂組
成物の品質上好ましい。重合段階において、スチレン系
単量体、アクリレート（メタクリレート）系単量体、ゴ
ム状弾性体、重合溶媒、重合助剤等からなる原料溶液に
テルペン系樹脂を溶解させ、この原料溶液を通常のスチ
レン系樹脂の製法で多用されている溶液重合法、塊状重
合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法等を用いて、回分
式あるいは連続式の方法でスチレン樹脂組成物を製造す
る。
生じない範囲で、可能な限り重合段階で添加する方が、
テルペン系樹脂の分散しいては最終のスチレン系樹脂組
成物の品質上好ましい。重合段階において、スチレン系
単量体、アクリレート（メタクリレート）系単量体、ゴ
ム状弾性体、重合溶媒、重合助剤等からなる原料溶液に
テルペン系樹脂を溶解させ、この原料溶液を通常のスチ
レン系樹脂の製法で多用されている溶液重合法、塊状重
合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法等を用いて、回分
式あるいは連続式の方法でスチレン樹脂組成物を製造す
る。
【００１４】テルペン系樹脂の添加方法は特に制約はな
い。重合段階においては、原料タンクにフレーク状又は
ペレット状のテルペン系樹脂を直接投入し、溶解する方
法、テルペン系樹脂を製造後、フレーク状又はペレット
状に加工する前、又は後にスチレン系単量体又は重合溶
剤例えば、エチルベンゼン、トルエン等に溶解し、テル
ペン系樹脂溶液を原料タンクに投入するか、主原料溶液
ラインに連続的に供給し、反応機に入る前に配管内で混
合する方法等が用いることが出来る。
い。重合段階においては、原料タンクにフレーク状又は
ペレット状のテルペン系樹脂を直接投入し、溶解する方
法、テルペン系樹脂を製造後、フレーク状又はペレット
状に加工する前、又は後にスチレン系単量体又は重合溶
剤例えば、エチルベンゼン、トルエン等に溶解し、テル
ペン系樹脂溶液を原料タンクに投入するか、主原料溶液
ラインに連続的に供給し、反応機に入る前に配管内で混
合する方法等が用いることが出来る。
【００１５】成形加工前段階においては、上記重合段階
で得られたスチレン系樹脂組成物にテルペン系樹脂を混
合し、押出機あるいは成型機等で混練りし、最終のスチ
レン系樹脂組成物を製造する。又、マスターバッチを作
成し、押出機等で混練り、あるいは直接射出成形機又は
シート成形機等でスチレン系樹脂組成物の成形品を得る
ことも可能である。
で得られたスチレン系樹脂組成物にテルペン系樹脂を混
合し、押出機あるいは成型機等で混練りし、最終のスチ
レン系樹脂組成物を製造する。又、マスターバッチを作
成し、押出機等で混練り、あるいは直接射出成形機又は
シート成形機等でスチレン系樹脂組成物の成形品を得る
ことも可能である。
【００１６】また、成形加工前段階においては、テルペ
ン系樹脂添加前に、併せて、熱可塑性エラストマーをス
チレン系樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜２５重
量部添加することが好ましく、更に好ましくは４〜２０
重量部である。熱可塑性エラストマーとテルペン系樹脂
が共存することにより、押出機及び成形機においてより
安定した可塑化が行われるとともに、熱可塑性エラスト
マーが均一に分散され、良好な透明性と高い補強効果が
得られる。熱可塑性エラストマーの添加量が２５重量部
を越える場合は、得られるスチレン系樹脂組成物の剛性
が低下が大きく好ましくない。
ン系樹脂添加前に、併せて、熱可塑性エラストマーをス
チレン系樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜２５重
量部添加することが好ましく、更に好ましくは４〜２０
重量部である。熱可塑性エラストマーとテルペン系樹脂
が共存することにより、押出機及び成形機においてより
安定した可塑化が行われるとともに、熱可塑性エラスト
マーが均一に分散され、良好な透明性と高い補強効果が
得られる。熱可塑性エラストマーの添加量が２５重量部
を越える場合は、得られるスチレン系樹脂組成物の剛性
が低下が大きく好ましくない。
【００１７】ここで用いられる熱可塑性エラストマーの
種類は特に限定されないが、分散性の点から、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体が好ましく、透明性及び
補強効果の点から、ブタジエン成分の含有量が、３０〜
８０重量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体が
より好ましい。さらに、成形加工前段階においては、最
終のスチレン樹脂組成物に必要な添加剤、例えば可塑
剤、着色剤、難燃剤等を含有させることも可能である。
種類は特に限定されないが、分散性の点から、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体が好ましく、透明性及び
補強効果の点から、ブタジエン成分の含有量が、３０〜
８０重量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体が
より好ましい。さらに、成形加工前段階においては、最
終のスチレン樹脂組成物に必要な添加剤、例えば可塑
剤、着色剤、難燃剤等を含有させることも可能である。
【００１８】
【発明実施の形態】以下、本発明を実施例で更に詳しく
説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら
限定されるものではない。なお、実施例中の物性の測定
方法は下記の通りである。 ＭＦＲ：ＩＳＯ Ｒ１１３３に準ずる。 ＩＺＯＤ ＩＭＰＡＣＴ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準ず
る。 透明性（ＨＡＺＥ）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる。
説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら
限定されるものではない。なお、実施例中の物性の測定
方法は下記の通りである。 ＭＦＲ：ＩＳＯ Ｒ１１３３に準ずる。 ＩＺＯＤ ＩＭＰＡＣＴ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準ず
る。 透明性（ＨＡＺＥ）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる。
【００１９】射出成形品の場合は２．５ｍｍ厚カラーチ
ップ、シートの場合は０．３ｍｍ厚のシートを用いる。 押出安定性：３０ｍｍ押出機で０．３ｍｍ厚のシート作
成時の押出安定性を次の基準で評価した。 ○：安定してシーティング可能。ダイス圧力、シート厚
み変動がほとんど無い。
ップ、シートの場合は０．３ｍｍ厚のシートを用いる。 押出安定性：３０ｍｍ押出機で０．３ｍｍ厚のシート作
成時の押出安定性を次の基準で評価した。 ○：安定してシーティング可能。ダイス圧力、シート厚
み変動がほとんど無い。
【００２０】 △：連続的なシーティングが可能だが、ダイス圧力変動
が見られる。 ×：サージング現象が頻発。ダイス圧力、シート厚み変
動が大きい。 衝撃強度：シートより５ｃｍ×８．８ｃｍの試験片を切
り出し、東洋精機製作所の『落錘型グラフィックインパ
クトテスター』を用いて、高さ２０ｃｍより質量６．５
ｋｇのミサイルを自然落下させて破壊の最大荷重を求め
る。
が見られる。 ×：サージング現象が頻発。ダイス圧力、シート厚み変
動が大きい。 衝撃強度：シートより５ｃｍ×８．８ｃｍの試験片を切
り出し、東洋精機製作所の『落錘型グラフィックインパ
クトテスター』を用いて、高さ２０ｃｍより質量６．５
ｋｇのミサイルを自然落下させて破壊の最大荷重を求め
る。
【００２１】引張破断伸度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準
じ、引っ張り速度を２００ｍｍ／分とした。 延伸フィルム透明性（Ｈａｚｅ）：０．３ｍｍ厚シート
を１００℃で５分間加熱後、一定幅一軸５倍延伸したフ
ィルムを用いる。
じ、引っ張り速度を２００ｍｍ／分とした。 延伸フィルム透明性（Ｈａｚｅ）：０．３ｍｍ厚シート
を１００℃で５分間加熱後、一定幅一軸５倍延伸したフ
ィルムを用いる。
【００２２】
【実施例１】攪拌機を備えた反応器２基を直列連結し、
その後に二段ベント付き二軸押出機を配置した重合装置
を用いてスチレン系重合体を連続的に製造した。スチレ
ン４３．６重量部、ブチルアクリレート９．２重量部、
メチルメタアクリレート３０．５重量部、ゴム状弾性体
としてＢ−Ｓタイプ（Ｂ：ブタジエンブロック、Ｓ：ス
チレンブロック）で、スチレン含有量が３０重量％であ
るゴム状弾性体６．１重量部、エチルベンゼン２．６重
量部、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン０．０１重量部、テルペン系樹脂クリアロンＭ１１
５（ヤスハラケミカル（株）商品名）８．０重量部から
なる原料溶液を反応器に供給し重合を行った。各々の反
応器の重合温度は、１３０℃、１５０℃であり、平均滞
留時間は、３時間であった。原料溶液１００重量部に対
し、得られたスチレン系重合体組成物（重合体−１）
は、８０重量部であった。この重合体−１ １００重量
部当たりテルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハラ
ケミカル（株）商品名）１１．１重量部をペレットブレ
ンドし、射出成形機で試験片を成形した。物性値を表１
に示す。
その後に二段ベント付き二軸押出機を配置した重合装置
を用いてスチレン系重合体を連続的に製造した。スチレ
ン４３．６重量部、ブチルアクリレート９．２重量部、
メチルメタアクリレート３０．５重量部、ゴム状弾性体
としてＢ−Ｓタイプ（Ｂ：ブタジエンブロック、Ｓ：ス
チレンブロック）で、スチレン含有量が３０重量％であ
るゴム状弾性体６．１重量部、エチルベンゼン２．６重
量部、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン０．０１重量部、テルペン系樹脂クリアロンＭ１１
５（ヤスハラケミカル（株）商品名）８．０重量部から
なる原料溶液を反応器に供給し重合を行った。各々の反
応器の重合温度は、１３０℃、１５０℃であり、平均滞
留時間は、３時間であった。原料溶液１００重量部に対
し、得られたスチレン系重合体組成物（重合体−１）
は、８０重量部であった。この重合体−１ １００重量
部当たりテルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハラ
ケミカル（株）商品名）１１．１重量部をペレットブレ
ンドし、射出成形機で試験片を成形した。物性値を表１
に示す。
【００２３】
【実施例２】実施例１で得られた重合体−１ １００重
量部当たりテルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハ
ラケミカル（株）商品名）１１．１重量部をペレットブ
レンドし、３０ｍｍ押出機で、厚み０．３ｍｍのシート
を作成した。このシートの物性値を表２に示す。このシ
ートを延伸装置を用いてフィルム延伸を行った。温度１
００℃で５分間加熱後、２ｍｍ／ｓｅｃの速度条件で、
一定幅一軸５倍延伸し、延伸フィルムを作成した。この
フィルムの物性値を表２に示す。
量部当たりテルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハ
ラケミカル（株）商品名）１１．１重量部をペレットブ
レンドし、３０ｍｍ押出機で、厚み０．３ｍｍのシート
を作成した。このシートの物性値を表２に示す。このシ
ートを延伸装置を用いてフィルム延伸を行った。温度１
００℃で５分間加熱後、２ｍｍ／ｓｅｃの速度条件で、
一定幅一軸５倍延伸し、延伸フィルムを作成した。この
フィルムの物性値を表２に示す。
【００２４】
【比較例１】原料溶液組成を、スチレン３９．８重量
部、ブチルアクリレート８．４重量部、メチルメタアク
リレート２７ ．９重量部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓ
タイプ（Ｂ：ブタジエンブロック、Ｓ：スチレンブロッ
ク）で、スチレン含有量が３０重量％であるゴム状弾性
体６．１重量部、エチルベンゼン２．６重量部、１，１
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１
重量部、テルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハラ
ケミカル （株）商品名）１５．２重量部とした以外
は、実施例１と同様の重合装置、条件で重合し、スチレ
ン系重合体組成物（重合体−２）を得た。原料溶液１０
０重量部に対し、得られた重合体−２は、７５重量部で
あった。得られたスチレン系樹脂組成物を用いて作成し
た射出成型片の物性を表１に示す。重合段階で全量テル
ペン系樹脂を添加したものは大幅にＩＺＯＤ ＩＭＰＡ
ＣＴが低下していることが理解できる。
部、ブチルアクリレート８．４重量部、メチルメタアク
リレート２７ ．９重量部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓ
タイプ（Ｂ：ブタジエンブロック、Ｓ：スチレンブロッ
ク）で、スチレン含有量が３０重量％であるゴム状弾性
体６．１重量部、エチルベンゼン２．６重量部、１，１
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１
重量部、テルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハラ
ケミカル （株）商品名）１５．２重量部とした以外
は、実施例１と同様の重合装置、条件で重合し、スチレ
ン系重合体組成物（重合体−２）を得た。原料溶液１０
０重量部に対し、得られた重合体−２は、７５重量部で
あった。得られたスチレン系樹脂組成物を用いて作成し
た射出成型片の物性を表１に示す。重合段階で全量テル
ペン系樹脂を添加したものは大幅にＩＺＯＤ ＩＭＰＡ
ＣＴが低下していることが理解できる。
【００２５】
【比較例２】テルペン系樹脂を溶解させない以外、実施
例１と同様な処方、条件で重合してスチレン系重合体組
成物（重合体−３）を得る。原料溶液１００重量部に対
し、得られた重合体−３は、７１重量部であった。この
重合体−３ １００重量部当たり、テルペン系樹脂クリ
アロンＭ１１５（ヤスハラケミカル（株）商品名）２
３．５重量部をペレットブレンドし、二軸押出機で造粒
し、スチレン系樹脂組成物を得る。射出成形片の物性を
表１に示す。
例１と同様な処方、条件で重合してスチレン系重合体組
成物（重合体−３）を得る。原料溶液１００重量部に対
し、得られた重合体−３は、７１重量部であった。この
重合体−３ １００重量部当たり、テルペン系樹脂クリ
アロンＭ１１５（ヤスハラケミカル（株）商品名）２
３．５重量部をペレットブレンドし、二軸押出機で造粒
し、スチレン系樹脂組成物を得る。射出成形片の物性を
表１に示す。
【００２６】
【比較例３】比較例２で得られたスチレン系重合体−３
１００重量部当たり、テルペン系樹脂クリアロンＭ１
１５（ヤスハラケミカル（株）商品名）２３．５重量部
をペレットブレンドし、実施例２と同様の操作を行いシ
ート、延伸フィルムを得る。得られたシート、延伸フィ
ルムの物性値を表２に示す。
１００重量部当たり、テルペン系樹脂クリアロンＭ１
１５（ヤスハラケミカル（株）商品名）２３．５重量部
をペレットブレンドし、実施例２と同様の操作を行いシ
ート、延伸フィルムを得る。得られたシート、延伸フィ
ルムの物性値を表２に示す。
【００２７】
【実施例３】原料溶液組成中を、スチレン４５．９重量
部、ブチルアクリレート９．７重量部、メチルメタアク
リレート３２．１重量部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓタ
イプ（Ｂ：ブタジエンブロック、Ｓ：スチレンブロッ
ク）で、スチレン含有量が３０重量％であるゴム状弾性
体６．１重量部、エチルベンゼン２．６重量部、１，１
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１
重量部、テルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハラ
ケミカル（株）商品名）３．６重量部とした以外は、実
施例１と同様の重合装置、条件で重合し、スチレン系樹
脂組成物（重合体−４）を得た。原料溶液１００重量部
に対し、得られた重合体−４は、７４重量部であった。
この重合体−４ １００重量部に対し、テルペン系樹脂
５．４重量部をペレットブレンドし、射出成形機で試験
片を成形した。物性値を表１に示す。
部、ブチルアクリレート９．７重量部、メチルメタアク
リレート３２．１重量部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓタ
イプ（Ｂ：ブタジエンブロック、Ｓ：スチレンブロッ
ク）で、スチレン含有量が３０重量％であるゴム状弾性
体６．１重量部、エチルベンゼン２．６重量部、１，１
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１
重量部、テルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハラ
ケミカル（株）商品名）３．６重量部とした以外は、実
施例１と同様の重合装置、条件で重合し、スチレン系樹
脂組成物（重合体−４）を得た。原料溶液１００重量部
に対し、得られた重合体−４は、７４重量部であった。
この重合体−４ １００重量部に対し、テルペン系樹脂
５．４重量部をペレットブレンドし、射出成形機で試験
片を成形した。物性値を表１に示す。
【００２８】
【実施例４】実施例３で得られた重合体−４ １００重
量部当たりテルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハ
ラケミカル（株）商品名）５．４重量部をペレットブレ
ンドし、３０ｍｍ押出機で、厚み０．３ｍｍのシートを
作成した。このシートの物性値を表２に示す。このシー
トを延伸装置を用いてフィルム延伸を行った。温度１０
０℃で５分間加熱後、２ｍｍ／ｓｅｃの速度条件で、一
定幅一軸５倍延伸し、延伸フィルムを作成した。このフ
ィルムの物性値を表２に示す。
量部当たりテルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハ
ラケミカル（株）商品名）５．４重量部をペレットブレ
ンドし、３０ｍｍ押出機で、厚み０．３ｍｍのシートを
作成した。このシートの物性値を表２に示す。このシー
トを延伸装置を用いてフィルム延伸を行った。温度１０
０℃で５分間加熱後、２ｍｍ／ｓｅｃの速度条件で、一
定幅一軸５倍延伸し、延伸フィルムを作成した。このフ
ィルムの物性値を表２に示す。
【００２９】
【比較例４】比較例２で得られた重合体−３ １００重
量部当たりテルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハ
ラケミカル（株）商品名）１１重量部をペレットブレン
ドし、二軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂組成物を得
る。射出成形片の物性を表１に示す。
量部当たりテルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハ
ラケミカル（株）商品名）１１重量部をペレットブレン
ドし、二軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂組成物を得
る。射出成形片の物性を表１に示す。
【００３０】
【比較例５】比較例２で得られた重合体−３ １００重
量部当たりテルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハ
ラケミカル（株）商品名）１１重量部をペレットブレン
ドし、実施例２と同様の操作を行いシート、延伸フィル
ムを得る。得られたシート、延伸フィルムの物性値を表
２に示す。
量部当たりテルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハ
ラケミカル（株）商品名）１１重量部をペレットブレン
ドし、実施例２と同様の操作を行いシート、延伸フィル
ムを得る。得られたシート、延伸フィルムの物性値を表
２に示す。
【００３１】
【実施例５】実施例３で得られた重合体−４ １００重
量部当たりテルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハ
ラケミカル（株）商品名）６重量部、熱可塑性エラスト
マーとしてタフプレン１２６（旭化成工業（株）商品
名）９重量部をペレットブレンドし、３０ｍｍ押出機
で、厚み０．３ｍｍのシートを作成した。このシートの
物性値を表３に示す。
量部当たりテルペン系樹脂クリアロンＭ１１５（ヤスハ
ラケミカル（株）商品名）６重量部、熱可塑性エラスト
マーとしてタフプレン１２６（旭化成工業（株）商品
名）９重量部をペレットブレンドし、３０ｍｍ押出機
で、厚み０．３ｍｍのシートを作成した。このシートの
物性値を表３に示す。
【００３２】
【比較例６】実施例３で得られた重合体−４ １００重
量部当たり、熱可塑性エラストマーとしてタフプレン１
２６（旭化成工業（株）商品名）８．５重量部をペレッ
トブレンドし、３０ｍｍ押出機で、厚み０．３ｍｍのシ
ートを作成した。このシートの物性値を表３に示す。
量部当たり、熱可塑性エラストマーとしてタフプレン１
２６（旭化成工業（株）商品名）８．５重量部をペレッ
トブレンドし、３０ｍｍ押出機で、厚み０．３ｍｍのシ
ートを作成した。このシートの物性値を表３に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法で得られたスチレン系樹脂
組成物は、重合段階又は成形加工前工程だけの一段階添
加で得たスチレン系樹脂組成物に比較し、物性、特に透
明性、強度に優れている。又、比較例２、４の場合、ホ
ッパー下のスクリュー部でテルペン系樹脂がすべり、安
定した可塑化が行われず、その結果、成形も安定せず、
連続して良好な成形品が得られない。又、比較例３、５
の場合、サージング現象が頻発し、厚さ０．３ｍｍのシ
ートが安定して得られない。それに反して、実施例１、
２、３、４は安定して良好な成形品、シートが得られ
る。
組成物は、重合段階又は成形加工前工程だけの一段階添
加で得たスチレン系樹脂組成物に比較し、物性、特に透
明性、強度に優れている。又、比較例２、４の場合、ホ
ッパー下のスクリュー部でテルペン系樹脂がすべり、安
定した可塑化が行われず、その結果、成形も安定せず、
連続して良好な成形品が得られない。又、比較例３、５
の場合、サージング現象が頻発し、厚さ０．３ｍｍのシ
ートが安定して得られない。それに反して、実施例１、
２、３、４は安定して良好な成形品、シートが得られ
る。
【００３７】また、実施例５で見られる様に、成形加工
前段階において、テルペン系樹脂の添加と併せて、熱可
塑性エラストマーを添加することによって、より安定し
た押出しが可能となるだけでなく、高い透明性を維持し
ながら高い補強効果、特に、シート、フィルムに求めら
れる破断伸度への改質効果が得られる。即ち、本発明の
重合段階及び成形加工前段階の二段階に分割してテルペ
ン系樹脂を添加する製造法を用いることにより、成形加
工性及び熱可塑性エラストマーの補強効果も著しく改良
される。
前段階において、テルペン系樹脂の添加と併せて、熱可
塑性エラストマーを添加することによって、より安定し
た押出しが可能となるだけでなく、高い透明性を維持し
ながら高い補強効果、特に、シート、フィルムに求めら
れる破断伸度への改質効果が得られる。即ち、本発明の
重合段階及び成形加工前段階の二段階に分割してテルペ
ン系樹脂を添加する製造法を用いることにより、成形加
工性及び熱可塑性エラストマーの補強効果も著しく改良
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 25/02 21:00）
Claims (7)
- 【請求項１】 スチレン系樹脂とテルペン系樹脂からな
るスチレン系樹脂組成物を製造する方法において、スチ
レン系単量体を主成分とする重合の原料溶液段階と重合
完了後で且つ成形加工前の段階の二段階に分割してテル
ペン系樹脂を添加することを特徴とするスチレン系樹脂
組成物の製造方法。 - 【請求項２】 成形加工前の段階でテルペン系樹脂を添
加する際に、テルペン系樹脂添加前に、熱可塑性エラス
トマーをスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜２
５重量部添加することを特徴とする請求項１記載のスチ
レン系樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項３】 熱可塑性エラストマーが、ブタジエン成
分の割合が３０〜８０重量％であるスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体であることを特徴とする請求項２記
載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項４】 スチレン系樹脂が、ゴム状弾性体を分散
粒子とし、連続相がスチレン系単量体２０〜８０重量
部、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量体２０〜
８０重量部よりなるゴム変性スチレン系樹脂である請求
項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４に記載の製造方法で形成さ
れたスチレン系樹脂組成物からなる成形体。 - 【請求項６】 請求項１〜４に記載の製造方法で形成さ
れたスチレン系樹脂組成物からなるシート、フィルム。 - 【請求項７】 請求項１〜４に記載の製造方法で形成さ
れたスチレン系樹脂組成物からなる収縮フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35463197A JPH10237244A (ja) | 1996-12-25 | 1997-12-24 | スチレン系樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34522396 | 1996-12-25 | ||
| JP8-345223 | 1996-12-25 | ||
| JP35463197A JPH10237244A (ja) | 1996-12-25 | 1997-12-24 | スチレン系樹脂組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237244A true JPH10237244A (ja) | 1998-09-08 |
Family
ID=26577985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35463197A Pending JPH10237244A (ja) | 1996-12-25 | 1997-12-24 | スチレン系樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10237244A (ja) |
-
1997
- 1997-12-24 JP JP35463197A patent/JPH10237244A/ja active Pending
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