JP2002179876A - ゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂組成物及びそのシート並びに容器 - Google Patents

ゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂組成物及びそのシート並びに容器

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JP2002179876A
JP2002179876A JP2000380207A JP2000380207A JP2002179876A JP 2002179876 A JP2002179876 A JP 2002179876A JP 2000380207 A JP2000380207 A JP 2000380207A JP 2000380207 A JP2000380207 A JP 2000380207A JP 2002179876 A JP2002179876 A JP 2002179876A
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resin composition
aromatic vinyl
vinyl polymer
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English (en)
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Ryozo Okumura
量三 奥村
Atsushi Yazaki
淳 矢崎
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性と耐油性に優れると共に、機械的強
度と成形性のバランスに優れ、かつ外観の良好な押出発
泡成形品を得ることのできるゴム変性芳香族ビニル重合
体樹脂組成物と、そのシート、発泡シート、容器を提供
すること。 【解決手段】(A)粒径0.5〜4μmのゴム粒子5〜
12質量%を含有し、連続相の重量平均分子量が18万
〜28万で、かつGPC−LALLS法による絶対分子
量100万における1分子あたりの分岐数が0.2〜
1.0のゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂10〜90質
量部と、(B)ポリプロピレン樹脂10〜90質量部、
及び(A)(B)成分の合計100質量部に対し(C)
スチレン−ジエンブロック共重合体又はその水素添加物
2〜10質量部からなるゴム変性芳香族ビニル重合体樹
脂組成物と、そのシート、発泡シート及び容器。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム変性芳香族ビニ
ル重合体樹脂組成物と、そのシートおよび容器に関す
る。さらに詳しくは、耐熱性と耐油性に優れ、かつ機械
的強度と成形性のバランスの良好なゴム変性芳香族ビニ
ル重合体樹脂組成物と、そのシートおよび容器に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ポリスチレン樹脂やアクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン樹脂などの芳香族ビニル重合体樹
脂は、その優れた機械的強度や電気的特性を活かして電
気・電子機器のハウジングや食品容器などに幅広く用い
られている。しかしながら、耐熱性や耐油性が十分でな
いことから、電子レンジに適用する食品容器などには使
用することができなかった。
【0003】この芳香族ビニル重合体樹脂の耐熱性を向
上させる方法として、スチレンなどにメタクリル酸や無
水マレイン酸を共重合させる方法が知られているが、こ
の場合には、同時に耐油性を向上させることができな
い。また、この芳香族ビニル重合体樹脂に、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン樹脂およびスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体などの相溶化剤を配合してポリマ
ーアロイとすることによって、その耐熱性を向上させる
方法も知られている。しかしながら、この芳香族ビニル
重合体樹脂とポリオレフィン樹脂とは、本来的に非相溶
であることから、相溶化剤を配合しても、その機械的強
度や成形性、殊に発泡成形による成形品の外観が劣ると
いう問題がある。
【0004】さらに、特開平10−182923号公報
においては、特定のゴム粒径を有するゴム状重合体を含
有するゴム変性スチレン系樹脂と、特定のメルトフロー
レートを有するポリオレフィン樹脂からなる樹脂組成物
が提案されているが、この場合にも、押出発泡成形時の
発泡倍率を高めると、成形品の外観が劣るようになると
いう問題がある。また、特開2000−204210号
公報においては、特定の伸長粘度を有するスチレン系樹
脂と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物のシートおよびそ
れを用いて成形された容器が提案されているが、この場
合、シートのドローダウン性が改良されて成形安定性は
向上するが、シートの外観や機械的強度が十分でないと
いう問題がある。
【0005】そこで、耐熱性と耐油性に優れ、かつ機械
的強度と成形性のバランスが良好であり、しかも押出発
泡成形時に外観の良好な成形品を得ることのできるゴム
変性芳香族ビニル重合体樹脂組成物と、それを用いて成
形したシートや容器の開発が要望されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性と耐
油性に優れ、かつ機械的強度と成形性のバランスが良好
であり、しかも押出発泡成形時に外観の良好な成形品を
得ることのできるゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂組成
物と、それを用いて成形したシートおよび容器を提供す
ることを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため種々検討を重ねた結果、特定割合のゴム
状重合体を含有するとともに、その連続相の芳香族ビニ
ル重合体が特定の重量平均分子量と分岐構造を有するゴ
ム変性芳香族ビニル重合体樹脂と、ポリプロピレン樹脂
およびスチレン−ジエンブロック共重合体またはその水
素添加物からなるゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂組成
物によれば、上記目的が達成できることを見出し、これ
ら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。 〔1〕(A)ゴム状重合体の含有率が5〜12質量%で
あり、該ゴム状重合体を面積平均粒径0.5〜4μmの
分散粒子として含有する芳香族ビニル重合体樹脂であっ
て、その連続相の芳香族ビニル重合体樹脂の重量平均分
子量(MW L)が18万〜28万であり、かつGPC/
LALLS法によって求められる絶対分子量が100万
における1分子あたりの分岐数が0.2〜1.0である
ゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂10〜90質量%と、
(B)ポリプロピレン樹脂10〜90質量%との合計1
00質量部に対して、(C)スチレン−ジエンブロック
共重合体またはその水素添加物2〜10質量部を配合し
てなるゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂組成物。 〔2〕ゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂が、ゴム変性ポ
リスチレン樹脂である、前記〔1〕に記載のゴム変性芳
香族ビニル重合体樹脂組成物。 〔3〕スチレン−ジエンブロック共重合体またはその水
素添加物が、スチレンの含有割合が50〜90質量%で
あるスチレン−ブタジエン共重合体またはスチレン−イ
ソプレン共重合体もしくはこれら共重合体の水素添加物
である、前記〔1〕または〔2〕に記載のゴム変性芳香
族ビニル重合体樹脂組成物。 〔4〕前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のゴム変性
芳香族ビニル重合体樹脂組成物を押出成形してなる、ゴ
ム変性芳香族ビニル重合体樹脂組成物シート。 〔5〕前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のゴム変性
芳香族ビニル重合体樹脂組成物を押出発泡成形してな
る、ゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂組成物発泡シー
ト。 〔6〕前記〔4〕または〔5〕に記載のゴム変性芳香族
ビニル重合体樹脂組成物シートまたはゴム変性芳香族ビ
ニル重合体樹脂組成物発泡シートを熱成形してなる容
器。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のゴム変性芳香族ビニル重
合体樹脂組成物は、(A)ゴム状重合体の含有率が5〜
12質量%であり、該ゴム状重合体を面積平均粒径0.
5〜4μmの分散粒子として含有する芳香族ビニル重合
体樹脂であって、その連続相の芳香族ビニル重合体樹脂
の重量平均分子量(MW L)が18万〜28万であり、
かつGPC/LALLS法によって求められる絶対分子
量が100万における1分子あたりの分岐数が、0.2
〜1.0であるゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂10〜
90質量%と、(B)ポリプロピレン樹脂10〜90質
量%との合計100質量部に対して、(C)スチレン−
ジエンブロック共重合体またはその水素添加物2〜10
質量部を配合してなる樹脂組成物である。
【0010】このゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂組成
物の構成成分である(A)成分のゴム変性芳香族ビニル
重合体樹脂には、ゴム状重合体5〜12質量%を面積平
均粒径0.5〜4μmの分散粒子として含有するものを
用いる。ここで用いるゴム状重合体としては、一般にス
チレン系樹脂の改質に用いられているもの、例えばポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体、アクリルゴム、ニトリルゴムなどが挙げ
られる。これらゴム状重合体の中でも、ポリブタジエン
が特に好ましいものとして挙げられる。
【0011】そして、このゴム変性芳香族ビニル重合体
樹脂中のゴム状重合体の含有割合は、5〜12質量%、
好ましくは6〜11質量%、さらに好ましくは7〜10
質量%としてあるものである。このゴム状重合体の含有
割合が5質量%未満であると、得られる樹脂組成物の引
張伸びが不十分となり、このゴム状重合体の含有割合が
12質量%を超えると、スチレン系樹脂が本来有してい
る優れた剛性が低下するからである。そして、このゴム
状重合体の分散粒子の面積平均粒径を0.5〜4μmの
範囲に調整するのは、この分散粒子の面積平均粒子径が
0.5μm未満であると、得られる樹脂組成物を用いて
成形したシートの面衝撃強度が低下するし、またこの面
積平均粒子径が4μmを超えると、得られる樹脂組成物
の剛性が低下するからである。したがって、このゴム変
性芳香族ビニル重合体樹脂の製造時に、転相反応器の回
転数などの条件を制御して、ゴム変性芳香族ビニル重合
体樹脂中のゴム状重合体分散粒子の面積平均粒径が上記
数値範囲内になるようにして得られたものが好適に用い
られる。
【0012】また、この(A)成分のゴム変性芳香族ビ
ニル重合体樹脂の連続相の芳香族ビニル重合体は、スチ
レン系単量体を主成分とする単量体の重合体または共重
合体であって、その重量平均分子量(MW L)が18万
〜28万、好ましくは18万〜25万であり、かつGP
C/LALLS法によって求められる絶対分子量が10
0万における1分子あたりの分岐数が、0.2〜1.
0、好ましくは0.3〜1.0、さらに好ましくは0.
5〜0.8であるものを用いる。この(A)成分におけ
る連続相の芳香族ビニル重合体としてこのような特性を
有するものを用いるのは、この重量平均分子量(M
W L)が18万未満であると、その(A)成分を用いて
得られる樹脂組成物の発泡倍率を高めることができず、
また、この重量平均分子量(MW L)が28万を超える
と、その(A)成分を用いて得られる樹脂組成物の流動
性が低下して押出成形時の生産性の低下を招くことがあ
るからである。そして、絶対分子量が100万における
1分子あたりの分岐数が0.2未満であると、その
(A)成分を用いて得られる樹脂組成物をシートに成形
した後の熱成形条件幅が狭くなるほか、得られる成形品
の機械的強度の低下を招くことがあり、またこの分岐数
が1.0を超えると、その(A)成分を用いて得られる
樹脂組成物中にゲルが発生するおそれが大きくなるから
である。
【0013】さらに、この(A)成分のゴム変性芳香族
ビニル重合体樹脂の連続相の芳香族ビニル重合体は、そ
の重量平均分子量(MW L)と数平均分子量(Mn L)
との比〔(MW L)/(Mn L)〕が、2.0〜3.
5、好ましくは2.2〜3.0であるものが望ましい。
それは、この比が2.0未満であると、その(A)成分
を用いて得られる樹脂組成物をシートに成形した後の熱
成形条件幅が狭くなることがあり、またこの比が3.5
を超えると、その(A)成分を用いて得られる樹脂組成
物をシートに成形して熱成形することによって得られる
成形品の機械的強度の低下を招くようになることがある
からである。
【0014】このスチレン系単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレンなどのα−置換アルキルス
チレン類、p−メチルスチレン、p−tert−ブチル
スチレンなどの核置換アルキルスチレン類、p−クロロ
スチレンなどの核置換ハロゲン化スチレン類などが用い
られる。これらスチレン系単量体の中でも、スチレンが
好適なものとして挙げられる。
【0015】そして、この芳香族ビニル重合体は、これ
らスチレン系単量体を主成分とする単量体を重合または
共重合して製造されるが、その際に用いる共単量体とし
ては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−
2−エチルヘキシル、ジビニルベンゼンなどのビニル系
化合物や、マレイミド、核置換フェニルマレイミドなど
が用いられる。これら共単量体は1種単独でも、2種以
上を組合わせて用いてもよい。また、これら共単量体の
使用割合は、スチレン系単量体に対して50モル%未満
とするのがよい。
【0016】また、このゴム変性芳香族ビニル重合体樹
脂の連続相の重量平均分子量(MWL)は、GPC(ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー)法によるリニ
ア換算重量平均分子量であり、その測定方法は、ゴム変
性芳香族ビニル重合体樹脂の連続相である芳香族ビニル
重合体部をトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解さ
せて、ゴム成分と分離した後、例えば、UV検出器とし
てWaters社製484を用い、カラムには、東ソー
社製TSK・GEL・GMH6を用い、溶媒としてはテ
トラヒドロフランを用いて、流量1.0ミリリットル/
分、温度40℃、注入量200マイクロリットル、濃度
0.2g/100ミリリットルの条件下に測定し、東ソ
ー社製標準ポリスチレンを用いて作成した標準校正曲線
を用いてリニア換算分子量(ML )を求め、ついで、次
【0017】
【数1】
【0018】〔式中、Wiは、溶出体積(Vi)におけ
る重量分率を示し、Miは、溶出体積(Vi)における
分子量を示す。〕により算出することにより求めること
ができる。そして、このゴム変性芳香族ビニル重合体樹
脂の連続相のGPC/LALLS法により求められる絶
対分子量100万における1分子あたりの分岐数につい
ては、例えば、光散乱光度計として東ソー社製LS−8
000を用い、RI検出器として東ソー社製RI−80
1を用い、カラムにはShodex−A806Mを用
い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、流量1.
0ミリリットル/分、温度35℃、注入量100マイク
ロリットル、濃度0.2g/100ミリリットルの条件
において測定すればよい。そして、上記GPC/LAL
LS法により求められる絶対分子量(MB )100万に
おける1分子あたりの分岐数n1,000,00 0 は、「J.C
hem.Phys.」第17巻、1301ページ(19
49年)および「J.Appl.Polym.Sc
i.」第33巻、1909ページ(1987年)に記載
された方法により算出することができる。すなわち、上
記のリニア換算分子量(ML )とこの絶対分子量
(MB )より、次式、
【0019】
【数2】
【0020】および、次式、
【0021】
【数3】
【0022】により絶対分子量(MB )100万におけ
る1分子あたりの分岐数n1,000,000を求めることがで
きる。つぎに、このような物性を有する(A)成分のゴ
ム変性芳香族ビニル重合体樹脂を製造する方法について
は、ゴム状重合体の存在下に、スチレン系単量体を単独
で重合させるか、あるいはスチレン系単量体とその共単
量体を共重合させるに際して、重合開始剤として多官能
性開始剤を所定量使用する方法や、これら単量体を複数
の共重合性二重結合を有する不飽和化合物を適量使用す
る方法によって製造することができる。
【0023】ここで、ゴム状重合体の存在下にスチレン
系単量体を主成分とする単量体を多官能性開始剤の存在
下に重合または共重合する場合には、この多官能性開始
剤を、スチレン系単量体を主成分とする単量体に対し5
0〜500ppm、好ましくは100〜500ppm、
さらに好ましくは200〜500ppm添加すればよ
い。多官能性開始剤の添加割合は、スチレン系単量体を
主成分とする単量体に対し50ppm未満であると、重
合体鎖中への分岐構造の導入割合が低下して、絶対分子
量(MB )100万における1分子あたりの分岐数が
0.2未満となることがあり、この割合が500ppm
を超えるとその絶対分子量(MB )100万における1
分子あたりの分岐数が1.0を超えることがあるからで
ある。この多官能性開始剤としては、三官能性の有機化
合物や四官能性の有機化合物など種々の化学構造を有す
る開始剤を用いることができるが、四官能性有機化合
物、例えば、2,2−ビス(4,4−ジターシャリーブ
チルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビ
ス(4,4−ジターシャリーヘキシルパーオキシシクロ
ヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジターシ
ャリーオクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンな
どが好ましい。これら化合物の中でも、2,2−ビス
(4,4−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキ
シル)プロパンが特に好適に用いられる。
【0024】また、複数の共重合性二重結合を有する不
飽和化合物を用いる場合には、この不飽和化合物の添加
割合を、スチレン系単量体を主成分とする単量体に対し
50〜250ppm添加すればよい。この不飽和化合物
としては、例えば、ジビニルベンゼンなどの非共役ジビ
ニル化合物や、エチレングリコールジメタクリレート
や、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレートなどの多価アク
リレートが挙げられる。
【0025】そして、このゴム変性芳香族ビニル重合体
樹脂を製造する際の重合方法については、公知の重合
法、例えば、連続式塊状重合法や塊状−懸濁重合法によ
るのが好ましい。また、この場合に使用する重合槽は、
特に制約はなく、通常用いられている完全混合型攪拌重
合槽やプラグフロー型重合槽、静的混合型重合槽あるい
はこれらを組合わせた製造装置を用いることができる。
【0026】さらに、このゴム変性芳香族ビニル重合体
樹脂を製造する際の重合条件としては、得られるゴム変
性芳香族ビニル重合体の連続相の重量平均分子量(MW
L)が18万〜28万となるように重合温度や重合時間
を調整し、かつ、連鎖移動剤の添加量を調節すればよ
い。また、重量平均分子量(MW L)と数平均分子量
(Mn L)との比が2.0〜3.5の範囲内となるよう
に各重合槽での温度調節をするのがよい。この連鎖移動
剤としては、一般に用いられている化合物、例えば、n
−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、
n−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類やα−
メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。
【0027】つぎに、このゴム変性芳香族ビニル重合体
樹脂組成物における(B)成分のポリプロピレン樹脂に
ついては、プロピレンの単独重合体や、プロピレンとエ
チレンまたはブテンとのランダム共重合体、あるいはブ
ロック共重合体を用いることができる。これらポリプロ
ピレン樹脂の中でも、プロピレン−エチレンブロック共
重合体やプロピレン−ブテンブロック共重合体が好適に
用いられる。さらに、このプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体の中でも、この共重合体中に非晶質部分を1
3〜20質量%含有し、かつこの非晶質部分におけるエ
チレンに由来する構造単位の含有率が20〜40質量%
であるものが、これを(B)成分として用いたゴム変性
芳香族ビニル重合体樹脂組成物とした場合に、その引張
伸びを向上させることができることから特に好ましい。
【0028】そして、この(B)成分として用いるポリ
プロピレン樹脂としては、JISK 7210に準拠
し、温度230℃、荷重2160gにおいて測定したメ
ルトフローレートが、1〜15g/10分の範囲にある
ものが好適である。それは、このプロピレン樹脂とし
て、メルトフローレートが1g/10分未満であるもの
を(B)成分として用いて得られる樹脂組成物は、流動
性が低くて成形性に劣るようになり、また、メルトフロ
ーレートが15g/10分を超えるものを(B)成分と
して用いて得られる樹脂組成物は、引張伸びが低下する
ようになるからである。
【0029】さらに、このゴム変性芳香族ビニル重合体
樹脂組成物における(C)成分のスチレン−ジエンブロ
ック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体と、
それらの水素添加物が好適に用いられる。これらの中で
も、スチレンに由来する構造単位の含有割合が、50〜
90質量%であるスチレン−ブタジエンブロック共重合
体またはスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素
添加物がより好ましい。それは、このスチレンに由来す
る構造単位の含有割合が50質量%未満のものを(C)
成分として用いた場合に、得られる樹脂組成物の剛性が
低下することがあり、また、この構造単位の含有割合が
90質量%を超えるものを(C)成分として用いた場合
には、得られる樹脂組成物の引張伸びが低下することが
あるからである。
【0030】さらに、本発明のゴム変性芳香族ビニル重
合体樹脂組成物には、一般の樹脂組成物に用いられる各
種の添加剤、例えば、フェノール系やリン系の酸化防止
剤、流動パラフィンなどの可塑剤、ステアリン酸やステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの離型剤、
エチレンビスステアリルアミドなどの外部潤滑剤、顔
料、難燃剤、シリコーンオイルなどを適宜添加すること
ができる。
【0031】つぎに、本発明のゴム変性芳香族ビニル重
合体樹脂組成物を製造するには、上記(A)成分のゴム
変性芳香族ビニル重合体樹脂を10〜90質量%、好ま
しくは30〜80質量%とし、(B)成分のポリプロピ
レン樹脂10〜90質量%、好ましくは20〜70質量
%とすると共に、これら(A)成分と(B)成分との合
計100質量部に対して、(C)成分のスチレン−ジエ
ンブロック共重合体またはその水素添加物を2〜10質
量部、好ましくは3〜8質量部となるように配合し、さ
らに、必要に応じて上記の各種添加剤を、通常の添加量
で配合すればよい。ここで、このゴム変性芳香族ビニル
重合体樹脂組成物における各成分の含有割合を上記のよ
うにするのは、(A)成分のゴム変性芳香族ビニル重合
体樹脂の含有割合が10質量%未満であると、得られる
樹脂組成物の剛性が低下し、また、その含有割合が90
質量%を超えると、得られる樹脂組成物の耐熱性や耐油
性が低下するようになる。また、(B)成分のポリプロ
ピレン樹脂の含有割合が10質量%未満であると、得ら
れる樹脂組成物の耐熱性や耐油性の向上効果が充分でな
く、また、その含有割合が90質量%を超えると、得ら
れる樹脂組成物の剛性が低下する。さらに、これら
(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、
(C)成分のスチレン−ジエンブロック共重合体または
その水素添加物の配合割合が2質量部未満であると、得
られる樹脂組成物の機械的強度の低下を招き、また、そ
の配合割合が10質量%を超えると、得られる樹脂組成
物の剛性が低下するようになるからである。
【0032】そして、これら各成分の混練は、単軸押出
機や2軸押出機、バンバリーミキサーなど一般の混練機
により溶融混練すればよい。この混練時の樹脂温度は、
160〜280℃、好ましくは180〜250℃とすれ
ばよい。そして、混練後には、ストランド状に押出し切
断してペレット化してもよいし、シート成形用ダイを用
いてそのままシートに成形してもよい。シートに成形す
る場合には、その肉厚を0.3〜3.0mmとすると、
その後の熱成形に用いるのに好適な素材を得ることがで
きる。
【0033】このようにして得られたゴム変性芳香族ビ
ニル重合体樹脂組成物は、混練後に得られたペレットを
用いて、射出成形や押出成形、中空成形、プレス成形、
押出発泡成形など公知の成形法にしたがって成形品とし
て用いることができる。また、シートに成形した後に、
このシートを素材として熱成形する場合には、真空成形
や圧空成形などの通常の熱成形法にしたがって、食品容
器や包装容器、日用雑貨など様々な製品に加工して用い
ることができる。
【0034】本発明のゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂
組成物は、特定の物性を有するゴム変性芳香族ビニル重
合体樹脂とポリプロピレン樹脂との組合せからなるもの
を主成分としていることから、高い耐熱性と耐油性を兼
ね備えており、電子レンジでの加熱に適用することので
きる食品容器の材料とすることができる。また、押出発
泡成形の材料に用いると、発泡倍率を高めても、良好な
外観を呈する成形品を得ることができる。
【0035】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。 〔実施例1〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂の製造 ゴム状重合体としてポリブタジエンゴム〔宇部興産社
製;BR15HB〕を7.0質量%含有するスチレン溶
液に、多官能性開始剤として2,2−ビス(4,4−t
ert−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン
〔化薬アクゾ社製;パーカドックス12〕をスチレンに
対して純品換算で350ppm、また連鎖移動剤として
ノルマルドデシルメルカプタン〔日本油脂社製〕をスチ
レンに対して120ppmおよび酸化防止剤〔チバ・ガ
イギー社製;イルガノックス245〕を原料全体に対し
て500ppm添加した。
【0036】このようにして調製した原料溶液を、内容
積20リットルの完全混合型第1重合槽に毎時20リッ
トルの供給速度で連続的に供給した。この第1重合槽に
おいては、攪拌翼としてダブルヘリカル翼を用い、その
回転数を250rpmとし、槽内温度を100℃として
重合反応を行った。ついで、第1重合槽からの重合物
を、内容積20リットルの完全混合型第2重合槽に供給
した。この第2重合槽では、ダブルヘリカル翼を用いて
その回転数を70rpmとし、槽内温度を113℃とし
て重合反応を行った。さらに、第2重合槽からの重合物
を、内容積30リットルのプラグフロー型第3重合槽に
供給し、その入口温度を135℃、出口温度を145℃
として重合反応を行った。そして、第3重合槽からの重
合物を、内容積30リットルのプラグフロー型第4重合
槽に供給し、その入口温度を152℃、出口温度を16
2℃として反応を行った。このようにして重合反応を行
った結果、最終転化率は86%であった。
【0037】重合反応の終了後、得られた反応生成物を
240℃〜250℃に加熱された真空脱気槽に導入し、
0.665kPaにおいて未反応モノマーや溶剤などの
揮発性成分を除去した後、これに可塑剤として流動パラ
フィン〔出光興産社製;CP50S〕を、ポリブタジエ
ンゴムとスチレンの合計量に対して2.7質量%添加
し、混練した後、造粒して、ゴム変性ポリスチレン樹脂
のペレットを得た。
【0038】このようにして得られたゴム変性ポリスチ
レン樹脂中のゴム状重合体の含有率は8質量%であっ
た。また、このゴム状重合体の分散粒子の面積平均粒径
は2.2μmであった。また、このゴム変性ポリスチレ
ン樹脂について、JIS K7210に準拠し、温度2
00℃、荷重5kgfの条件で測定したメルトフローレ
ートは、2.2g/10分であった。さらに、明細書中
に記載の方法により測定したリニア換算重量平均分子量
(MW L)は240,000であり、GPC/LALL
S法により求められる絶対分子量(MB )100万にお
ける1分子あたりの分岐数は、0.5であった。
【0039】(2)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物お
よびシートの製造 配合材料として、(A)成分には、上記(1)で得られ
たゴム変性ポリスチレン樹脂70質量部を用い、(B)
成分には、プロピレン−エチレンブロック共重合体〔出
光石油化学社製:J−650HP;メルトフローレート
=8g/10分〕30質量部を用いた。また(C)成分
には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添
加物〔旭化成工業社製:商品名;タフテックH104
3;スチレン単位含有量60質量%〕を、(A)成分と
(B)成分の合計100質量部あたり4質量部用いた。
【0040】これら(A)、(B)、(C)成分を、2
軸混練押出機〔東芝機械社製:TEM−35〕に供給
し、樹脂温度を220℃に制御して混練し、押出した後
に切断して、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物のペレッ
トを製造した。ついで、このペレットをスクリュー径3
5mmのシート成形機〔伸晃機械製作所社製:EX−3
5〕に供給し、220℃において押出し、厚さ0.4m
mのゴム変性ポリスチレン樹脂組成物シートに成形し
た。
【0041】(3)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物シ
ートの物性評価 上記(2)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
シートにつき、引張特性、デュポン衝撃強度および耐熱
耐油性を評価した。引張特性は、JIS K7127に
準拠し、2号ダンベルを用いて掴み具間基準で測定し
た。デュポン衝撃強度は、JIS K 7211に準拠
して測定した。耐熱耐油性は、50mm×50mmの試
験片を用い、少量のオイルレッドで赤色に着色したMC
T油〔理研ビタミン社製:商品名;アクター〕を塗布し
て80℃の恒温槽に入れ、3分後の表面状態を観察する
ことにより行った。この耐熱耐油性の評価については、
シート表面が浸食されることなく、かつ赤色に着色した
部分がないものを「○」とし、シート表面が浸食されて
赤色に着色した部分があるものを「×」とした。これら
評価結果を第1表に示す。
【0042】(4)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物発
泡シートの製造および評価 上記(2)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
のペレットに、重曹系化学発泡剤〔永和化成社製:商品
名;セルボンSC−K〕を、その含有割合が0.4質量
%となるように添加し、上記のシート成形機を用いて、
220℃において押出発泡成形することにより、厚さ
0.5mm、発泡倍率1.2倍のゴム変性ポリスチレン
樹脂組成物発泡シートを成形した。このようにして得ら
れたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物発泡シートの評価
は、この発泡シートの外観を目視観察し、外観が良好な
ものを「○」とし、表面が梨地状を呈するものを「×」
とした。その結果を第1表に示す。
【0043】(5)容器の成形および評価 上記(2)において得られたゴム変性ポリスチレン樹脂
組成物シートを用いて真空成形することにより、長辺1
80mm、短辺105mm、高さ20mmのトレーを製
造した。ここで得られたトレーの評価は、このトレーの
長辺側から5mm/分の圧縮速度において圧縮して、腰
強度を測定することにより行った。その測定結果を第1
表に示す。
【0044】〔実施例2〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造および評
価 原料の(A)成分として、実施例1の(1)で得られた
ゴム変性ポリスチレン樹脂80質量部を用い、(B)成
分として、実施例1の(2)と同じプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体20質量部を用い、(C)成分とし
て、実施例1の(2)と同じスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体の水素添加物を(A)成分と(B)成分の
合計に対して4質量部用いた他は、実施例1の(2)と
同様にしてゴム変性ポリスチレン樹脂組成物およびその
シートを製造した。
【0045】(2)樹脂組成物シート、発泡シート、容
器の評価 上記(1)で得られたシートにつき、実施例1の(3)
と同様に評価した。また、このゴム変性ポリスチレン樹
脂組成物の発泡シートおよび樹脂組成物シートを用いて
真空成形したトレーにつき、実施例1の(4)および
(5)と同様の評価をした。これら結果を第1表に示
す。
【0046】〔実施例3〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造および評
価 原料の(A)成分として、実施例1の(1)で得られた
ゴム変性ポリスチレン樹脂30質量部を用い、(B)成
分として、実施例1の(2)と同じプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体70質量部を用い、(C)成分とし
て、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加
物〔クラレ社製:商品名;セプトン2104;スチレン
単位含有量65質量%〕を(A)成分と(B)成分の合
計に対して4質量部用いた他は、実施例1の(2)と同
様にしてゴム変性ポリスチレン樹脂組成物およびそのシ
ートを製造した。
【0047】(2)樹脂組成物シート、発泡シート、容
器の評価 上記(1)で得られたシートにつき、実施例1の(3)
と同様の評価した。また、このゴム変性ポリスチレン樹
脂組成物の発泡シートおよび樹脂組成物シートを用いて
真空成形したトレーにつき、実施例1の(4)および
(5)と同様の評価をした。これら結果を第1表に示
す。
【0048】〔比較例1〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造 原料の(A)成分として、耐衝撃性ポリスチレン〔出光
石油化学社製:商品名;IdemitsuPS;HT5
3、面積平均ゴム粒径=0.8μm、分岐数=0〕を7
0質量部用いた他は、実施例1の(2)と同様にして、
ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を製造した。 (2)樹脂組成物シート、発泡シート、トレーの評価 上記(1)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
を用い、実施例1の(2)〜(5)と同様にして、樹脂
組成物シート、発泡シートおよびトレーの製造と評価を
行った。これら結果を第1表に示す。
【0049】〔比較例2〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造 原料の(A)成分として、耐衝撃性ポリスチレン〔出光
石油化学社製:商品名;IdemitsuPS;HT5
3、面積平均ゴム粒径=0.8μm、分岐数=0〕を3
0質量部用い、(B)成分として、実施例1の(2)と
同じプロピレン−エチレンブロック共重合体30質量部
を用いた他は、実施例3の(1)と同様にして、ゴム変
性ポリスチレン樹脂組成物を製造した。 (2)樹脂組成物シート、発泡シート、トレーの評価 上記(1)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
を用い、実施例1の(2)〜(5)と同様にして、樹脂
組成物シート、発泡シートおよびトレーの製造と評価を
行った。これら結果を第1表に示す。
【0050】〔比較例3〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂の製造 原料として、ポリブタジエンゴムの含有率が3.5質量
%のスチレン溶液を用いた他は、実施例1の(1)と同
様にして、ゴム状重合体の含有率4質量%のゴム変性ポ
リスチレン樹脂を得た。
【0051】(2)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の
製造 原料の(A)成分として、上記(1)で得られたゴム変
性ポリスチレン樹脂を用いた他は、実施例1の(2)と
同様にして、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を製造し
た。 (3)樹脂組成物シート、発泡シート、トレーの評価 上記(2)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
を用い、実施例1の(2)〜(5)と同様にして、樹脂
組成物シート、発泡シートおよびトレーの製造と評価を
行った。これら結果を第1表に示す。
【0052】〔比較例4〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂の製造 原料として、ポリブタジエンゴムの含有率が11.5質
量%のスチレン溶液を用いた他は、実施例1の(1)と
同様にして、ゴム状重合体の含有率13質量%のゴム変
性ポリスチレン樹脂を得た。
【0053】(2)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の
製造 原料の(A)成分として、上記(1)で得られたゴム変
性ポリスチレン樹脂を用いた他は、実施例1の(2)と
同様にして、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を製造し
た。 (3)樹脂組成物シート、発泡シート、トレーの評価 上記(2)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
を用い、実施例1の(2)〜(5)と同様にして、樹脂
組成物シート、発泡シートおよびトレーの製造と評価を
行った。これら結果を第1表に示す。
【0054】〔比較例5〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂の製造 実施例1の(1)でのゴム変性ポリスチレン樹脂の製造
時に、連鎖移動剤のノルマルドデシルメルカプタンを添
加することなく、また、第2重合槽での攪拌翼の回転数
を120rpmとした他は、実施例1の(1)と同様に
して、面積平均ゴム粒径が0.4μmのゴム状重合体粒
子を含有するゴム変性ポリスチレン樹脂を得た。
【0055】(2)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の
製造 原料の(A)成分として、上記(1)で得られたゴム変
性ポリスチレン樹脂を用いた他は、実施例1の(2)と
同様にして、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を製造し
た。 (3)樹脂組成物シート、発泡シート、トレーの評価 上記(2)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
を用い、実施例1の(2)〜(5)と同様にして、樹脂
組成物シート、発泡シートおよびトレーの製造と評価を
行った。これら結果を第1表に示す。
【0056】〔比較例6〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂の製造 実施例1の(1)でのゴム変性ポリスチレン樹脂の製造
時に、連鎖移動剤のノルマルドデシルメルカプタンの添
加量を400ppmとし、また、第2重合槽での攪拌翼
の回転数を40rpmとした他は、実施例1の(1)と
同様にして、面積平均ゴム粒径が5μmのゴム状重合体
粒子を含有するゴム変性ポリスチレン樹脂を得た。
【0057】(2)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の
製造 原料の(A)成分として、上記(1)で得られたゴム変
性ポリスチレン樹脂を用いた他は、実施例1の(2)と
同様にして、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を製造し
た。 (3)樹脂組成物シート、発泡シート、トレーの評価 上記(2)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
を用い、実施例1の(2)〜(5)と同様にして、樹脂
組成物シート、発泡シートおよびトレーの製造と評価を
行った。これら結果を第1表に示す。
【0058】〔比較例7〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂の製造 実施例1の(1)でのゴム変性ポリスチレン樹脂の製造
時に、多官能性開始剤の2,2−ビス(4,4−ジター
シャリーブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンを
スチレンに対して純品換算で500ppmに変更し、か
つ連鎖移動剤のノルマルドデシルメルカプタンの添加量
を200ppmに変更すると共に、各重合槽の温度を、
第1重合槽98℃、第2重合槽110℃、第3重合槽の
入口温度120℃、同出口温度124℃、第4重合槽の
入口温度130℃、同出口温度135℃として反応させ
た他は、実施例1の(1)と同様にして、連続相の重量
平均分子量が32万のゴム変性ポリスチレン樹脂を得
た。
【0059】(2)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の
製造 原料の(A)成分として、上記(1)で得られたゴム変
性ポリスチレン樹脂を用いた他は、実施例1の(2)と
同様にして、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を製造し
た。 (3)樹脂組成物シート、発泡シート、トレーの評価 上記(2)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
を用い、実施例1の(2)〜(5)と同様にして、樹脂
組成物シート、発泡シートおよびトレーの製造と評価を
行った。これら結果を第1表に示す。
【0060】〔比較例8〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂の製造 実施例1の(1)でのゴム変性ポリスチレン樹脂の製造
時に、第3重合槽に、連鎖移動剤のノルマルドデシルメ
ルカプタンを1000ppm追加添加した他は、実施例
1の(1)と同様にして、連続相の重量平均分子量が1
5万のゴム変性ポリスチレン樹脂を得た。
【0061】(2)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の
製造 原料の(A)成分として、上記(1)で得られたゴム変
性ポリスチレン樹脂を用いた他は、実施例1の(2)と
同様にして、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を製造し
た。 (3)樹脂組成物シート、発泡シート、トレーの評価 上記(2)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
を用い、実施例1の(2)〜(5)と同様にして、樹脂
組成物シート、発泡シートおよびトレーの製造と評価を
行った。これら結果を第1表に示す。
【0062】〔比較例9〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂の製造 実施例1の(1)でのゴム変性ポリスチレン樹脂の製造
時に、多官能性開始剤の2,2−ビス(4,4−ジター
シャリーブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンを
スチレンに対して純品換算で300ppm用い、かつジ
ビニルベンゼン〔和光純薬工業社製〕をスチレンに対し
て100ppm用いると共に、連鎖移動剤としてペンタ
エリスリトールテトラキスチオプロピオネート〔アルド
リッチ社製〕をスチレンに対して100ppm用いた他
は、実施例1の(1)と同様にして、連続相の絶対分子
量100万における1分子あたりの分岐数が1.5のゴ
ム変性ポリスチレン樹脂を得た。
【0063】(2)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の
製造 原料の(A)成分として、上記(1)で得られたゴム変
性ポリスチレン樹脂を用いた他は、実施例1の(2)と
同様にして、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を製造し
た。 (3)樹脂組成物シート、発泡シート、トレーの評価 上記(2)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
を用い、実施例1の(2)〜(5)と同様にして、樹脂
組成物シート、発泡シートおよびトレーの製造と評価を
行った。これら結果を第1表に示す。
【0064】〔比較例10〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造 原料の(A)成分として、実施例1の(1)で得られた
ゴム変性ポリスチレン樹脂を95質量部に変更し、
(B)成分として、実施例1の(1)で用いたプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体を5質量部に変更した他
は、実施例1の(2)と同様にして、ゴム変性ポリスチ
レン樹脂組成物を製造した。
【0065】(2)樹脂組成物シート、発泡シート、ト
レーの評価 上記(1)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
を用い、実施例1の(2)〜(5)と同様にして、樹脂
組成物シート、発泡シートおよびトレーの製造と評価を
行った。これら結果を第1表に示す。 (3)トレーの耐熱耐油性の評価 上記(2)における評価においては、シートおよびトレ
ーの機械的強度、外観ともに良好であったので、このト
レーにサラダ油〔日清製油社製〕50gを入れ、電子レ
ンジ〔出力;500w〕において5分間加熱した。その
結果、加熱後の容器形状に変形が認められた。なお、実
施例1で製造したトレーを用いて同様に電子レンジでの
実用性の評価をした場合には、加熱後の容器形状に変形
が認められなかったので、この比較例10におけるゴム
変性ポリスチレン樹脂組成物は、実用上の耐熱耐油性が
不充分であることが判明した。
【0066】〔比較例11〕 (1)ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物の製造 原料の(C)成分として、実施例1の(1)で用いたス
チレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物の配
合割合を、(A)成分と(B)成分の合計100質量部
に対して1質量部に変更した他は、実施例1の(2)と
同様にして、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を製造し
た。
【0067】(2)樹脂組成物シート、発泡シート、ト
レーの評価 上記(1)で得られたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
を用い、実施例1の(2)〜(5)と同様にして、樹脂
組成物シート、発泡シートおよびトレーの製造と評価を
行った。これら結果を第1表に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
【表3】
【0071】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性や耐油性に優れ
ると共に、機械的強度と成形性のバランスが良好であっ
て、外観の良好な押出発泡成形品を得ることのできるゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物と、その樹脂組成物を用い
て成形したシートおよび該シートを熱成形してなる容器
を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 53:02) (C08L 23/10 (C08L 23/10 53:02) 53:02) B65D 1/00 A Fターム(参考) 3E033 AA10 AA20 BA11 BA22 BB01 CA07 CA09 4F074 AA08 AA24 AA25 AA32 BA03 CA22 CC04Y DA02 DA23 DA34 4J002 BB12X BB14X BB15X BN14W BP013 BP02X FD020 FD160 GG01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ゴム状重合体の含有率が5〜12質
    量%であり、該ゴム状重合体を面積平均粒径0.5〜4
    μmの分散粒子として含有する芳香族ビニル重合体樹脂
    であって、その連続相の芳香族ビニル重合体樹脂の重量
    平均分子量(MW L)が18万〜28万であり、かつG
    PC/LALLS法によって求められる絶対分子量が1
    00万における1分子あたりの分岐数が0.2〜1.0
    であるゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂10〜90質量
    %と、(B)ポリプロピレン樹脂10〜90質量%との
    合計100質量部に対して、(C)スチレン−ジエンブ
    ロック共重合体またはその水素添加物2〜10質量部を
    配合してなるゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂組成物。
  2. 【請求項2】ゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂が、ゴム
    変性ポリスチレン樹脂である、請求項1に記載のゴム変
    性芳香族ビニル重合体樹脂組成物。
  3. 【請求項3】スチレン−ジエンブロック共重合体または
    その水素添加物が、スチレンの含有割合が50〜90質
    量%であるスチレン−ブタジエン共重合体またはスチレ
    ン−イソプレン共重合体もしくはこれら共重合体の水素
    添加物である、請求項1または2に記載のゴム変性芳香
    族ビニル重合体樹脂組成物。
  4. 【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載のゴム変性
    芳香族ビニル重合体樹脂組成物を押出成形してなる、ゴ
    ム変性芳香族ビニル重合体樹脂組成物シート。
  5. 【請求項5】請求項1〜3のいずれかに記載のゴム変性
    芳香族ビニル重合体樹脂組成物を押出発泡成形してな
    る、ゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂組成物発泡シー
    ト。
  6. 【請求項6】請求項4または5に記載のゴム変性芳香族
    ビニル重合体樹脂組成物シートまたはゴム変性芳香族ビ
    ニル重合体樹脂組成物発泡シートを熱成形してなる容
    器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006076590A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 電子レンジ加熱用容器

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