JPH06142503A

JPH06142503A - 球状繊維塊分子ふるい炭素の製造方法

Info

Publication number: JPH06142503A
Application number: JP4301134A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Miyoshi; 好史洋三; Masayuki Sumi; 誠之角; Yukihiro Osugi; 杉幸広大; Masami Ueda; 田雅美上
Original assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; JFE Steel Corp
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JP3253708B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高価な材料を使用せず、賦活化プロセスを導入
せずに、高性能の分子ふるい炭素を簡便に、安価に、再
現良く、高収率で製造する方法を提供する。【構成】ピッチを紡糸した繊維の短繊維を、酸化性雰囲
気で不融化後球状処理し、あるいは、球状化処理後不融
化処理し、必要に応じて再不融化処理した後、７６０〜
９００℃の温度で炭化処理する。このようにして得られ
た球状繊維塊分子ふるい炭素を、さらに、６００〜８５
０℃の温度で芳香族炭化水素および／または脂環式炭化
水素を含む不活性ガス雰囲気下で処理することにより、
熱分解炭素を蒸着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧力スイング吸着法
（ＰＳＡ法）による空気分離、オフガス等からの水素精
製、有効成分の回収分離、発酵ガス中からの二酸化炭
素、メタン分離等の環境対策技術、ガス分離技術に用い
られる分子ふるい炭素の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種混合ガス中から特定の成分を
分離、精製する技術開発が盛んである。中でもＰＳＡと
称される手法は、装置がコンパクトでランニングコスト
が低いため、多くの用途への展開が期待されている。特
に、疎水性の分子ふるい炭素を用いて、空気から窒素を
分離、回収する空気分離は、窒素の需要の増大に伴っ
て、急激な市場拡大が見込まれる。

【０００３】分子ふるい炭素の特徴は、通常の活性炭が
１〜３ｎｍのミクロ孔を持つのに対し、０．３〜０．５
ｎｍという小さく、かつ狭い分布のミクロ孔を持ってい
ることにある。

【０００４】分子ふるい炭素の製造方法に関しては、種
々の方法が提案されているが、大別すると、１）含浸
法、２）熱分解法、３）賦活法、４）熱分解炭素蒸着
法、５）熱収縮法、の５つに分類することができる。

【０００５】含浸法とは、特開昭５９−４５９１４号、
特開昭６１−１９１５１０号、特開昭６２−１７６９０
８号等に開示されているように、室温から３００℃程度
までの温度範囲で液状を示す炭化水素（ピッチ、樹脂
等）を活性炭等の基材内部に浸透させ、次に炭化処理を
施して、炭化水素から熱分解炭素を放出させ、その熱分
解炭素により基材のミクロ孔を狭める方法である。ただ
し、基材内部への炭化水素の浸透量の制御が非常に難し
いため、発生する熱分解炭素のコントロールができず、
製品分子ふるい炭素の品質が安定せず（再現性が悪
い）、製品収率が低いという欠点がある。

【０００６】熱分解法とは、特開昭６２−５９５１０号
や特開昭６３−１３９００９号等に開示されているよう
に、炭素質基材を不活性ガス雰囲気中で熱処理（炭化）
するだけで分子ふるい炭素を製造する方法である。この
方法では、含浸法に比べて品質の安定化は容易である。
しかしながら、炭素質基材の品質の安定が必要とされ、
そのため炭素質基材として高価な塩化ビニリデン樹脂や
フェノール樹脂の使用を余儀なくされている。また、こ
れら樹脂の調製法も非常に複雑である。

【０００７】高価な材料を使用せざる得ない欠点を解消
するため、特開昭６０−２２７８３２号や特公平２−５
８９７５号には石炭やピッチを炭素質基材とした、分子
ふるい炭素の製造方法が開示されている。しかし、この
方法で得られる分子ふるい炭素は、０．５ｎｍ以上の大
きさの分子にしか分子ふるい性を示さず、空気分離用途
や発酵ガス中からのメタンの分離用途等に使用するに
は、性能が不充分である。

【０００８】熱分解炭素蒸着法とは、炭素質基材と炭化
水素ガスを高温で接触させ、炭化水素から放出される熱
分解炭素を炭素質基材のミクロ孔の入口付近に蒸着させ
ることで、炭素質基材のミクロ孔を調製する方法であ
る。この方法によれば、熱分解炭素の発生量を炭化水素
ガスの濃度や温度で制御することができるため、品質の
安定した分子ふるい炭素の製造が可能と考えられる。

【０００９】特公昭５２−１８６７５号には、炭素質基
材として揮発分５％以下のコークスを使用し、熱分解炭
素蒸着法で分子ふるい炭素を製造する方法が開示されて
いる。しかし、石炭等から出発して熱処理によりコーク
スを製造するにあたっては、得られたコークスのミクロ
孔径分布が広い、等の理由から、熱分解炭素蒸着法に適
した炭素質基材を再現良く、かつ効率的に得ることは困
難である。

【００１０】特開平１−５０２７４３号には、炭素質基
材としてのコークスを、水蒸気を含む不活性ガスで賦活
化して強制的にミクロ孔を発生させ、その後発生させた
ミクロ孔に熱分解炭素を蒸着する方法が開示してある。
しかし、本方法も熱分解炭素蒸着法に用いる賦活化コー
クスの細孔分布の点から、ミクロ孔径の制御が困難であ
る。

【００１１】これに対し、特開昭６０−１７１２１２号
には、０．５〜０．５５ｎｍという非常に狭いミクロ孔
径分布を持つ炭素質基材に熱分解炭素を放出する炭化水
素を５００℃以下で化学吸着させ、その後、高温処理
（熱収縮法）を施して、熱分解炭素をミクロ孔に蒸着さ
せる方法が開示されている。この方法は、熱分解炭素蒸
着法の制御のしやすさを利用し、炭素質基材をより厳密
に選定することで、品質の安定した分子ふるい炭素を製
造する方法である。ただし、製造工程は複雑かつ煩雑で
あるという欠点は免れない。また、ミクロ孔径が０．５
〜０．５５ｎｍに調製させた炭素質基材は、もう既にそ
れ自体が分子ふるい炭素であり、原料としてはかなり高
価なものである。

【００１２】一方、粒状分子ふるい炭素に対して、繊維
状の分子ふるい炭素の製造方法が特開昭５７−１０１０
２４号に開示されている。これは、特殊な製法による石
炭解重合物を溶融紡糸し、不融化後に軽度に賦活化する
ことにより製造されるものである。水蒸気等を用いた繊
維外部からの賦活化では本発明の目的の空気分離等に優
れた性能を発揮できない。

【００１３】従って、上記公報の実施例においてもベン
ゼン・シクロヘキサンの分離のみが記載されている。ま
た、特公平３−８００５５号に、繊維状の分子ふるい炭
素の製造方法が言及されている。ピッチ繊維を不融化処
理し、さらに不活性ガス雰囲気中、５００〜７５０℃程
度まで昇温、熱処理する。この熱処理（炭化処理）によ
って、含酸素化合物、例えば、ＣＯ，ＣＯ₂等が繊維外
へ放出され、繊維に細孔を形成するとともに、強度を持
たせるものである。しかしながら、記載の条件では、吸
着容量が粒状の分子ふるい炭素よりも劣るという問題が
ある。

【００１４】繊維状の分子ふるい炭素は、繊維表面にミ
クロ孔が直接開孔されているので、粒状の分子ふるい炭
素に比較して、有効幾何学的表面積が大きくなるという
特徴があり、ＰＳＡにおいて、効率的である。一方、繊
維状の形態の場合、充填などにおいて、粒状の分子ふる
い炭素に比較して、ハンドリング性が悪く、また、製造
時にも嵩密度の低い状態で処理するため生産性が悪かっ
た。

【００１５】このようにして製造された繊維状の分子ふ
るい炭素は繊維であるため、繊維集合体としては強度は
弱く、作業性が悪く、取り扱い難く、飛散しやすく、形
状維持特性が悪く、空隙率が高く、充填密度が低いとい
う欠点のために、空隙率、充填密度の再現性が悪いとい
う問題がある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、高価な材料を使用せず、賦活化プロセスを導入せず
に、高性能の分子ふるい炭素を簡便に、安価に、再現良
く、高収率で製造する方法を提供することを目的とす
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】タールピッチを原料とし
て、紡糸した後に、通常の炭素繊維製造における不融化
処理条件、すなわち、炭素繊維強度をほぼ最大にする不
融化処理条件においては、５００〜７５０℃の温度にて
炭化処理すると、やや分子ふるい性を有する分子ふるい
炭素が調製できるが、吸着容量が低く、分子ふるい特性
も悪かった。また、過剰に不融化処理すると、繊維状で
あるため、繊維強度が低下するという問題があった。

【００１８】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意
検討した結果、過剰に不融化処理された球状不融化繊維
塊を得、ついで、不活性雰囲気にて７６０〜９００℃の
温度で、より好ましくは８００〜９００℃の温度で炭化
処理すると吸着容量が高く、分子ふるい性に優れた球状
繊維塊分子ふるい炭素が得られることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【００１９】すなわち、本発明は、タールピッチを原料
として、紡糸用ピッチを調製し、このピッチを溶融紡糸
した後、酸化性雰囲気で不融化し、次に、得られた不融
化繊維に球状化処理を施した後に、７６０〜９００℃の
温度で炭化処理することを特徴とする球状繊維塊分子ふ
るい炭素の製造方法を提供するものである。

【００２０】また、本発明は、タールピッチを原料とし
て、紡糸用ピッチを調製し、このピッチを溶融紡糸した
後、得られたピッチ繊維に球状化処理を施した後に、酸
化性雰囲気で不融化し球状不融化繊維塊を得、次に７６
０〜９００℃の温度で炭化処理することを特徴とする球
状繊維塊分子ふるい炭素の製造方法を提供するものであ
る。

【００２１】さらに、本発明は、タールピッチを原料と
して、紡糸用ピッチを調製し、このピッチを溶融紡糸し
た後、酸化性雰囲気で不融化し、次に、得られた不融化
繊維に球状化処理を施した後に、さらに、酸化性雰囲気
で再不融化し球状不融化繊維塊を得、次に、７６０〜９
００℃の温度で炭化処理することを特徴とする球状繊維
塊分子ふるい炭素の製造方法を提供するものである。

【００２２】そして、上記のようにして得られた球状繊
維塊分子ふるい炭素を、さらに、６００〜８５０℃の温
度で芳香族炭化水素および／または脂環式炭化水素を含
む不活性ガス雰囲気下で処理することにより、熱分解炭
素を蒸着させると一層好ましい。

【００２３】ここで、タールピッチは実質的に光学的等
方性ピッチを用いるのが好ましく、球状化処理時には不
融化繊維にバインダーを添加してもよい。また、不融化
または再不融化後の不融化繊維または球状不融化繊維塊
を構成する不融化繊維の酸素含有量が１０〜１５重量％
であるのが好ましい。

【００２４】

【作用】以下、本発明の球状繊維塊分子ふるい炭素の製
造方法を詳細に説明する。

【００２５】本発明は、複数本の繊維状の分子ふるい炭
素繊維が互いに絡みあう、あるいは、一部が接着してな
る、あるいは、一部が融着してなる球状繊維塊分子ふる
い炭素の製造方法に関するものである。

【００２６】本発明に用いる原料は、タールピッチが好
ましい。これは、従来、活性炭素繊維が製造されている
ポリアクリロニトリル系、フェノール樹脂系、セルロー
ス系に比較して、安価であり、本発明における、製品収
率が高く、不融化度の調製が容易で、ミクロ孔径の狭い
ものが調製できるためである。また、ここで用いるピッ
チは、後工程の紡糸、不融化、炭化に適したものとなる
ように重質化された高軟化点のものが適しており、特に
２００℃以上の軟化点のものが、好ましい。このような
ピッチとして、例えば、特公昭６１−００２７１２号公
報などに提案されている、精製、溶剤抽出、蒸留、熱処
理などを施して調製されたもので、実質的に光学的等方
性ピッチが適している。これは、等方性ピッチより得ら
れる炭素材は非晶質なため、細孔構造を制御し易いため
である。

【００２７】次に、ピッチの紡糸は、公知の方法により
行なうことができ、例えば溶融押出紡糸、遠心紡糸等の
方法を採用することができる。上記ピッチ繊維の繊維径
は、好ましくは、４μｍから６０μｍである。

【００２８】この紡糸されたピッチ繊維の不融化処理
は、得られたピッチ繊維を高温で炭化する際に形状を維
持できるようにするために、酸化性の雰囲気下で１５０
〜３５０℃程度の温度で処理するが、炭化時に炭化繊維
強度が最大となる不融化条件以上の条件で酸化処理され
る。一方、本発明においては過剰に不融化処理すること
が好ましく、この方法としては、炭素繊維製造時の通常
の不融化条件より長時間、高温度、もしくは、高酸化性
ガス濃度で処理される。この不融化処理は、酸化性ガ
ス、例えば、空気、酸素、二酸化窒素、オゾンなどのガ
ス雰囲気中で加熱処理することにより行なうことができ
る。

【００２９】過剰に不融化処理された球状不融化繊維塊
を得る方法として、１）ピッチ繊維を過剰に不融化処理
し不融化繊維を得、次に球状化処理を施し、球状不融化
繊維塊を得る方法。２）ピッチ繊維に球状化処理を施し
た後、過剰に不融化処理し、球状不融化繊維塊を得る方
法。３）ピッチ繊維を不融化処理し、球状化処理を施し
た後、再不融化処理し、球状不融化繊維塊を得る方法が
ある。

【００３０】本発明における球状化処理時にバインダー
としてピッチを用いる場合は、バインダー結合部が分子
ふるい効果を低下させるため、３）の方法がより好まし
い。

【００３１】前記１）〜３）の不融化繊維または球状不
融化繊維塊を構成する不融化繊維の酸素含有量は１０重
量％以上、１５重量％以下が好ましい。酸素含有量が１
０重量％未満の場合は、得られる球状繊維塊分子ふるい
炭素の平衡吸着量が低下し、１５重量％超の場合は、得
られる球状繊維塊分子ふるい炭素の分子ふるい性能が低
下する。

【００３２】繊維を球状化する方法としては、不融化繊
維を短繊維にした後、例えば、内部に旋回気流を生じさ
せた円筒容器中に短繊維集合体を装入し、気流とともに
旋回させる方法が提案されており（特開昭６２−１１４
６３６号）、この方法を利用することができる。

【００３３】また、短繊維にバインダーを混合して成形
（球状化、もしくは、粒状化）することもできる。バイ
ンダーとしては、軟化点が８０〜１５０℃程度の石炭系
ピッチ、石油系ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、
エポキシ樹脂等が使用できる。この場合、成形方法とし
て、押出造粒法や転動造粒法等を採用することができ
る。

【００３４】このようにして得られた不融化処理され
た、好ましくは過剰に不融化処理された球状不融化繊維
塊を不活性ガス雰囲気下で、７６０℃以上、９００℃以
下、より好ましくは８００℃以上、９００℃以下の温度
に加熱、炭化し、吸着容量の大きい、分子ふるい性に優
れた０．２８ｎｍ以上、０．４３ｎｍ未満のミクロ孔を
持つ球状繊維塊分子ふるい炭素が調製できる。７６０℃
未満では、ミクロ孔径分布が広くなり、９００℃超では
ミクロ孔径が狭くなりすぎて、吸着速度の低下が大き
く、実用に適さない。また、本発明の球状繊維塊分子ふ
るい炭素の見かけ密度は、０．０１g/cm³以上、好まし
くは０．０５g/cm³以上である。

【００３５】前記の加熱炭化時間は５分以上、８時間以
下、より好ましくは１０分以上、２時間以下が好まし
い。５分未満ではミクロ孔径分布が広く、８時間超では
ミクロ孔径が狭くなりすぎて、吸着速度の低下が大き
く、実用に適さない。

【００３６】本発明方法で得られる球状繊維塊分子ふる
い炭素は、ｎ−ブタン（最小分子径０．４３ｎｍ）をほ
とんど吸着せず、ミクロ孔径分布が狭いため、酸素、窒
素の分離性、二酸化炭素、メタンの分離性に優れてい
る。

【００３７】炭化処理条件（温度、時間）を調整するこ
とにより、このミクロ孔径分布を調整することができ
る。炭化温度を高くすることによりミクロ孔径をさらに
狭くすることができる。

【００３８】また、さらに本発明においては、前記炭化
処理により得られた球状繊維塊分子ふるい炭素に、熱分
解炭素を蒸着させる製造方法もとれる。すでにミクロ孔
径分布が調整されているため、熱分解炭素の蒸着条件は
穏やかな条件が採用できる。すなわち、前記、炭化処理
された球状繊維塊を不活性ガス雰囲気で６００〜８５０
℃まで加熱し、引き続き前記温度で、芳香族炭化水素お
よび／または脂環式炭化水素を含む不活性ガス雰囲気下
で処理すれば、芳香族炭化水素などから放出される熱分
解炭素がミクロ孔入り口付近に蒸着する。蒸着処理温
度、蒸着処理時間、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素の
濃度を制御することにより、０．２８ｎｍ以上、０．４
３ｎｍ未満のミクロ孔を持つ球状繊維塊分子ふるい炭素
を、再現良く、安価に製造することができる。

【００３９】蒸着温度は、６００〜８５０℃、好ましく
は、７００〜７５０℃である。６００℃未満では、熱分
解炭素の発生量が少ないため、蒸着に膨大な時間を要す
るからである。８５０℃超では、逆に熱分解炭素の発生
量が多すぎて、最適な熱分解炭素蒸着時間が短くなりす
ぎて、ミクロ孔径狭小化速度を制御できないからであ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、キシレン、ト
ルエン、エンチルベンゼン、ナフタレン等が、または脂
環式炭化水素としてはシクロヘキサン等が例示される。
またそれらの混合ガスでもよく、芳香族炭化水素、脂環
式炭化水素の不活性ガス中の濃度は、３〜１５％が好ま
しい。蒸着処理時間は、蒸着時間、芳香族炭化水素、脂
環式炭化水素の濃度、使用装置等で変化するので、種々
の組み合わせの中から選定すれば良いが、工業的な製造
では１０ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎの間にするのが品質の安
定から好ましい。

【００４０】以上の製造方法で、高品質の分子ふるい炭
素を得ることができるが、蒸着処理後、引き続いて、不
活性ガス雰囲気下で、蒸着処理温度以上９００℃以下の
温度に保持すると、なお一層良い。この効果は、蒸着処
理で得られたミクロ孔径分布を強固に固定することにあ
る。また、高温保持には０．４ｎｍを越えるミクロ孔径
を狭める効果もあるので、蒸着処理で生成したミクロ孔
径分布よりシャープにする効果もある。蒸着処理温度以
下ではこの効果は得られない。

【００４１】以上説明した方法により、ミクロ孔径が
０．２８ｎｍ以上、０．４３ｎｍ未満で、かつ、ミクロ
孔径分布の狭い球状繊維塊分子ふるい炭素を、簡便に、
かつ、再現性良く製造することができる。

【００４２】

【実施例】

（実施例１）タールピッチを原料として、ベンゼン不溶
分を５６重量％含む軟化点２１５℃（温度傾斜法）の全
面光学的等方性ピッチ（プリカーサーピッチ）を溶融紡
糸し、ピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維の径は１
４μｍであった。これを３００℃まで空気流通下で、不
融化処理した。得られた不融化繊維の全繊維重量を基準
とした酸素含有率は１１．５ｗｔ％であった。得られた
不融化繊維を自動繊維切断機で切断後、回転円盤式コー
ヒーミル粉砕機で解砕処理して短繊維状（平均繊維長さ
０．４ｍｍ）不融化繊維を得た。短繊維１００重量部に
対して平均粒子径８μｍのピッチ微粉（軟化点９５℃）
を２０重量部をあらかじめ混合し、皿式造粒機により、
水を添加しながら造粒し、平均粒径３．１ｍｍの球状繊
維塊を得た。得られた球状繊維塊を１５０℃まで昇温し
て１時間保持し、乾燥、硬化した。この球状繊維塊を空
気流通下（空塔速度１ｍ／ｓ）にて、３３０℃まで１℃
/minで昇温し、再不融化処理した。再不融化処理後の球
状不融化繊維塊の繊維の部分をＥＰＭＡで分析した結
果、不融化繊維の酸素含有率は１２．８ｗｔ％であっ
た。得られた球状不融化繊維塊を不活性雰囲気下（窒素
ガス流通下）で、５００〜９００℃までの各温度でそれ
ぞれ０．５ｈ炭化処理し、球状繊維塊分子ふるい炭素を
得た。８５０℃処理での炭化収率は球状不融化繊維塊に
対して、８１重量％であった。

【００４３】分子ふるい性を評価するために、酸素（最
小分子径：０．２８ｎｍ）、窒素（最小分子径：０．３
０ｎｍ）、二酸化炭素（最小分子径：０．３３ｎｍ）、
エタン（最小分子径：０．４０ｎｍ）、メタン（最小分
子径：０．４０ｎｍ）、ｎ−ブタン（最小分子径：０．
４３ｎｍ）、ｉ−ブタン（最小分子径：０．５０ｎ
ｍ）、四塩化炭素（最小分子径：０．６０ｎｍ）に対す
る吸着等温線（２５℃）を測定した。測定には、定容法
による吸着等温線測定装置ベルソープ１８（日本ベル
（株）製）を用いた。８５０℃炭化処理品の測定結果を
図１、図２に示す。なお、ミクロ孔径分布は、累積ミク
ロ孔容積とミクロ孔径の関係で示している。前記吸着ガ
スにて、吸着等温線を測定し、Dubinin-Astakhovプロッ
トから、各々の最大吸着容積を求め、その値で代表させ
た。ｎ−ブタンと炭酸ガスの吸着量には大きな差があ
り、優れた平衡分離型の分子ふるい性を示している。製
造された球状繊維塊分子ふるい炭素は、ｎ−ブタンをほ
とんど吸着せず、０．４３ｎｍ以上のミクロ孔径を実質
的に有していないことが分った。図３は、酸素の吸着等
温線の炭化温度の影響を調べたもので、７６０℃以上の
温度では、ミクロ孔径が狭められるにもかかわらず、７
６０℃以上で顕著な吸着量の増大が観察される。図４
は、８５０℃炭化処理品の窒素、酸素の吸着速度を比較
したものである。測定方法は、容積既知の容器内に分子
ふるい炭素試料を入れ、系内を真空にした後、吸着させ
るガス（窒素、酸素）を導入し、導入後の時間と圧力を
計測するもので、装置は吸着等温線の測定と同じベルソ
ープ１８を使用した。図４から、酸素は非常に短い時間
内で吸着量が平衡に達するのに対して、窒素の吸着量が
平衡に達する時間は非常に長いことがわかる。つまり、
この球状繊維塊分子ふるい炭素は非常に良好な速度分離
型の分子ふるい性をもつことが明らかである。

【００４４】（実施例２）実施例１で得られたピッチ繊
維を空気流通下で３５０℃まで不融化処理した。得られ
た不融化繊維の全繊維重量を基準とした酸素含有率は１
３．４ｗｔ％であった。得られた不融化繊維を自動繊維
切断機にて３ｍｍの長さに切断し、短繊維状にした後、
これを、円筒容器に装入し、ポリビニルアルコール１重
量％水溶液を噴霧し、旋回気流を生じさせながら旋回さ
せたところ、球状の不融化繊維塊を得ることができた。
次いで、この球状不融化ピッチ繊維塊を窒素ガスを流通
しながら昇温し、８６０℃で０．５ｈ保持することによ
り、炭化処理を行った。図５は、得られた球状繊維塊分
子ふるい炭素の酸素・窒素吸着速度を比較した結果であ
る。この図から、窒素、酸素に対し、優れた速度分離型
分子ふるい性能を持っていることがわかる。

【００４５】（実施例３）実施例１で得られたピッチ繊
維を自動繊維切断機にて３ｍｍの長さに切断し、短繊維
状にした後、これを円筒容器に装入し、ポリビニルアル
コール１重量％水溶液を噴霧し、旋回気流を生じさせな
がら旋回させたところ、球状のピッチ繊維塊を得ること
ができた。得られた球状ピッチ繊維塊を空気流通下（空
塔速度１ｍ／ｓ）にて３４０℃まで昇温して不融化処理
した。球状不融化ピッチ繊維の繊維の部分をＥＰＭＡで
分析した結果、不融化繊維の酸素含有量は１３．２ｗｔ
％であった。次いで、この球状不融化ピッチ繊維を窒素
ガスを流通しながら昇温し、８４０℃で０．５ｈ保持す
ることにより、炭化処理を行った。図６は、得られた球
状繊維塊分子ふるい炭素の酸素・窒素吸着速度を比較し
た結果である。この図から、窒素、酸素に対し、優れた
速度分離型分子ふるい性能を持っていることがわかる。

【００４６】（実施例４）実施例１で得られたピッチ繊
維を３００℃まで空気流通下で、不融化処理した。得ら
れた不融化繊維を自動繊維切断機で切断後、回転円盤式
コーヒーミル粉砕機で解砕処理して短繊維状（平均長さ
０．４ｍｍ）不融化繊維を得た。短繊維１００重量部に
対して平均粒径８μｍのピッチ微粉（軟化点９５℃）１
５重量部をあらかじめ混合し、皿式造粒機により、水を
添加しながら造粒し、平均粒径３．１ｍｍの球状繊維塊
を得た。得られた球状繊維塊を１５０℃まで昇温して１
時間保持し、乾燥、硬化した。この球状繊維塊を空気流
通下（空塔速度１ｍ／ｓ）にて、３３０℃まで１℃/min
で昇温し、再不融化処理した。得られた球状不融化繊維
塊を不活性雰囲気下（窒素ガス流通下）で、８００℃ま
で昇温し、０．５ｈ炭化処理し、球状繊維塊分子ふるい
炭素を得た。炭化収率は球状不融化繊維塊に対して８２
重量％であった。得られた球状繊維塊を、窒素ガス流通
下７５０℃まで加熱処理した。引き続きこの温度でベン
ゼン濃度６％含む窒素ガスを流通しながら、３０ｍｉｎ
保持して熱分解炭素蒸着処理を施した後、さらに窒素ガ
スを流通しながら、７５０℃で６０ｍｉｎ保持し、その
後窒素ガスで冷却し、ミクロ孔がさらに狭められた球状
繊維塊分子ふるい炭素が得られた。図７は、熱分解炭素
蒸着処理を施す前後の試料の酸素・窒素吸着速度を比較
した結果である。この図から、酸素、窒素に対し、優れ
た速度分離型分子ふるい性能を持っていることがわか
る。

【００４７】（比較例１）実施例１で得られたピッチ繊
維を、３００℃まで空気流通下で、不融化処理した。得
られた不融化繊維を自動切断機にて３ｍｍの長さに切断
し、短繊維状にした後、これを、円筒容器に装入し、ポ
リビニルアルコール１重量％水溶液を噴霧し、旋回気流
を生じさせながら旋回させたところ、球状の不融化繊維
塊を得ることができた。次いで、この球状繊維塊を窒素
ガス流通しながら６９０℃まで昇温し、１０ｍｉｎ保持
した後、冷却し、球状繊維塊分子ふるい炭素を調製し
た。二酸化炭素、ｎ−ブタンを多量に吸着されるが、ｉ
−ブタンに関してはほとんど吸着されない。製造された
球状繊維塊分子ふるい炭素は、０．５ｎｍ以上のミクロ
孔径を実質的に有していないが、実施例１〜４で調製さ
れた球状繊維塊活性炭に比較してミクロ孔径分布が広
い。図８は、得られた球状繊維塊分子ふるい炭素の酸素
・窒素吸着速度を比較した結果である。この図から、実
施例１〜４で調製された球状繊維塊活性炭に比較して、
酸素、窒素に対して分子ふるい性能が非常に劣ることが
わかる。

【００４８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の球状繊維塊分子ふるい炭素の製造方法によれば、ミク
ロ孔径が０．２８ｎｍ以上、０．４３ｎｍ未満で、か
つ、ミクロ孔径分布の狭い分子ふるい炭素を、賦活化プ
ロセス無しに、簡便にかつ再現性良く、製造することが
できる。また、容易に入手できるピッチを出発原料とし
て、賦活化プロセスが無いため、高収率で調製可能であ
る。高性能の分子ふるい炭素を、高収率かつ安価に得る
ことができる。本発明によって得られる分子ふるい炭素
は、特に、メタン、二酸化炭素に対する平衡分離型分子
ふるい性能、ならびに酸素・窒素に対する速度分離型分
子ふるい性能に優れており、環境対策技術、ガス分離技
術に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における８５０℃炭化処理の球状繊
維塊分子ふるい炭素のミクロ孔径分布を累積分布で表現
した図である。

【図２】実施例１における８５０℃炭化処理の球状繊
維塊分子ふるい炭素のｎ−ブタン、二酸化炭素の吸着等
温線を示す図である。

【図３】実施例１における５００〜９００℃炭化処理
の球状繊維塊分子ふるい炭素の酸素吸着等温線を示す図
である。

【図４】実施例１における８５０℃炭化処理の球状繊
維塊分子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を、時間に
対する吸着量の変化で表現した図である。

【図５】実施例２における８６０℃炭化処理の球状繊
維塊分子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を、時間に
対する吸着量の変化で表現した図である。

【図６】実施例３における８４０℃炭化処理の球状繊
維塊分子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を、時間に
対する吸着量の変化で表現した図である。

【図７】実施例４における熱分解炭素蒸着処理を施す
前後の球状繊維塊分子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速
度を、時間に対する吸着量の変化で表現した図である。

【図８】比較例１における６９０℃炭化処理の球状繊
維塊分子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を、時間に
対する吸着量の変化で表現した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角誠之千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者大杉幸広千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者上田雅美千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タールピッチを原料として、紡糸用ピッチ
を調製し、このピッチを溶融紡糸した後、酸化性雰囲気
で不融化し、次に、得られた不融化繊維に球状化処理を
施した後に、７６０〜９００℃の温度で炭化処理するこ
とを特徴とする球状繊維塊分子ふるい炭素の製造方法。
【請求項２】タールピッチを原料として、紡糸用ピッチ
を調製し、このピッチを溶融紡糸した後、得られたピッ
チ繊維に球状化処理を施した後に、酸化性雰囲気で不融
化し球状不融化繊維塊を得、次に７６０〜９００℃の温
度で炭化処理することを特徴とする球状繊維塊分子ふる
い炭素の製造方法。
【請求項３】タールピッチを原料として、紡糸用ピッチ
を調製し、このピッチを溶融紡糸した後、酸化性雰囲気
で不融化し、次に、得られた不融化繊維に球状化処理を
施した後に、さらに、酸化性雰囲気で再不融化し球状不
融化繊維塊を得、次に、７６０〜９００℃の温度で炭化
処理することを特徴とする球状繊維塊分子ふるい炭素の
製造方法。
【請求項４】前記不融化または再不融化後の不融化繊維
または球状不融化繊維塊を構成する不融化繊維の酸素含
有量が１０〜１５重量％である請求項１〜３いずれかに
記載の分子ふるい炭素の製造方法。
【請求項５】タールピッチが実質的に光学的等方性ピッ
チである請求項１〜４いずれかに記載の球状繊維塊分子
ふるい炭素の製造方法。
【請求項６】球状化処理時に不融化繊維にバインダーを
添加する請求項１〜５に記載の球状繊維塊分子ふるい炭
素の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６いずれかに記載の製造方法で
得られた球状繊維塊分子ふるい炭素を、さらに、６００
〜８５０℃の温度で芳香族炭化水素および／または脂環
式炭化水素を含む不活性ガス雰囲気下で処理することに
より、熱分解炭素を蒸着させることを特徴とする球状繊
維塊分子ふるい炭素の製造方法。