JPH05186210A - 球状繊維塊活性炭の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 タールピッチを原料として球状繊維塊活性炭
を製造する。 【構成】 タールピッチから得た紡糸用ピッチを溶融紡
糸し、生成したピッチ繊維を酸化性雰囲気中で不融化
し、次いでこの不融化繊維を球状化し、得られた球状化
不融化繊維を賦活処理前に炭化処理する。 【効果】 高機能性の球状繊維塊活性炭が収率良く得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タールピッチを原料と
して球状繊維塊活性炭を製造する方法、特に、公害防
止、環境浄化、食品工業、石油工業等に用いられる高度
処理技術に不可欠な高機能性を有する球状の活性炭素繊
維を収率良く製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】活性炭は無数の微細孔を有し、単位重量
当たりの外表面積が大きく、気相および液相中で種々の
分子を吸着保持し、また脱離させることもできるという
機能を有している。従って、活性炭は、従来から、この
吸着脱離能力を活かして種々の分子の分離剤、除去剤、
吸着剤、分解剤、回収剤、触媒、触媒担体等として用い
られている。

【０００３】現在市販されている活性炭は、その形態か
ら、一般に粒径が149 μm 以下の粉末活性炭と、粒径が
１〜５mm程度の粒状活性炭と、無定形の繊維状活性炭と
に大別される。粉末活性炭は、粒状活性炭に比べて単位
重量当たりの外表面積が大きく、吸着速度が速い利点は
あるが、粒径が149 μm 以下と小さいために、飛散し易
く、概して取り扱いが困難で、粉塵爆発の危険性も有し
ている。また、粉末活性炭は、固定層として使用する際
に通気抵抗が大きいので気相中での使用は困難であり、
通常は処理液と適当量の活性炭とを混合した後に濾過す
る接触回分法で利用され、一般には、液相中での種々の
分子の分離剤、除去剤、吸着剤、分解剤、回収剤、触
媒、触媒担体等としてしか用いられず、ほとんどが再生
不可能であるという欠点を有している。また、仮に、粉
末活性炭を気相中で使用して有害物質の種々の分子を吸
着させようとすれば、処理量の減少、いわゆる吸着効率
の低下を招くこととなり、好ましくない。

【０００４】粒状活性炭は、粉末活性炭に比べて取り扱
い易く、飛散しにくく、粉塵爆発の危険性もなく、また
固定層として使用する際に通気抵抗が小さいので、気相
中でも液相中でも利用でき、さらに再生使用ができると
いう利点を有するが、その一方で破砕粉化されやすく、
単位重量当たりの外表面積が小さく、吸着速度および脱
着速度が遅いという欠点を有している。従って、仮に、
精製しようとするガスまたは液体を粒状活性炭の固定層
に流して低濃度の有害物質の種々の分子を十分に吸着除
去しようとすると、大容量の粒状活性炭層が必要とな
り、処理量の減少、いわゆる吸着効率の低下を招く結果
となる。また、精製しようとするガスまたは液体を、粒
状活性炭の流動層に流して有害物質の種々の分子を吸着
除去しようとすると、粒状活性炭は粒径が１〜５mm程度
と大きく、また粒子密度が大きいので、流動層の形成に
多量のガスまたは液体の流れが必要となり、吸着除去率
の低下を招き、粒状活性炭の磨耗および粉砕ロスを引き
起こすことになる。

【０００５】また、粉末活性炭および粒状活性炭の製造
方法としては、通常ヤシガラ等の植物系、石炭等の鉱物
系、廃プラスチック等の合成樹脂系等の炭素質物質を炭
素源として使用し、水蒸気、炭酸ガス、空気等を用いて
酸化することにより賦活処理が行われているが、この方
法は原料の炭素質物質のガス化による消耗により細孔を
生成させる方法であって、特に高い吸着容量を有する活
性炭を製造する場合には、炭素のガス化による消耗が大
きくなり、得られる活性炭の収率が極端に低くなるの
で、製造コストが高くなるという欠点を有している。従
って、従来の方法では、工業的に高吸着容量の活性炭を
得ることは困難であった。

【０００６】これらに対し、繊維状活性炭は、一般に、
炭素質繊維をガス賦活または薬品賦活することによって
製造される繊維状の活性炭であって、単位重量当たりの
外表面積が大きく、吸着脱着速度が速いという利点はあ
るが、それ自体の繊維集合体としての強度が小さく、形
状維持性が悪く、飛散し易いために作業性および取り扱
い性も悪い。また、空隙率が高く、充填密度が低いとい
う欠点を有する。また再生処理および再使用に当たって
も、飛散し易く、形状維持性が悪いので、空隙率および
充填密度の再現性が悪いという問題がある。従って、仮
に、精製しようとするガスまたは液体を、繊維状活性炭
を綿状に充填した繊維状活性炭の固定層に流して有害物
質の種々の分子を十分に除去しようとすると、大容量の
繊維状活性炭層を必要とし、経済的でなく、処理量の減
少、いわゆる吸着効率の低下を招く結果となる。

【０００７】また、精製しようとするガスまたは液体
を、繊維状活性炭を綿状に充填した繊維状活性炭の流動
層に流して有害物質の種々の分子の吸着除去を行うとす
ると、綿状に充填した繊維状活性炭は形状維持性が悪
く、ばらけて飛散し、磨耗および破砕ロスを引き起こ
し、同じく吸着除去率の低下、処理量の減少等いわゆる
吸着効率の低下を招くことになる。さらに、その形状維
持性を改善する目的で、繊維状活性炭を織物、不織布、
フェルト、マット、ペーパー等に加工して利用する場合
には、強度をもたせるための混紡繊維を必要とし、加工
費がかかって経済的でないばかりか、加工品では活性炭
素繊維含有率が小さくなるために単位重量当たりの外表
面積および吸着容量が低下し、さらに通気抵抗が大きい
という問題がある。また、一般に行われている活性炭再
生炉による活性炭の熱再生が困難になり、再生使用がで
きなくなるという問題も出ている。

【０００８】他方、近年、トリクロロエチレン等による
地下水の汚染問題の対策、水道水のトリハロメタン対
策、フロンガス対策、脱臭、消臭、快適さ、アメニティ
ー空間の創造等の社会的な盛り上がりを背景に、活性炭
の機能性の向上および形状の改良が求められている。し
かし、上述したような問題点のために活性炭の性能が十
分に発揮されていないのが現状である。

【０００９】これに対し、繊維状活性炭の吸着能を維持
し、かつハンドリングの向上を目的として、球状活性炭
素繊維を製造する方法がいくつか提案されている。例え
ば、特開平３−２０６１２６号公報には、不融化ピッチ
繊維を球状化し、賦活して球状活性炭素繊維を製造する
方法が開示されているが、高吸着容量のものを製造する
場合には賦活工程で収率が低下するという欠点を有して
いる。また、特願平２−１２９２４７号明細書には、ピ
ッチ繊維を造粒後に、不融化、炭化、および賦活するこ
とにより球状繊維塊活性炭を製造する方法が開示されて
いるが、この方法では高密度に造粒された繊維の不融化
処理が発熱反応を伴うので、不融化のための昇温速度を
小さくする必要があり、このため不融化処理に長時間を
要し、かつ繊維の溶融が起こり易く、工業的規模で実施
するには改良の余地があった。さらに、特開平３−１４
６７２１号公報には、炭化した繊維を球状化し、賦活す
ることにより球状繊維塊活性炭を製造する方法が開示さ
れているが、この方法で行われている炭化処理は、球状
化時の繊維の粉化ロスを防止するための繊維強度改善を
目的として行われているものであって、バインダーを添
加する球状化処理の場合には、バインダーが揮発し易
く、収率の大部分を決定する賦活処理工程における収率
向上の面から改良の余地があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は上述したような従来の活性炭、すなわち、粉状活性
炭、粒状活性炭、および繊維状活性炭の欠点を解消し、
吸着能力が高く、吸着脱着速度が速く、ハンドリング性
および形状維持特性が良好で、再生使用が容易な高機能
性の球状繊維塊活性炭を収率良く製造する方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、タールピッチを原
料として紡糸用ピッチを調製し、このピッチを溶融紡糸
し、生成したピッチ繊維を酸化性雰囲気中で不融化し、
次いでこの不融化繊維を球状化し、得られた球状不融化
繊維を不活性雰囲気中で炭化処理し、さらに賦活処理す
ることにより高機能性の球状繊維塊活性炭が収率良く得
られることを見い出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、複数本の繊維状の活性炭素繊維が互
いに密接に絡みあってなる球状繊維塊活性炭を収率良く
製造する方法に関するものである。

【００１２】以下に、本発明の球状繊維塊活性炭の製造
方法を詳細に説明する。本発明に用いる原料はタールピ
ッチが好ましい。これは、従来製造されているポリアク
リロニトリル系、フェノール樹脂系、セルロース系等の
合成繊維に比べて、ピッチを原料としたほうが原料が安
価であり、かつ賦活収率が高いからである。ここで「賦
活収率」とは、（（賦活後の球状繊維塊活性炭の重量）
÷（賦活前の球状不融化繊維の重量））×100 （重量
％）と定義する。また、ここで用いるピッチとしては、
後工程の紡糸、不融化、炭化および賦活に適したものと
なるように適度に重質化された高軟化点のものが適して
いるが、200 ℃以上の軟化点のものが好ましい。このよ
うなピッチの製造方法としては、例えば特公昭６１−０
０２７１２号公報などに提案されているように、精製、
溶剤抽出、蒸留、熱処理等を施して調製されたものが適
している。

【００１３】次に、ピッチの紡糸は、公知の方法により
行うことができ、例えば溶融押出紡糸、遠心紡糸等の方
法を採用することができる。次に、不融化は、得られた
ピッチ繊維を高温で賦活する際に球状の繊維形状が維持
されるように、酸化処理によって行うが、この処理は空
気、酸素、二酸化窒素などの酸化性ガス雰囲気中で１５
０〜３５０℃程度の温度で行われる。本発明では、紡糸
された長繊維をそのまま回分式あるいは連続式の不融化
炉によって不融化することもできるが、あらかじめ繊維
を切断して短繊維化した後に連続式の不融化炉によって
効率良く不融化を行うこともできる。次いで、得られた
不融化繊維を球状化する。球状化は、例えば短繊維化し
た不融化繊維にピッチ、フェノール樹脂等のような適当
な炭素質バインダーを添加し、皿式造粒機を用いて行う
ことができる。

【００１４】次に、得られた球状不融化繊維を賦活処理
するのが普通であるが、本発明者らは、鋭意検討を行っ
た結果、球状不融化繊維を賦活処理前に炭化処理するこ
とにより、賦活処理によって得られる球状繊維塊活性炭
の収率を著しく向上できることを見い出した。すなわ
ち、通常、ガスによる賦活処理は炭化と同程度の700 〜
1000℃で行われるため、賦活処理の際に同時に炭化処理
が行われるが、本発明では、あらかじめ球状に加工して
得た球状不融化繊維を不活性雰囲気中で炭化処理し、さ
らに水蒸気、炭酸ガス、酸素、空気等によるガス賦活を
行って、最終的に球状繊維塊活性炭を得る。ここで行わ
れる炭化は、原料の炭素含有量を高め、かつ次工程の賦
活の活性点となる官能基および炭素微結晶の欠陥を減少
させる効果を有しているので、賦活反応がより均一に進
行し、細孔を選択的に生成させることができる。この結
果、得られる球状活性炭素繊維は、ミクロポアのみが均
一に発達したものであるため、賦活収率も向上する。こ
の炭化処理の条件としては、不活性雰囲気中で400 ℃以
上の温度で処理するのが好ましく、1000℃以上での処理
は炭素化が進みすぎるために賦活化反応が進み難くなる
ので不適当である。また、400 ℃未満の処理では効果が
ない。また、前もって炭化することにより、賦活に供さ
れる原料である球状不融化繊維の強度が改善されるた
め、特にキルン、流動層等の装置を用いて賦活処理する
際の粉化ロスを大幅に減少することができる。炭化およ
び賦活は同一の装置を用いて雰囲気ガスを切り換えるこ
とにより連続的に行うことができるので、熱的損失は少
ない。

【００１５】通常、ガス賦活法で得られる活性炭素繊維
の特性は、賦活処理の温度、時間等により制御される
が、本発明においても同様にして最終製品となる繊維塊
活性炭の細孔径、細孔分布、比表面積等を制御すること
ができる。ガス賦活の場合の好ましい賦活条件として
は、賦活温度700 〜1000℃で、賦活時間０〜240 分であ
るが、要求される特性に合わせて条件を選択する必要が
ある。すなわち、広い細孔径分布を有しかつ大きい平均
細孔半径を有する繊維塊活性炭を得るには、高温で短時
間処理するのが好ましく、狭い細孔径分布を有しかつ平
均細孔半径の小さい繊維塊活性炭を得るには、低温で長
時間処理するのが適している。

【００１６】以上のようにして得た球状繊維塊活性炭
は、単位重量当たりの外表面積が大きく、吸着脱着速度
が速く、しかも球状であることから、作業性、ハンドリ
ング性に優れ、あらゆる形状に充填することが可能であ
り、かつ緻密な充填を行うことができる。また、形状維
特性が良好であるため、再生ロスが少なく、再生使用が
容易である。さらに、高機能性を生かして、液相および
気相を問わず公害防止、環境防止、環境浄化等に用いる
ことができる。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例について説
明する。実施例１ コールタールピッチを濾過精製した後、熱処理してベン
ゼン不溶分（ＢＩ）＝57％、キノリン不溶分（ＱＩ）＝
痕跡量のピッチを得た。このピッチの粘度は、298 ℃で
100poiseを示し、軟化点は240 ℃であった。また、偏光
顕微鏡にて400倍で観察したところ全面が光学的等方性
を示す均質なピッチであった。次に、このピッチを溶融
押出紡糸して繊維径15μm のピッチ繊維を得、次いでこ
の繊維を300 μm の長さに切断して短繊維化し、これを
空気中350 ℃の温度で不融化処理して不融化短繊維を得
た。

【００１８】次に、この不融化短繊維に粉状コールター
ルピッチを10wt％添加混合し、皿式造粒機により水を凝
集剤として造粒し、球状の不融化繊維を得た。次いで、
この球状不融化繊維を、回分式の炉を用いて、窒素ガス
中で600 ℃まで昇温することにより炭化処理し、その後
引続き炉内に33％の水蒸気を含む窒素ガスを流通させな
がら昇温し、850 ℃に２時間保持することにより賦活処
理を行った。

【００１９】得られた球状繊維塊活性炭の収率は46％で
あり、比表面積（マイクロメリティックス社製、アサッ
プ2400を用いて窒素ガス吸着法にて測定し、ベット法に
て解析)1200m² ／ｇ、細孔容積（同装置にて相対圧力＝
0.995 における窒素ガスの吸着容量として求めた）0.6m
l ／ｇであった。

【００２０】実施例２ 実施例１で得た球状不融化繊維を、回分式の炉を用い
て、窒素ガス中で800 ℃まで昇温して炭化処理を行い、
その後引続き雰囲気中に33％の水蒸気を含む窒素ガスを
流通させながら昇温し、850 ℃に４時間保持することに
より賦活処理を行った。得られた球状繊維塊活性炭の収
率は25％であり、比表面積は1800m²／ｇ、細孔容積は0.
8 ml／ｇであった。

【００２１】比較例１ 実施例１で得た球状不融化繊維を、回分式の炉を用い
て、雰囲気中に33％の水蒸気を含む窒素ガスを流通させ
ながら昇温し、850 ℃で２時間または４時間保持するこ
とにより賦活処理を行った。得られた球状繊維塊活性炭
の収率はそれぞれ41％、20％であり、比表面積はそれぞ
れ1100m²／ｇ、1500m²／ｇ、細孔容積はそれぞれ0.5 ml
／ｇ、0.7 ml／ｇであった。これらの実施例および比較
例の結果を図１に示す。この図から明らかなように、本
発明の方法により製造した球状繊維塊活性炭は、従来の
方法により製造した球状繊維塊活性炭対し、同一比表面
積を基準にしてて収率が10〜20％程度向上することがわ
かる。

【００２２】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の方法
により、コールタールピッチを原料として球状繊維塊活
性炭を従来の方法と比べて収率良く製造することができ
た。しかも、この球状繊維塊活性炭は、従来の活性炭、
すなわち粉末活性炭、粒状活性炭および繊維状活性炭に
比べて吸着能力が高く、吸着脱着速度が速く、ハンドリ
ング性および形状維持特性が良く、しかも再生使用が容
易であり、機能性の改良がなされている。従って、本発
明の方法によって製造した球状繊維塊活性炭は、高吸着
脱着能力および大きい表面積を活かして、幅広い産業分
野で利用できる活性炭として極めて優れた特性を有し、
公害防止および環境浄化の他に、食品工業、石油工業等
幅広い分野で用いることができ、高度処理技術に不可欠
なものとして産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法および従来の方法で得た球状繊維
塊活性炭の賦活収率と比表面積の関係を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三好 史洋 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 花谷 誠二 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 吉田 稔 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 角 誠之 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タールピッチを原料として紡糸用ピッチ
   を調製し、このピッチを溶融紡糸し、生成したピッチ繊
   維を酸化性雰囲気中で不融化し、次いでこの不融化繊維
   を球状化し、得られた球状不融化繊維を不活性雰囲気中
   で炭化処理し、さらに賦活処理することを特徴とする球
   状繊維塊活性炭の製造方法。