JPH03199426A - 球状繊維塊活性炭およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、吸着脱離能力および広い表面積を活かして、
幅広い産業分野で利用されている活性炭に関する。さら
に、詳しくは、公害防止および環境浄化、食品工業、石
油工業等に用いられ高度処理に不可欠な高機能性活性炭
素繊維に関する。

（従来の技術） 活性炭は、無数の微細孔を有し、単位重量当りの外表面
積が大きく、気相、液相中で種々の分子を吸着保持し、
また脱離させることができる。従って、従来より活性炭
はこの吸着能力を活かして種々の分子の分離剤、除去剤
、吸着剤、分解剤、触媒、触媒担体等として用いられて
いる。

活性炭は、その形態から、一般に粒径が１４９μｍ以下
の粉末活性炭と、粒径が１ｍｍ〜３ｍｍ程度の粒状活性
炭と、無定形の活性炭素繊維とに大別される。

粉末活性炭は、粒状活性炭に比べて、単位重量当りの外
表面積が大きく、吸着速度が速いという利点があるが、
粒径が１４９μｍ以下と小さいために、飛び易く、概し
て取り扱いが困難で、粉塵爆発の危険性もある。また、
固定層で使用するとき通気抵抗が大きいことから、気相
中での使用は困難であり、処理液と適当量の活性炭とを
混合した後に濾過する接触回分法で利用され、液相中で
の種々の分子の分離剤、除去剤、吸着剤、分解剤、回収
剤、触媒担体としてしか用いられないという欠点を有し
ている。従って、仮に、気相中で、有害物質の種々の分
子の吸着効果を得ようとすれば、処理量の減少、いわゆ
る吸着効率の低下を招くことになる。

粒状活性炭は、粉末活性炭に比べて取り扱い易く、飛散
し難く、粉塵爆発の危険性もなく、また固定層で使用す
るときは通気抵抗が小さいことから、気相中でも液相中
でも利用でき、また再生使用ができるという利点を有す
るが、その一方で、粉砕、粉化され易く、単位重量当り
の外表面積が小さく、吸着速度、脱着速度が遅いという
欠点を有する。従って、仮に、精製しようとするガスま
たは液を粒状活性炭層に流し、低濃度の有害物質の種々
の分子を充分に吸着除去しようとすれば、大容量の粒状
活性炭層を必要とし、処理量の減少、いわゆる吸着効率
の低下を招く結果となる。

活性炭ｓｙＡ維は、一般に、炭素繊維をガス賦活または
薬品賦活することで製造される繊維状の活性炭で、繊維
−本一本の単位重量当りの外表面積が大きく、吸着脱着
速度が速いという利点がある。

活性炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系繊
維を原料とするもの、フェノール樹脂繊維を原料とする
もの、セルロース系繊維を原料とするもの、およびピッ
チ系繊維を原料とするものなどがある。

従来よりピッチ系活性炭素繊維は、特開昭６１−１３２
６２９号公報、特開昭６２−２７３１５号公報などに見
られるように、光学的に等方性のピッチ繊維、種類を原
料として紡糸、不融化、炭化賦活化処理することにより
製造されている。

また、ポリアクリロニ）　ＩＪル系炭素繊維では、特公
昭６３−５３２９４号公報などにみられるように、ポリ
アクリロニ）　ＩＪル繊維、一種類を原料として製造さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） 従来より、ピッチ系活性炭素繊維は、特開昭６１−１３
２６２９号公報などの不織布の製造方法に見られるよう
に、嵩密度が低い状態で賦活化処理され、製造されてお
り、さらには、製品の形態も、フェルト、マット、ペー
パーと、嵩密度の低いものばかりであった。また、ポリ
アクリロニトリル系活性炭Ｓ繊維（特開昭６３−５３２
９４号公報等）でも、セルロース系活性炭素繊維（特開
昭５１−１９８１８号公報等）のシート状集合体の賦活
化においても、嵩密度の低い状態で賦活化するため、賦
活化処理炉の容積がどうしても大きくなり、生産性が悪
かこのようにして製造された活性炭Ｓ繊維は、繊維であ
るため、繊維集合体としては強度が弱く、作業性が悪く
、取り扱い難く、飛敗し易く、形状維持特性が悪く、空
隙率が高く、充填密度が低いという欠点のために、空隙
率、充填密度の再現性が悪５）という問題がある。従っ
て、仮に、精製しようとするガスまたは液を活性炭素繊
維充填層に流し、低濃度の有害物質の種々Ｏ分子を吸着
除去しようとすれば、大容積の活性炭素繊維充填層を必
要とし、経済的でなく、処理量の減少、いわゆる吸着効
率の低下を招く結果となる。また、精製しようとするガ
スまたは液を、活性炭素ｒａｍを綿状にした充填層に流
し有害物質の種々の分子の吸着除去を行おうとすると、
綿状にした繊維体は形状維持特性が悪く、ばらけ飛散し
、摩耗、破砕ロス、形状変化を引き起こし、同じく吸着
除去率の低下、処理量の減少、いわゆる吸着効率の低下
を招くことになる。更に、仮に、形状維持特性を改善す
る目的で、織物、不織布（フェルト、マット、ペーパー
）状の活性炭素繊維を製造するには、嵩密度が低いため
、製造装置が大きくなり、製造コストが高くなるという
問題がある。

そこで、本発明の目的は、従来活性炭、すなわち粉末活
性炭、粒状活性炭、および活性炭素繊維の欠点を解消し
、吸着能力が高く、吸脱着速度が速く、強度が高く、ハ
ンドリング性が良好で、形状維持特性が良く、かつ再生
使用が用意な高機能の活性炭素繊維集合体およびその製
造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、光学的等方性ピッチに、光学的異方性ピッチを溶融混
合して紡糸用ピッチ、すなわちプリカーサ−ピッチとし
、これを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化賦活化
処理することにより、高比表面積でかつ高強度の活性炭
素繊維の製造ができることを見い出し、さらに、この繊
維集合体を球状にすることにより、吸着能力が高く、吸
脱着速度が速く、特に、ハンドリング性が良好で形状維
持特性が良く、かつ再生使用が容易となることを見い出
し、本発明を完成するに至った。　すなわち、本発明は
、複数本の活性炭素繊維が互いに接近し絡み合って構成
されており、該活性炭素繊維の表層部が光学的等方性を
示し、内部が光学的異方性を示す二重構造となっている
ことを特徴とする球状繊維塊活性炭に関するものである
。

また、本発明は、かかる球状繊維塊活性炭を、繊維の表
層部が光学的等方性を示し、内部が光学的異方性を示す
二重構造のピッチ繊維を球状化した後酸化性雰囲気で不
融化するか、又は酸化性雰囲気で不融化した後球状化し
、しかる後賦活化処理することにより製造する方法に関
するものである。

上記繊維状活性炭の繊維径は、好ましくは、３μｍ〜５
０μｍである。３μｍ未満のものは引っ張り強度が弱く
繊維塊の形状維持が難しく、また再生歩留まりも悪くな
り、一方５０μｍを越えると単位重量当りの外表面積が
小さく、十分な吸着能力と吸脱着速度を得ることが難し
く、活性炭素繊維として好ましいものではなくなるから
である。

また、本発明の球状繊維塊活性炭の見かけ密度は０．０
１　ｇ／ｃｍ’以上、好ましくは０．０３　ｇ／ｃｍ３
以上、更に好ましくは０．０５　ｇ／ｃｍ３以上である
。

本発明の球状繊維塊活性炭は、繊維強度の強い活性炭素
繊維から構成される。

次に、本発明の球状繊維塊活性炭の製造方法について具
体的に説明する。

ピッチを原料とする場合は、先ず石油系あるいは石炭系
ピッチから熱処理等の処理により、２００℃以上の高軟
化点を有する実質的に光学的等方性のピッチ、いわゆる
汎用炭素繊維用プリカーサ−ピッチと、光学的異方性の
ピンチ、いわゆる高性能炭素繊維用プリカーサ−ピッチ
を得る。次いで、これらのプリカーサ−ピッチを所定の
混合割合で溶融混合し、紡糸用ピッチとする。前記混合
割合は、光学的等方性ピッチ１００重量部に対して光学
的異方性ピッチ５０重量部から５００重量部の割合で混
合する。好ましくは、光学的異方性ピッチ６０重量部か
ら３００重量部の割合で混合する。光学的異方性ピッチ
を６０重量部より少なく混合すると、光学的異方性相が
繊維軸に沿って中心部に連続的に配列し難い。一方、光
学的異方性ピッチを３００重量部より多く混合すると、
光学的異方性相が繊維表面に露出し易く、二重構造の繊
維を得ることは困難となる。

その後、溶融紡糸して、所望の長さに切断し、チョップ
状にする。かかるピッチの溶融紡糸は、公知の方法によ
り行なうことができる。得られたチョップ状の繊維断面
の組織構造は、表層部と内部との構造の異なる二重構造
の繊維となり、すなわち表層部は光学的等方性で内部は
光学的異方性となる。

前記光学的等方性ピッチとしては、ベンゼン不溶分を４
０重量％以上含有するピッチを用いるのが好ましい。ベ
ンゼン不溶分が４０重量％よりも低いと、不融化が容易
ではなくなるからである。

一方、前記光学的異方性ピッチとしては、光学的異方性
分率が５０容量％以上含有するピッチをもちいるのが好
ましい。光学的異方性分率が５０容量％より低いと、−
繊維強度の発現に寄与できなくなるからである。

本発明においては、添加、溶融、混合されたプリカーサ
−ピッチは光学的異方性相を４０〜８０容量％含むこと
が好ましい。この光学的異方性相の割合が４０容量％未
満だと、得られた活性炭素繊維の強度が低下し、一方８
０容量％を超えると得られた活性炭素繊維の吸着性能が
低下する。

光学的異方性相を４０〜８０容量％含む、かかるプリカ
ーサ−ピッチを溶融紡糸し、繊維断面を顕微鏡で観察す
ると、繊維表層部は光学的等方性で、内部は光学的異方
性となる。

かかるピッチ繊維を不融化、炭化、賦活化処理すると、
表層部が賦活され易い非晶質のピッチであるために表層
部のみが賦活化され、中心部まで、余り賦活化されるこ
とはない。

次に、得られたチョップ状の二重構造のピッチ繊維を球
状化するが、この方法としては、例えば、内部に旋回気
流を生じさせた円筒容器中に炭素繊維の短繊維集合体を
混入し、気流とともに旋回させる方法が提案されており
（特開昭６２−１１４６３６号公報）、この方法を利用
することができる。

次に、不融化処理は、得られた球状ピッチ繊維塊を高温
で賦活化する際に、球状の繊維集合形態を維持できるよ
うに、酸化処理を行う。この処理は、酸化性の雰囲気下
、１５０〜３５０℃程度の温度で行う。ピッチｍ維の不
融化処理は、酸化性ガス、例えば、空気、酸素、二酸化
窒素などの混合ガス雰囲気中で加熱処理することにより
行うことができるが、薬品による不融化処理によっても
良い。

なお、本発明の球状繊維塊活性炭の製造方法として、前
記チョップ状の二重構造のピッチ繊維を不融化複球状化
し、球状不融化繊維塊を得る方法も採用できる。

得られた球状不融化繊維塊の炭化賦活化処理としては、
球状繊維塊を水蒸気、二酸化炭素、酸素またはこれらを
少なくとも一種類以上含むガスによるガス賦活化方法を
採用することができる。あるいはまた、薬品による賦活
化処理を採用することもできる。

通常、ガス賦活化方法では、活性炭素繊維の特性は、賦
活化処理の温度、時間等により制御することができる。

ガス賦活化する場合の好ましい賦活化条件としては、賦
活化温度が７００〜１０００℃で、賦活化時間が０〜４
８０分である。しかし、要求される特性に合わせて条件
を選択する必要がある。

また、賦活化装置としては、回分式、あるいは本発明で
は、不融化繊維が球状化されているためにハンドリンク
性がよいので、連続式の賦活化炉も採用することができ
る。

特に、本発明における球状不融化繊維塊は、構成してい
る炭素ＵＵａが繊維中心部に易黒鉛化性の炭素質を含む
ため、得られる活性炭素繊維−本一本の強度が、等方性
炭素繊維から調製された活性炭素繊維の強度に比較して
倍以上高い。このため、二重構造繊維から構成された本
発明の球状繊維塊活性炭の強度が高く、粉化ロスが少な
く、形状変化が少ない。

以上のようにして、得られた球状繊維塊活性炭は、粒状
活性炭に比較して単位重量あたりの外表面積が大きく、
吸着能力が大きく、吸脱着速度が速い。また、活性炭素
繊維に比較して、充填層の圧力損失が少なく、しかも球
形であることから作業性、ハンドリング性に優れ、あら
ゆる形状に充填することが可能で、かつ緻密な充填をす
ることができる。特に、繊維の内部に光学的異方性部分
があるために、繊維の強度が高く、このため、賦活化し
た球状繊維塊活性炭の形状維持特性が改善されている。

また、再生ロスが少なく、再生使用が容易である。さら
に、高機能性を生かして、液相、気相をとわす、環境浄
化に使用することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ １６重量％のベンゼン不溶分、痕跡量のキノリンネ溶分
を含む石炭系ピッチを、窒素ガス雰囲気中５ｍｍＨｇの
真空度、４００℃の温度で熱処理して、ベンゼン不溶分
を５６重量％含む軟化点２１５℃（温度傾斜法）の全面
光学的等方性ピッチを得た。

また別途、上記石炭系ピッチを水素化した後、窒素雰囲
気中５ｍｍＨｇの真空度、４８０℃で熱処理して光学的
異方性ピッチとした。この光学的異方性ピッチは、ベン
ゼン不溶分が９１重量％、キノリンネ溶分が２５重量％
、光学的異方性分率がｌＯＯ容量％であった。

前述の実質的に光学的等方性ピッチ１００重量部に対し
、この光学的異方性ピッチ１５０重量部を粉砕後、溶融
、混合し、プリカーサ−ピッチとした。

このプリカーサ−ピッチの光学的異方性分率は、６１％
であった。

次いで、かかるプリカーサ−ピッチを０．３ｍｍの紡糸
口系の押し出し紡糸機にて、２００ｍ／ｍｉｎの巻取速
度で溶融紡糸した。得られたピッチ繊維は、表層部は光
学的等方性を示し、内部は光学的異方性を示す二重構造
の繊維であった（第１図〉。得られた二重構造のピッチ
繊維を３ｍｍの長さに切断し、チョップ状にした。次い
で、これを円筒容器に装入し、旋回気流を生じさせなが
ら旋回させたところ、球状のピッチ繊維塊を得ることが
できた。次いで、この球状ピッチ繊維塊を５℃／ｍｉｎ
で昇温し、３１０℃、空気流通下で、不融化処理した。

得られた球状不融化ピッチ繊維塊を回分式の炉を用いて
、３３％の水蒸気を含む窒素ガスを流通させながら昇温
し、８５０℃で２時間保持することにより賦活化処理を
行った。

得られた球状繊維塊活性炭を構成する活性炭素繊維は第
２図に示すように、表層部はミクロボアの存在する光学
的等方性相であり、内部はボアがほとんどない光学的異
方性相であった。

また、得られた球状繊維塊活性炭の収率は、ピッチ繊維
重量に対して３０％であり、比表面積（マイクロメリテ
ィクス社製、アサツブ２０００を用いて測定し、ラング
ミュア法にて解析）は１９００　ｍ２／ｇであった。

かかる球状繊維塊活性炭を充填した吸着カラムにトルエ
ン蒸気を通し、吸着処理し、更に窒素ガスにて脱着処理
した。吸着カラムは、内径３０ｍｍのテフロン管に当該
球状繊維塊活性炭５ｇを充填したものを用いた。

トルエン蒸気の吸脱着を２００回繰り返すと、形状変化
のため、嵩高さが１．０％減少した。

実施例２ 実施例１で得られた二重構造のピッチ繊維を５℃／ｍｉ
ｎで昇温し、３１０℃、空気流通下で、不融化処理した
。得られた不融化繊維を３ｍｍの長さに切断し、チョッ
プ状にした。次いで、これを円筒容器に装入し、旋回気
流を生じさせながら旋回させたところ、球状の不融化繊
維を得ることができた。

得られた球状不融化ピッチ繊維塊を回分式の炉を用いて
、３３％の水蒸気を含む窒素ガスを流通させながら昇温
し、８５０℃で２時間保持することにより賦活化処理を
行った。

得られた球状繊維塊活性炭の収率は、ピッチ繊維重量に
対して２８％であり、比表面積（マイクロメリティクス
社製、アサツブ２０００を用いて測定し、ラングミュア
法にて解析）は１９４０　ｍ２／ｇであった。

かかる球状繊維塊活性炭を充填した吸着カラムにトルエ
ン蒸気を通し、吸着処理し、更に窒素ガスにて脱着処理
した。吸着カラムは、内径３０ｍｍのテフロン管に当該
球状繊維塊活性炭５ｇを充填したものを用いた。

トルエン蒸気の吸脱着を２００回繰り返すと、形状変化
のため、嵩高さが１．５％減少した。

比較例１ 実施例１で使用したと同じ光学的等方性ピッチを溶融紡
糸し、ピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維は、繊維
径２０μｍであった。これを５℃／ｍｉｎの速度で昇温
し、３１０℃、空気流通下で不融化処理した。

得られた不融化繊維を球状化せずに、実施例１で使用し
たと同じ賦活化炉を用いて、３３％の水蒸気を含む窒素
ガスを流通させながら昇温し、８５０℃、２時間保持す
ることにより、賦活化処理を行った。

得られた活性炭素繊維の収率は、ピッチ繊維重量に対し
て２８％であり、比表面積（マイクロメリティクス社製
、アサツブ２０００を用いて測定し、ラングミュア法に
て解析）は２０１０　ｍ２／ｇであった。

かかる活性炭素繊維を充填した吸着カラムにトルエン蒸
気を通し、吸着処理し、更に窒素ガスにて脱着処理した
。吸着カラムは、内径３０ｍｍのテフロン管に当該活性
炭素繊維５ｇを充填したものを用いた。

トルエン蒸気の吸脱着を２００回繰り返すと、形状変化
のため、嵩高さが１８．０％減少した。

比較例２ 実施例１で使用したと同じ光学的等方性ピンチを紡糸せ
ずに、球状化し、不融化、炭素化した。

得られた球状炭素を実施例１で使用したと同じ賦活化炉
を用いて、３３％の水蒸気を含む窒素ガスを流通しなが
ら昇温し、８５０℃、２時間保持することにより、賦活
化を行った。

得られた球状活性炭の収率は、球状炭素に対して５４％
であり、比表面積（マイクロメリティクス社製、アサツ
ブ２０００を用いて測定し、ラングミュア法にて解析）
は９５０ｍ２／ｇであった。

かかる球状活性炭を充填した吸着カラムに、トルエン蒸
気を通し、吸着処理し、更に、窒素ガスにて脱着処理し
た。吸着カラムは、内径３Ｑｍｍのテフロン管に、得ら
れた球状活性炭５ｇを充填したものを用いた。

トルエン蒸気の吸脱着を２００回繰り返すと、形状変化
のため、嵩高さが１．０％減少した。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の方法により、タール
ピッチを原料として球状の繊維塊活性炭を効率良く製造
することができた。

しかも、本発明の球状繊維塊活性炭は、従来の活性炭、
すなわち粒状活性炭、粉末活性炭、活性炭素繊維に比べ
て吸着能力が高く、吸脱着速度が速く、ハンドリング性
および形状維持特性が良く、しかも再生使用が容易で、
機能性の改良がなされている。

従って、かかる球状繊維塊活性炭は、高吸着能力および
広い表面積を活かして幅広い産業分野で利用されている
活性炭として、極めて優れた特性を有し、公害防止およ
び環境浄化の他に、食品工業、石油産業など幅広い分野
で用いることができ、高度処理技術に不可欠なものとし
て、産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるピッチ繊維の偏光顕微鏡（鋭
敏色板、　　５３０ｎｍ付）観察下での断面図、第２図
は、本発明の球状ａｍ塊活性炭を構成する活性炭素繊維
の偏光顕微鏡（鋭敏色板、　　５３０ｎｍ付〉観察下で
の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複数本の活性炭素繊維が互いに接近し絡み合って構
   成されており、該活性炭素繊維の表層部が光学的等方性
   を示し、内部が光学的異方性を示す二重構造となってい
   ることを特徴とする球状繊維塊活性炭。 ２、繊維の表層部が光学的等方性を示し、内部が光学的
   異方性を示す二重構造のピッチ繊維を球状化した後、酸
   化性雰囲気で不融化するか、又は酸化性雰囲気で不融化
   した後球状化し、しかる後賦活化処理することを特徴と
   する請求項１記載の球状繊維塊活性炭の製造方法。