JPH0613665B2 - 輻射線硬化性液体コーテイング組成物 - Google Patents

輻射線硬化性液体コーテイング組成物

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JPH0613665B2
JPH0613665B2 JP59236550A JP23655084A JPH0613665B2 JP H0613665 B2 JPH0613665 B2 JP H0613665B2 JP 59236550 A JP59236550 A JP 59236550A JP 23655084 A JP23655084 A JP 23655084A JP H0613665 B2 JPH0613665 B2 JP H0613665B2
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Description

【発明の詳細な説明】 説明 技術分野 本発明は、特に高湿度雰囲気にされされた後のガラスへ
の接着性を改善するための光学ガラス繊維用の輻射線硬
化性コーテイングに関する。特に紫外線輻射を予想して
いる。
背景技術 光学ガラス繊維を摩耗から保護するための低引張弾性率
の樹脂コーテイングは公知であり、この目的用に紫外線
輻射の照射の際、急速に硬化するコーテイング組成物を
使用したいという願望も同様に公知である。多くの実施
において、ガラス繊維表面に強く接着し、高湿度雰囲気
にさらされてもこの接着を維持するコーテイングを得る
ことが所望されている。しかし、光学ガラス繊維用の適
切なコーテイングが得られる紫外線硬化用コーテイング
はガラス表面に強力には接着しない。さらに存在する限
定された接着剤は、コーテイングに湿気が浸透すると顕
著に損なわれる。
硬化すると光学ガラス繊維表面への接着性が向上し、湿
気にさらされても所望の接着性を維持する紫外線硬化用
コーテイングが提供されることが望ましい。
発明の開示 本発明によつて、輻射線硬化性の複数個のエチレン系に
不飽和を有する液体コーテイング組成物に、ミカエル付
加(Michael adduction)によつてエチレン系の不飽和
と反応することができるメルカプト水素原子1個を持つ
有機置換基を含有するポリアルコキシシラン0.5〜5%
が配合されている。好ましいγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランのような1個のメルカプト水素原子が
好ましい。比較の目的用として1個より多い活性水素原
子を有するアミノシランの例としγ−アミノプロピルト
リエトキシシランとN−β−(N−ビニルベンジルアミ
ノプロピル)トリメトキシシランが挙げられる。このア
ミノシランは、それ自体として使用されるかまたは塩化
水素塩または同様な塩として供給される。
光学繊維のガラス表面のコーテイングを特に意図してい
るため、微小曲げ(microbending)を最小にするために
輻射線照射によつて十分に低い(約10,500kg/cm2未満
の)室温引張弾性率になるように硬化されるべきであ
る。アクリレート不飽和および紫外線硬化が好ましい。
前記のポリアルコキシシランは、1個だけのメルカプト
水素原子を持つ1個の脂肪族置換基を有するメトキシ−
置換が好ましく、トリメトキシ置換がさらに好ましい。
これらは、好ましくはアクリル性状のエチレン系不飽和
と輻射線照射の間または前に反応することは明らかであ
る。反応が起こる時期には関係なく、シラン化合物と利
用できるエチレン系不飽和との限定された結合がすぐれ
た接着と湿度曝露によつても接着の持続性を付与する。
他の反応性基を有するポリアルコキシシランも試験され
たが、本明細書に使用されているシランほど性能は良く
ない。
非常に低く使用温度が予想される場合は、光学ガラス繊
維は現在のところ新しく形成されたガラス繊維に、例え
ば好ましくは1.48を超える屈折率と非常に低温度
(−60℃)に遭遇したときに微小曲げの危険を最小に
するためにかような低温度において低い引張弾性率(70
3kg/cm2より低く好ましくは141kg/cm2より低い)を有す
る樹脂の緩衝コーテイングを適用することによつて保護
されている。これらの低引張弾性率緩衝コーテイング
は、耐湿性および耐摩耗性のすぐれたトツプコートでオ
ーバーコートされる。比較的高い使用温度が予想される
場合には、経済上単一コーテイングが考えられ、これら
はガラス上のコーテイングが摩耗および温度に比較的良
好な耐性を持つように若干高い引張弾性率を有するよう
なコーテイングが選ばれる。どの種類のコーテイングを
ガラスに適用するかに関係なく、ガラスに対する接着性
と湿つた雰囲気にさらされても、この接着性を維持しな
がら引張弾性率を最小にする必要性は依然として存在す
る。
迅速適用および硬化のためには、好ましくは紫外線輻射
である輻射線を照射したときに硬化するコーテイングが
必要である。その結果として、ガラス繊維に接着し、光
学ガラス繊維のコーテイングとして適切な付随する性質
を有する紫外線硬化性コーテイング組成物中に耐湿性と
湿気にさらされたとき接着性を維持する能力が確立され
なければならない。
光学ガラス繊維用の輻射線硬化性コーテイングには種々
の種類があるが、ガラスに接触するコーテイングに必要
である低〜中程度の引張弾性率を得るためにエチレン系
高分子有機化合物を使用することが常に必要である。多
数の適切なポリエチレン系有機化合物が公知であり、液
体でないこれらの化合物は適用できるように不飽和の液
体と組合せることができるが、好ましい性質にすること
は困難である。ロバート・イー・アンセル(Robert E.A
nsel)によつて開発されたコーテイングによつて普通に
オーバーコートされる比較的低引張弾性率のコーテイン
グについては日本国公開番号昭58−223638号を
参照されたい。これらのコーテイングは、約2000〜
約8000の分子量を有し、300〜900単位の分子
量毎に1個のアミド、尿素またはウレタン基を含有する
エチレン系末端基を有するポリウレタン、ポリアミドま
たはポリ尿素オリゴマーおよびエチレン部分に2〜6個
の炭素原子を有するポリアルキレンポリエーテル、ポリ
アルキレンポリチオールまたはポリアルキレンポリエス
テルを含有するものとして説明できる。これらは好まし
くはジアクリレートポリウレタン−尿素であり、これら
をフエノキシエチルアクリレートのような約−10℃よ
り低いTgを有する輻射線硬化性のモノエチレン系モノマ
ーを組成物の20〜50%、およびN−ビニルピロリド
ンのような水素結合用として強い能力を有するモノエチ
レン系モノマー2〜20%と混合する。
上記の型の例証コーテイングは、4モルの5,5′−メ
チレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)と分子量
230のポリエチレングリコール2モルとを、3,4モ
ルのN−ビニルピロリドンおよび9.7モルのフエノキ
シエチルアクリレートの存在下で反応させることによつ
て製造される。光開始剤として3%のジエトキシアセト
フエノンを含むこの混合物は、新しく延伸した光学ガラ
ス繊維上で紫外線硬化させ、本発明によつて湿度にさら
した際ガラス上の接着を保持しうるように改質すること
ができる。本組成物を対照として使用し、この対照を表
にした改質を行い実施例3において評価した。
通常オーバコートされている非常に低い引張弾性率コー
テイングの他の型が、1984年7月25日に公開された
欧州公開番号第0113779号(なお、PCT国際公開
番号WO84/00425号も参照されたい)に記載さ
れている。これらのコーテイングは、2〜6個の反応性
側鎖を有する有機ポリシロキサンから本質的に成り、そ
の側鎖の各々は1個の反応性サイトを持つ官能基を有
し、その反応性サイトは反応して1個の輻射線硬化性の
エチレン系不飽和側鎖を有するものと説明できる。50
0〜5000単位の分子量毎にかような側鎖が約1個存
在する。このコーテイングは、室温(25℃)および−
60℃において211kg/cm2より低い引張弾性率を有する
下塗を好ましく供給する。
これらのコーテイングは、1モルの2−ヒドロキシエチ
ルアクリレートと1モルのイソホロンジイソシアネート
とを反応させてアクリレート官能基を有するウレタンモ
ノイソシアネートを生成させ、次いで3モルのこの反応
生成物と、平均分子量6000および当量2000(8
0%メチル置換および20%ポリオキシプロピル置換)
のトリス(2−ヒドロキシポリオキシプロピル)ポリシ
ロキサン1モルとを反応させるものと説明できる。3%
のジエトキシアセトフエノン光開始剤の添加によつて、
この混合物は新しく延伸した光学ガラス繊維上で紫外線
硬化させることができ、本発明によつて、湿気雰囲気に
さらした際、接着性を高めるように改質できる。
トツプコーテイングなしでも有用な中程度引張弾性率の
コーテイングは、 (i) 65〜85%のジ−エチレン状末端基のポリウレ
タン、これは尿素を含有してもよく、このポリウレタン
は、400〜40000の平均分子量を有するジイソシ
アネートを基剤としており、 (ii) 5〜25%の、約−20℃より低いTgを有する輻
射線硬化性のモノエチレン系に不飽和の液体モノマー との結合によつて生成することができる。これらの例
は、2モルの2−ヒドロキシエチルアクリレートと、ト
ルエンジイソシアネートおよびテトラヒドロフランの重
合によつて600〜800の分子量までに形成されたポ
リテトラメチレングリコールの付加反応によつて製造さ
れたジイソシアネートを末端基とするポリウレタン1モ
ルの付加物である。このジイソシアネートのアクリル比
によつて形成されたポリウレタンは、約1900の分子
量を有する。この生成物75.4部と2.5部のベンゾ
フエノン、0.4部のベンジルジメチルケタール光開始
剤、9部のトリメチロールプロパントリアクリレートお
よび12.4部のエトキシエトキシエチルアクリレート
を混合して光学ガラス繊維上にコーテイングされ、紫外
線硬化でき、後記の表において対照として使用されてい
る有効な単一コーテイング生成物となるコーテイング組
成物が得られる。このコーテイング組成物は、本発明に
よつて改質され、高湿度下に暴露しても接着性を保持し
うるようその性能を向上させることもできる。
本明細書において別記しない限りすべての部は重量によ
つて示し、Tgはガラス転移温度を示し、モノマーの場合
はそのモノマーから製造したホモポリマーのガラス転移
温度を示す。
紫外線硬化が好ましいからアクリル系不飽和が最良であ
るが、輻射線は変化できるから、紫外線より好ましくな
いが電子ビーム輻射線も有用であり、従つてエチレン系
不飽和の特性も変えることができる。他の有用な不飽和
の例を挙げれば、メタクリル系、イタコン系、クロトン
系、アリル系、ビニル系不飽和などである。これらはイ
ソシアネート官能価と2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート(例としてメタクリ系不飽和を使用して)との反応
によつて得られる。アリル不飽和は2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの代りにアリルアルコールの導入すれ
ばよい。ビニル系不飽和は、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルを導入すればよい。
従つて、アクリレート不飽和を例として前記に引用し、
また好ましいのであるが、電子ビーム輻射線のように比
較的強力な輻射線が必要であろうが他の輻射線硬化性の
モノエチレン系の不飽和の化合物も使用できる。
硬化の作用をする輻射線は、使用される光開始剤によつ
て変化するであろう。適切な光開始剤を使用すれば可視
光線も使用できる。これらの例として、トリアミンのよ
うな第三アミンと共に使用されるカンフア−キノンおよ
びクマリンが挙げられる。紫外線範囲内およびその近く
ではジフエニルベンゾイルホスフインオキサイドも有用
である。紫外線を使用する場合は、コーテイング組成物
は、通常、例えば3%のジエトキシアセトフエノンのよ
うなケトン状光開始剤を含有する。アセトフエノン、ベ
ンゾフエノン、m−クロロ−アセトフエノン、プロピオ
フエノン、チオキサントン、ベンゾイン、ベンジル、ア
ントラキノンなどのような他の光開始剤も公知である。
光開始剤は単独または混合物として使用でき、コーテイ
ングの10%まで通常は1〜5%の量で存在する。ジエ
チルアミンのような各種のアミンも添加できるが多くの
例においては不要である。
本発明を下記の表に示した成分の単なる混合によつて配
合した一連のコーテイング組成物によつて説明する。混
合物は約55℃で1時間温めすべての成分を溶解させ
る。
この表から分かるように、ポリアルコキシシランは接着
力および湿度暴露による接着力の保留を改善しているが
本発明によつて一層の改善が得られる。
実施例3 本発明を例証すると、硬化させて174g/cmのすぐれた初
期接着力が得られた紫外線硬化性光学繊維コーテイング
用組成物は95%相対湿度に25℃で24時間暴露によ
つて暴露後の接着力はわずか3.5g/cmになるほど著しく
損傷された。この組成物を、0.6%のジフエニルアミ
ン、0.3%のジラウリルチオジプロピネートおよび1
%のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを含有させ
て改質した。初期接着力は221g/cmに向上した。湿度暴
露後の接着力は34.2g/cmに減少した。アミノシランを1
%γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに置替え
ると238g/cmの初期接着力が得られた。特定した湿度暴
露後のこの初期接着力は、96.5g/cmに減少したに過ぎな
かつた。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】輻射線硬化性エチレン系高分子有機化合物
    と組成物の0.5〜5%のポリアルコキシシランから成る
    コーティング組成物であって、該ポリアルコキシシラン
    がエチレン系不飽和とミカエル付加によって反応しうる
    メルカプト水素原子1個を有する有機置換基を含有する
    ものであることを特徴とする輻射線で硬化後接着性硬化
    コーティングをガラス表面上に付着させるのに適した輻
    射線硬化性液体コーティング組成物。
  2. 【請求項2】前記の輻射線硬化性エチレン系高分子有機
    化合物が、アクリレート官能基を有するものである特許
    請求の範囲第1項に記載のコーティング組成物。
  3. 【請求項3】前記の輻射線硬化性アクリレート官能基を
    有する高分子有機化合物が、ポリウレタンである特許請
    求の範囲第2項に記載のコーティング組成物。
  4. 【請求項4】前記の輻射線硬化性アクリレート官能基を
    有する高分子有機化合物が、ポリウレタン尿素である特
    許請求の範囲第2項に記載のコーティング組成物。
  5. 【請求項5】前記の組成物を硬化させると10,500kg/cm2
    未満の引張弾性率を有するフィルムが得られる特許請求
    の範囲第1項に記載のコーティング組成物。
  6. 【請求項6】前記の組成物を硬化させると703kg/cm2
    満の引張弾性率を有するフィルムが得られる特許請求の
    範囲第1項に記載のコーティング組成物。
  7. 【請求項7】前記の輻射線硬化性エチレン系高分子有機
    化合物が、アクリレート官能基を有するものであり、前
    記の組成物を紫外線照射によつて硬化性にするために光
    開始剤が存在する特許請求の範囲第1項に記載のコーテ
    ィング組成物。
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JPS5992947A (ja) * 1982-11-20 1984-05-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光学ガラスフアイバ用被覆材料

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