JPH06135142A

JPH06135142A - 可逆性感熱記録方法

Info

Publication number: JPH06135142A
Application number: JP31087692A
Authority: JP
Inventors: Akira Suzuki; 明鈴木; Fumito Masubuchi; 文人増渕; Yoshihiko Hotta; 吉彦堀田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 1994-05-17

Abstract

(57)【要約】【目的】感熱層の温度による可逆的な透明度変化を利
用して画像の形成及び消去を、サーマルヘッドにより、
繰り返し行なう可逆性感熱記録方法は知られている。し
かし、この記録・消去を繰り返し行なった場合、可逆性
感熱記録媒体の透明化温度幅に限界が生じ、良好な繰り
返しの画像形成は行なえないのが実情である。本発明は
多数回の繰り返し画像の形成が行なえる可逆性感熱記録
方法を提供するものである。【構成】本発明は可逆性感熱記録方法は、樹脂母材と
その樹脂母材中に分散した有機低分子物質とを主成分と
してなり温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱
層を有する可逆性感熱記録材料を用い、これの感熱層全
体に予め加熱を施して感熱層を透明化（又は白濁不透明
に）させた後、加熱したホット印字スタンプの印字を宛
がい、その部分の感熱層を白濁不透明（又は透明）にし
て画像形成を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何
度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている（特開昭５５−１５４１９８号、特開昭６３−３
９３７８号などの公報）。しかし、これら可逆性感熱記
録材料にサーマルヘッドを用いて画像パターンを作成し
ようとすれば、画像を容易に得ることができるものの、
この方式では繰返し耐久性に限界があった。

【０００３】もっとも、繰返し耐久性にすぐれた可逆性
感熱記録材料の研究もなされている（特開昭６３−２２
１０８７号公報など）が、いまだ十分な成果は得られて
いないのが実情である。また、サーマルヘッド印字プロ
セスにおいても、低電圧、印字パルス幅、印字圧などが
考えられてきているが、サーマルヘッド自身の温度を急
峻に立ち上がらせ、かつ、幅広い温度分布幅をもたせよ
うとすると、記録層に均一な加熱温度が与えられず、或
るところでは１５０℃以上の熱が加わる可能性が生じ、
これが記録層材料の劣化の要因となり繰返し印字の耐久
性は低下してしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の欠点を解消し、サーマルヘッド印字プロセスを用いず
に均一な温度加熱を加えることにより特に繰返し耐久性
を向上せしめ、更に、高速印字性をも兼ねそろえた可逆
性感熱記録方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の可逆性感
熱記録方法は、樹脂母材とその樹脂母材中に分散した有
機低分子物質とを主成分としてなり温度に依存して透明
度が可逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材
料を用い、これの感熱層全体に予め加熱（６０〜１００
℃が適当である）を施して感熱層を透明化させた後、こ
れに加熱したホット印字スタンプの印字部（印字部加熱
温度は１００〜１３０℃が適当である）を宛がい、その
部分の感熱層を白濁不透明にして画像形成を行なうこと
を特徴とする。

【０００６】本発明の第２の可逆性感熱記録方法は、樹
脂母材とその樹脂母材中に分散した有機低分子物質とを
主成分としてなり温度に依存して透明度が可逆的に変化
する感熱層を有する可逆性感熱記録材料を用い、これの
感熱層全体に予め加熱（１００〜１３０℃が適当であ
る）を施して感熱層を白濁不透明にさせた後、これに加
熱したホット印字スタンプの印字部（印字部加熱温度は
６０〜１００℃が適当である）を宛がいその部分の感熱
層を透明にして画像形成を行なうことを特徴とする。

【０００７】本発明者らは、前記課題を達成するため
に、可逆性感熱記録方法についていろいろな角度から検
討を行なってきたところ、樹脂母材とそれに分散された
有機低分子物質とを主成分としてなり温度に依存して可
逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料を用
いてのホット印字スタンプ方式による画像形成が最も良
好な結果をもたらすことを見出した。本発明はかかる知
見に基づいてなされたものである。以下に本発明をさら
に詳細に説明する。

【０００８】本発明方法で用いられる可逆性感熱記録材
料は、有機低分子物質を樹脂母材中に分散したもので、
図１に示したように、第１の特定温度Ｔ₂で透明状態と
なり、第２の特定温度Ｔ₃以上で白濁状態となるもの
が、感度及び耐久性の面から好適に用いられる。この透
明状態と白濁状態との違いは次のように推測される。す
なわち、透明の場合には樹脂母材中に分散された有機
低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子で構成
されており、片側から入射した光は散乱されること無く
反対側に透過するため透明に見えること、また、白濁
の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微
細な結晶が集合した多結晶で構成され、個々の結晶の結
晶軸がいろいろな方向を向いているため片側から入射し
た光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折
し、散乱されるため白く見えること、等に由来してい
る。

【０００９】図１(熱による透明度の変化を表わしてい
る)において、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質を主成分とする感熱層は、例えばＴ₀
以下の常温では白濁不透明状態にある。これを第１の特
定温度Ｔ₂に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀
以下の常温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ
₂から温度Ｔ₀以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融
状態を経て多結晶から単結晶へと結晶が成長するためと
考えられる。更に、Ｔ₃以上の第２の特定温度に加熱す
ると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態
になる。次に、この温度を下げて行くと再び透明状態を
とることなく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度
Ｔ₃以上で有機低分子物質が溶融後、冷却されることに
より多結晶が析出するためであると考えられる。なお、
この不透明状態のものをＴ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した
後、常温即ちＴ₀以下の温度に冷却した場合には透明と
不透明との中間の状態をとることができる。また、前記
常温で透明になったものも再びＴ₃以上の温度に加熱し
た後常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻る。即ち、
常温で不透明及び透明の両形態並びにその中間状態をと
ることができる。

【００１０】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような感熱層の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色地に白色の画像を形成するこ
とができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェク
ター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部
は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００１１】ここで透明化温度巾とは以下の如く定義さ
れるものである。即ち、図２に白濁状態の可逆性感熱記
録材料を図１のＴ₁〜Ｔ₃を含む各温度に加熱後、Ｔ₀以
下の温度に冷却したときの可逆性感熱記録材料の透明度
を示す。図２において、透明状態を最小透明度ｔ₁₁に最
大透明度ｔ₁₂と最小透明度ｔ₁₁（最大白濁状態）との差
の８０％を加えたものを透明度ｔ₁₃とし、ｔ₁₃以上の透
明度になる温度を透明化温度とし、その範囲を透明化温
度範囲（Ｔ₄〜Ｔ₅）としてその巾を透明化温度巾（Ｔ₅
−Ｔ₄）とする。以上は第１の色の状態が透明状態とな
る可逆性感熱記録材料における定義であるが、他の色の
状態に変わる材料にも同様の定義があてはまる。その場
合には透明化温度巾が第１の特定温度巾、透明化温度範
囲は第１の特定温度範囲となる。

【００１２】本発明で用いられる感熱記録材料を作るに
は一般に（１）樹脂母材及び有機低分子物質の２成分を
溶解した溶液、又は（２）樹脂母材の溶液（溶剤として
は有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解しない
ものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分散した
分散液を紙、合成紙、プラスチックフィルム、ガラス
板、金属板等の支持体（一般には、紙、合成紙、プラス
チックフィルムが好適に用いられる）上に、直接又は着
色層を介して、塗布乾燥して感熱層を形成することによ
り作られる。感熱層又は記録材料形成用溶剤としては、
母材及び有機低分子物質の種類によって種々選択できる
が、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。な
お、分散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を
使用した場合も得られる感熱層又は記録材料中では有機
低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在す
る。

【００１３】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化
ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体等の塩化ビニル系共
重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニ
リデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリア
クリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート
−メタクリレート共重合体；シリコン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは２種以上混合して使用され
る。

【００１４】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示し
た温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよく、
一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミ
ン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオア
ルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
ンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜
６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していても飽
和していなくてもよく、またハロゲン置換されていても
よい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、
窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ−、
−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン等を
含む化合物であることが好ましい。

【００１５】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ヘンイコサン酸、
トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロ
チン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、オ
レイン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸メチル、ステア
リン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウ
リン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘ
ン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル；Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ
−Ｃ₁₆Ｈ₃₃，Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃，Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−
Ｃ₁₈Ｈ₃₇，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅，Ｃ₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ
₁₉Ｈ₃₉，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅，Ｈ₂₃Ｃ₁₁ＯＣＯ
・Ｈ₂Ｃ・Ｈ₂Ｃ−Ｏ−ＣＨ₂・ＣＨ₂・ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃，
Ｈ₃₅Ｃ₁₇ＯＣＯ・Ｈ₂Ｃ・Ｈ₂Ｃ−Ｏ−ＣＨ₂・ＣＨ₂・Ｏ
ＣＯＣ₁₇Ｈ₃₅，Ｈ₃Ｃ・Ｈ₂Ｃ・（ＣＨ₃）ＨＣ・（Ｃ
Ｈ₂）₁₅ＯＯＣ・Ｈ₂Ｃ−Ｏ−＊＊−ＣＨ₂・ＣＨ₂・ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₁₅・ＣＨ（ＣＨ₃）・ＣＨ₂・ＣＨ₃，Ｈ₂₅Ｃ
₁₂ＯＣＯ・Ｈ₂Ｃ・Ｈ₂Ｃ−Ｓ−ＣＨ₂・ＣＨ₂・ＯＣＯＣ
₁₂Ｈ₂₅，Ｈ₃₇Ｃ₁₈ＯＣＯ・Ｈ₂Ｃ・Ｈ₂Ｃ−Ｓ−ＣＨ₂・
ＣＨ₂・ＯＣＯＣ₁₈Ｈ₃₇，Ｈ₃Ｃ・Ｈ₂Ｃ・（ＣＨ₃）ＨＣ
・（ＣＨ₂）₁₅ＯＯＣ・Ｈ₂Ｃ・Ｈ₂Ｃ−Ｓ−＊＊＊＊−
ＣＨ₂・ＣＨ₂・ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅・ＣＨ（ＣＨ₃）・Ｃ
Ｈ₂・ＣＨ₃，Ｈ₃₇Ｃ₁₈ＯＯＣ・Ｈ₂Ｃ・Ｈ₂Ｃ−ＮＨ−Ｃ
Ｈ₂・ＣＨ₂・ＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇，Ｈ₃Ｃ・Ｈ₂Ｃ・（Ｃ
Ｈ₃）ＨＣ・（ＣＨ₂）₁₃・ＣＯＯ・Ｈ₂Ｃ−ＮＨ−＊＊
＊＊＊＊−ＣＨ₂・ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₃・ＣＨ（ＣＨ₃）
・ＣＨ₂・ＣＨ₃等のエーテル又はチオエーテル等があ
る。中でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、
ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ヘンイコ
サン酸、トリコサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグ
ノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸が好ましく、
炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好ましい。

【００１６】可逆性感熱記録材料はその第１の特定温度
の巾が広い方が第１の色の状態になりやすく、１５℃を
超えることが好ましく、さらに好ましくは２２℃を超え
るときである。ただし、第一の特定温度巾が広すぎると
第２の特定温度が上がりすぎ例えば第２の色の状態とな
る際の熱感度が下がってしまう。そのため第１の特定温
度巾は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、更に好ま
しくは５０℃以下である。

【００１７】樹脂母材中に有機低分子物質を分散した可
逆性感熱記録材料の場合、透明化できる温度の巾を広げ
るには、この明細書において記載した有機低分子物質を
適宜組合せるか、または、そうした有機低分子物質と融
点の異なる他の材料とを組合せればよい。これらは例え
ば特開昭６３−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８
０号などの公報や、特願昭６３−１４７５４号、特願平
１−１４０１０９号などの明細書に開示されているが、
これらに限定されるものではない。

【００１８】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：２〜１：６が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜を形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。

【００１９】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。

【００２０】高沸点溶剤の例;リン酸トリブチル、リン
酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２
−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ
オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチ
ルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−
ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼラ
イン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、
セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−
エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセ
チルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコ
レート、アセチルクエン酸トリブチル。

【００２１】界面活性剤、その他の添加物の例;多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト−アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸共重合
体。

【００２２】この記録材料の画像を反射画像、着色画像
又は下地が着色された画像などとして用いる場合には、
前記のとおり、感熱層と支持体との間に、光を反射する
層や着色層を設けれ場、感熱層の厚みを薄くしてもコン
トラストを上げたり、美感に優れた画像を得ることがで
きる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着することが
挙げられる（特開昭６４−１４０７９号公報に記載）。

【００２３】また、可逆性感熱記録材料の感熱層を保護
するために保護層を設けることができる。保護層（厚さ
０．１〜１０μｍ）の材料としては、シリコーン系ゴ
ム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報
に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特願昭６
２−１５２５５０号明細書に記載）や紫外線硬化樹脂
又は電子線硬化樹脂（特願昭６３−３１０６００号明
細書に記載）等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時
に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに
有機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱層
の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤としてｎ
−ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール系
の溶剤がコスト面から望ましい。

【００２４】また、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層との間
に中間層を設けることができ（特開平１−１３３７８１
号公報に記載）。中間層の材料としては感熱層中の樹脂
母材として挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹
脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリ
エステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられ
る。中間層の厚さは０．１〜２μｍくらいが好ましい。
なお、本発明に係る可逆性感熱記録材料は磁気記録層、
ＩＣ、光メモリー等と組み合わせ、情報表示可能な磁気
カード、ＩＣカード、光カードとして用いることも可能
である。

【００２５】図３は本発明に係る可逆性感熱記録材料を
用いて画像形成を行なう様子の一例を表わしたものであ
る。図３において、１は可逆性感熱記録材料、１１は支
持体、１２は感熱層（可逆性感熱記録層）であり、２は
ホット印字スタンプ、２１は熱源、２２は印字スタン
プ、２３は印字部を表わしている。ここで、ホット印字
スタンプ２について説明を加えておけば次のとおりであ
る。図３にみられるように、上部に熱源２１があり、そ
の下に、取り替えることができる印字スタンプ２２がセ
ットされる。印字スタンプ２２は熱伝導率の高い金属が
主として用いられ、熱源２１の加熱に従って印字部２３
に均一にしかも同時に温度が伝わり、この部分が可逆性
感熱記録材料の感熱層１２に接触し、素早く（１秒以
下）印字する。印字部２３のゴムスタンプ方式によった
欠点は、サーマルヘッド印字方式に比べ、刻々変化する
文字が書けないことであるが、図４（ａ）及び（ｂ）に
示すような、日付その他の決まり文句などは１日毎に印
字スタンプ２２及び印字部２３をセットしなおせば良い
ので、本発明方法の実施はホット印字スタンプ２で十分
である。

【００２６】図４（ａ）は感熱層の地肌部１２１に相当
するところが透明で、文字部１２２に相当するところが
白濁不透明として画像形成された印字例を表わしたもの
である。この印字例では、感熱層の全面を例えば熱ロー
ラなどにより第１の特定温度（本発明では６０〜１００
℃が適当である）に加熱して透明状態とした後、文字部
１２２に相当するところを第２の特定温度（本発明では
１００〜１３０℃が適当である）に加熱して白濁不透明
状態として画像形成する手段が採用されている。この場
合、感熱層と支持体との間に着色層を設けておけば、着
色された下地に白濁不透明文字（画像）１２２が描かれ
た記録が得られる。

【００２７】図４（ｂ）は感熱層の地肌部１２１に相当
するところが白濁不透明で、文字部１２２に相当すると
ころが透明として画像形成された印字例を表わしたもの
である。この印字例では、可逆性感熱記録材料を例えば
第２の特定温度の恒温槽に入れて、感熱層全体を白濁不
透明状態とした後、文字部に相当するところを第１の特
定温度に加熱して透明状態として画像形成する手段が採
用されている。この場合、感熱層と支持体との間に着色
層を設けておけば、白濁不透明の下地に着色された文字
（画像）が描かれた記録が得られる。この記録の消去を
行なうには感熱層の全面を第２の温度に加熱すればよ
い。

【００２８】

【実施例】以下に、本発明方法を実施例により具体的に
説明する。ここでの部及び％はともに重量基準である。

【００２９】実施例１２５０μｍ厚の白色ポリエステルフィルムの一方の面に
アルミニウムを蒸着し着色層（約４００Å厚）とした。
次にこの着色層上にベヘン酸８部ステアリルステアレート２部フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）３部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＵＣＣ社製、ＶＹＨＨ）２５部テトラヒドロフラン２００部よりなる溶液を塗布し、乾燥して約１４μ厚の可逆性感
熱記録層を設けた。さらにその上にウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂溶液（固形分７５％）１００部（大日本インク化学社製、ユニディックＣ７−１５７）アミノ変性シリコーン（東レシリコーン社製、ＳＦ８４１７）１部よりなる溶液をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で希
釈したものを塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線
ランプで３秒間照射して硬化させ約１μｍ厚の保護層を
設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００３０】この可逆性感熱記録媒体の感熱層を透明に
した後、図５に示した印字装置（印字部温度：１２０
℃）で印字時間０．５秒で印字し、図４（ａ）に示した
ごとく、透明な地肌部に白濁不透明な印字パターンを形
成した。これを９０℃の温度にセットした熱ローラーに
より消去し、更に、こうした記録・消去を５００回繰返
して、可逆性感熱記録媒体の耐久性を調べた。その結果
を表１に示した。併せて、サーマルヘッド印字装置によ
る結果も表１に示した。図５に示した印字装置を用いれ
ば、回転ギヤ２４でスタンプゴムベルト２５を回転さ
せ、印字パターンを変えることができる。

【００３１】

【表１】（注） ○：良好 △：普通 ×：不良

【００３２】実施例２実施例１と同様に、図４（ａ）の印字パターンを例えば
日付の数や大人を小人、１日券を半日券にと数字及び文
字パターンをランダムに代えることにより、記録・消去
の繰返し回数を同じく５００回繰り返したところ、５０
０回までも視認性は良好であった。

【００３３】実施例３実施例１において、印字スタンプの印字部の温度を変え
て、記録・消去を５００回まで繰返し行なった結果を表
２に示す。

【００３４】

【表２】（注） ○：良好 △：普通 ×：不良

【００３５】実施例４実施例１において、ホット印字スタンプの印字部をゴム
材質に代えた以外は全て同じで試みたところ、実施例１
の視認性の結果とほぼ同様な結果が得られた。しかし、
白濁不透明部の濃度をマイクロデンシティーで測定した
ところ、実施例１の初期と５００回目の濃度差０．１２
に対して、ゴム材質の印字では温度差０．０６とかなり
良くなっていることが確認された。

【００３６】実施例５実施例１の可逆性感熱記録材料を用い、１１０℃の恒温
槽に約５分間入れ、感熱層全体を白濁不透明化させた。
ついで、図５に示した印字装置（印字部温度：８０℃）
で印字時間０．５秒で印字し、図４（ｂ）に示したごと
く、不透明な地肌部に透明な印字パターンを形成した。
これを１１０℃の温度にセットした熱ローラーにより白
濁化させ、さらに、こうした記録・消去を２００回繰返
しても、１回目とほとんど変わらない良好な画像が得ら
れた。システム上のプリント速度も約３秒とは遅くなら
ず、これは実用の範囲である。

【００３７】実施例６支持体を約１００μｍ厚の透明ポリエステルフィルムに
し、その上に直接に実施例１と同じ可逆性感熱記録層を
設けた以外は、全て、実施例１と同様にして可逆性感熱
記録媒体をつくった。これを実施例５と同じように白濁
不透明化させた後、黒色着色紙と重ね合わせて印字した
ところ、白濁地肌上に透明画像（黒色画像）を形成する
ことができた。２００回繰り返しても同様な結果が得ら
れた。システム上のプリント速度も約３秒であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の記録方法によれば、プリント速
度を遅くすることなく、白濁地肌部に透明画像を形成で
き、又は、透明地肌部に白濁画像を形成できる。更に、
可逆性感熱記録層と支持体との間に着色層を設けておけ
ば、よりバラエティに富んだ色文字や画像を形成するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法で用いられる可逆性感熱記録材料の
熱による透明度の変化を表わした図である。

【図２】透明化度を説明するための図である。

【図３】可逆性感熱記録材料にホット印字スタンプで記
録を行なう様子を説明するための図である。

【図４】（ａ）は透明地肌部に白濁文字が形成されてい
る図であり、（ｂ）は白濁地肌部に透明文字が形成され
ている図である。

【図５】印字装置により可逆性感熱記録材料に印字を行
なう状態を表わした図である。

【符号の説明】

１可逆性感熱記録材料（１１…支持体１２…感熱層）２ホット印字スタンプ２１熱源２２印字スタンプ２３印字部２４回転ギヤ２５スタンプゴムベルト１２１地肌部１２２文字部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂母材とその樹脂母材中に分散した有
機低分子物質とを主成分としてなり温度に依存して透明
度が可逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材
料を用い、これの感熱層全体に予め加熱を施して感熱層
を透明化させた後、これに加熱したホット印字スタンプ
の印字部を宛がい、その部分の感熱層を白濁不透明にし
て画像形成を行なうことを特徴とする可逆性感熱記録方
法。
【請求項２】前記の感熱層の透明化を６０〜１００℃
の加熱温度で行ない、白濁不透明化を１００〜１３０℃
の加熱温度で行なう請求項１記載の可逆性感熱記録方
法。
【請求項３】樹脂母材とその樹脂母材中に分散した有
機低分子物質とを主成分としてなり温度に依存して透明
度が可逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材
料を用い、これの感熱層全体に予め加熱を施して感熱層
を白濁不透明にさせた後、加熱したホット印字スタンプ
の印字部を宛がい、その部分の感熱層を透明にして画像
形成を行なうことを特徴とする可逆性感熱記録方法。
【請求項４】前記の感熱層の白濁透明化を１００〜１
３０℃の加熱温度で行ない、透明化を６０〜１００℃の
加熱温度で行なう請求項３記載の可逆性感熱記録方法。