JPH06122803A - 希土元素含有樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a) メタクリル酸エステルを主成分とする単
量体単位と、(b) ランタン、セリウム、プラセオジム、
ジスプロシウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチ
ウムから選ばれた希土元素と一般式CH₂=C(R¹)-COOH（式
中、Ｒ₁ は水素または炭素数１〜３の炭化水素残基であ
る）及び一般式CH₂=C(R¹)-CO₂-R²-OCO-R³-COOH（式中、
Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜３の炭化水素残基であり、Ｒ
² は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ³ は炭素数
２〜６の飽和又は不飽和炭化水素残基である）から選ば
れた不飽和脂肪酸との塩から選ばれた少なくとも一種の
単量体単位とを含む、放射線及び電磁線の選択吸収性に
優れた希土元素含有樹脂。 【効果】 本発明の希土元素含有樹脂は、希土元素に由
来する放射線及び電磁波の選択吸収性、発光性等の諸物
性を有し、耐候性があり且つ基材樹脂の屈折率を増加さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ジスプロシウム、ツリウム、イッテルビウ
ム及びルテチウムからなる群から選ばれた希土元素を含
有する樹脂に関し、より詳しくは、希土元素に由来する
放射線及び電磁波の選択吸収性、発光性等の諸物性を有
する希土元素含有樹脂及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可視領域の特定の波長の光を選択
的に吸収する合成樹脂への添加剤としてはアゾ系、ジア
ゾ系、アンスラキノン系等の油溶性染料が数多く知られ
ている。これらは樹脂原料に溶解させて使用することが
できるといった長所をもつものの、吸収の波長依存性を
みると、広い波長範囲にわたって吸収している。すなわ
ち、ブロードな吸収となり、このため例えば波長４５０
ｎｍ付近の光線を十分に吸収させようとすれば波長３５
０ｎｍから５００ｎｍの広い範囲の光線まで吸収される
ため、選択吸収の用途によっては欠点となる。また、こ
れらの染料は一般に耐候性が劣り、ある場合には１週間
ほどの太陽光の照射、あるいは、１８０℃近くの温度で
吸収が弱まったり消失したりするものが多い。

【０００３】一方、可視光線よりも更に短波長の電磁波
であるＸ線やγ線の吸収においては、合成樹脂に鉛化合
物やビスマス化合物等を添加して可視領域において透明
な合成樹脂の得られることが知られている。光子の吸収
能力を示す数値として質量吸収係数（ｃｍ² ／ｇ）をみ
ると、原子の軌道電子の軌道間遷移に伴なう吸収端エネ
ルギーが原子により異なるためＸ線及びγ線のエネルギ
ー領域では質量吸収係数の値が不連続に変化している。
即ち、鉛とセリウムの質量吸収係数を比較すると、セリ
ウムのＬ₃ 吸収端（５．７２３ｋｅＶ）より鉛のＬ₃ 吸
収端（１３．０４０ｋｅＶ）の間及びセリウムのＫ吸収
端（４０．４４０ｋｅＶ）より鉛のＬ₃−Ｋ吸収端（７
４．９６０ｋｅＶ）の間では、鉛よりもセリウムの方が
質量吸収係数が数倍大きいことが知られている。

【０００４】同様に原子番号８１のタリウムから原子番
号４６のパラジウムまでの元素についても同様である。
従って、光子のエネルギー範囲を限定して考えると各種
の元素にはそれぞれ特有の、鉛より大きな光子吸収能の
あることが理解される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、近赤外光
線、可視光線、紫外光線およびＸ線、γ線領域の電磁波
に対し、一般の有機合成樹脂は吸収がみられないのが通
常であるが、これに希土元素を含有させるとそれぞれに
特有のシャープな特定吸収を示すことを利用し、従来に
みられないような耐候性があり且つ電磁波の選択吸収性
能を有する樹脂を見出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の希土元素含有樹
脂は、(a) メタクリル酸エステルを主成分とする単量体
単位と、(b) ランタン、セリウム、プラセオジム、ジス
プロシウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム
からなる群から選ばれた希土元素と一般式 CH₂ ＝C(R¹) − COOH （式中、Ｒ₁ は水素または炭素数１〜３の炭化水素残基
である）及び一般式 CH₂ ＝C(R¹) −CO₂ −R²−OCO −R³−COOH （式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜３の炭化水素残基で
あり、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ³
は炭素数２〜６の飽和又は不飽和炭化水素残基である）
からなる群から選ばれた不飽和脂肪酸との塩からなる群
から選ばれた少なくとも一種の単量体単位とを含むもの
であって、放射線及び電磁線の選択吸収性に優れたもの
である。

【０００７】本発明の樹脂に用いる希土元素の量は樹脂
の重量基準で希土元素として０．００１％ないし３５％
であり、０．００１％よりも少ないと希土元素に由来す
る効果が小さく、３５％を超えると樹脂組成物の機械的
物性を損なうので好ましくない。

【０００８】これら希土元素は、これらの基土元素と前
記の特定の不飽和脂肪酸との塩からなる群から選ばれた
少なくとも一種を、メタクリル酸エステルを主成分とし
て含有する単量体又はそれらの部分重合体と共重合させ
ることによって希土元素を樹脂中に含有させることがで
きる。特に散乱のない透明な樹脂を得るには、(a) メタ
クリル酸エステルを主成分として含有する単量体及びそ
れらの部分重合体からなる群から選ばれた樹脂形成原
料、(b) ランタン、セリウム、プラセオジム、ジスプロ
シウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから
なる群から選ばれた希土元素と一般式 CH₂ ＝C(R¹) − COOH （式中、Ｒ₁ は水素または炭素数１〜３の炭化水素残基
である）及び一般式 CH₂ ＝C(R¹) −CO₂ −R²−OCO −R³−COOH （式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜３の炭化水素残基で
あり、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ³
は炭素数２〜６の飽和又は不飽和炭化水素残基である）
からなる群から選ばれた不飽和脂肪酸との塩からなる群
から選ばれた少なくとも一種、(c) 上記成分(a) 及び
(b) に対して溶解性を示す一般式 Ｒ₁ −ＣＯＯＨ （式中、Ｒ₁ は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化
水素残基である）； Ｒ₂ −ＯＣＯ−Ｒ₃ −ＣＯＯＨ （式中、Ｒ₂ は水素又は炭素数１〜９の炭化水素残基で
あり、Ｒ₃ は炭素数１〜４の飽和又は不飽和の炭化水素
残基である）； CH₂ ＝C(R₄)-COO-(-A₁-O-)_nH （式中、Ｒ₄ は水素又はメチル基であり、Ａ₁ は炭素数
２〜６のアルキレン基であり、ｎは０又は１〜１０の整
数である）； CH₂ ＝C(R₅)-COO-R₆-OH （式中、Ｒ₅ は水素又はメチル基であり、Ｒ₆ は炭素数
２〜６のアルキレン基である）； Ｒ₇ −ＯＨ （式中、Ｒ₇ は炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の炭化
水素残基である）；及び R₈＝(-A₂-O-)_mH （式中、Ｒ₈ は水酸基又は炭素数１〜１０の飽和又は不
飽和の炭化水素残基であり、Ａ₂ は炭素数２〜４のアル
キレン基であり、ｍは１〜１０の整数である）の化合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒、及び (d) 重合開始剤 よりなる混合物を鋳型中で重合させることよりなる、希
土元素含有樹脂の製造法が適している。

【０００９】メタクリル酸エステルとしては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アル
キル、またはメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メ
タリル、メタクリル酸β−ナフチル、メタクリル酸β−
アミノエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリコート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート及びこれらのハロゲン置換メタクリレート等で
ある。

【００１０】前記一般式(1) 、(2) 、(3) 、(4) 、(5)
および (6)で示される溶媒は、希土元素化合物を樹脂形
成原料に均一に溶解させるための共溶媒であって、具体
的には例えばメタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カル
ボン酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ｎ−酪酸、カプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、
ステアリン酸、ナフテン酸等の飽和または不飽和の脂肪
酸、α−ヒドロキシエチルアクリレート、α−ヒドロキ
シエチルメタクリレート等の不飽和アルコール、プロピ
ルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の飽和脂肪
族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール等の多価アルコールがあげ
られる。

【００１１】これらの溶媒のうち、メタクリル酸、アク
リル酸、α−ヒドロキシエチルメタクリレート、α−ヒ
ドロキシエチルアクリレート等の如くメタクリル酸メチ
ルと共重合性のある単量体が好ましい。これらの溶媒は
単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。上記溶媒の使用量は、使用する希土元素化合物の種
類、量により一概に決めることが出来ないが、４０重量
％以下、好ましくは、１０重量％以下である。使用量が
４０重量％を越える場合には得られる樹脂組成物の機械
的、熱的性質を低下させるので好ましくない。

【００１２】上記の共重合において使用する重合開始剤
としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド等の過酸化物系、α，α’−アゾビ
スイソブチロニトリル、α，α’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、α，α’−アゾビス（２，
４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ
ビス系のような公知のラジカル開始剤が使用できる。こ
れらの重合開始剤は単独または２種以上を混合して使用
でき、その使用量は樹脂原料１００重量部に対して０．
００１ないし０．１重量部である。

【００１３】本発明の樹脂を得るに際しての共重合法と
しては特に限定されないが、好ましい共重合法として鋳
込重合があげられる。この鋳込重合の場合には前記成分
(a)、(b) 、(c) および (d)から調製された混合物を、
例えば無機ガラス、ステンレススチール、ニッケルクロ
ムまたはアルミニウムからなるセルとガスケットとで構
成された鋳型内に注入して重合させる。特別な用途の場
合には、室温以下の低温度で放射線重合を行なわせるこ
ともできる。通常は、４５ないし９５℃で０．３ないし
１５時間、更に引続き１００ないし１４５℃で１０分な
いし５時間かけて重合を完結させる。

【００１４】本発明においては必要に応じて紫外線吸収
剤、離型剤、熱安定剤、その他の波長の光を吸収させる
ための光吸収剤、光拡散剤、放射線遮蔽材等を添加する
こともできる。

【００１５】以上に述べたような構成からなる本発明の
希土元素含有樹脂は、希土元素に起因する光選択吸収性
能の他に、基材樹脂の屈折率を増加させたり、Ｘ線、γ
線に対する放射線の吸収能力、熱中性子線に対する吸収
能力を付与したりし、フィルター、レンズ、照明カバ
ー、映像用スクリーン、放射線に対するプロテクトフィ
ルター、シンチレーター、発光体等に利用することがで
きるが、これらに限定されるものではない。

【００１６】次に実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが本発明を限定するものではない。 実施例１ メタクリル酸ランタン８ｇ、ｎ−オクチル酸２ｇ、プロ
ピレングリコール１ｇ、α−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１ｇ、スチレン５ｇ及びメタクリル酸メチル８３
ｇを混合した。この混合液は無色透明液であった。

【００１７】次にこの混合液に重合触媒として０．０４
ｇのα，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）および離型剤として０．００５ｇのジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩を添加して溶解させた
後、脱気し、予め製品の板厚が２mmとなるように設定さ
れた常法の無機ガラスの鋳型中に注入し、この鋳型を６
５℃の温水中に１８０分浸漬し、次いで１１０℃の空気
浴中に１２０分滞在させて重合を完結させた。鋳型から
取り出した樹脂板は無色透明であった。 実施例２ メタクリル酸ネオジム４ｇ、メタクリル酸ランタン４
ｇ、ラウリン酸４ｇおよびプロピレングリコール１ｇを
メタクリル酸メチル８７ｇに混合し、溶解させ、実施例
１と同じ重合条件で鋳込重合を行なった。得られた樹脂
板はピンク色透明であった。 実施例３ メタクリル酸プラセオジム８ｇ、ｎ−オクチル酸２ｇ、
プロピレングリコール１ｇ、α−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１ｇ、スチレン５ｇ及びメタクリル酸メチル
８３ｇを混合し、実施例１と同じ重合条件で鋳込重合を
行なった。得られた樹脂板は淡黄緑色の透明板であっ
た。 実施例４ メタクリル酸ネオジム４ｇ、メタクリル酸プラセオジム
４ｇ、ラウリン酸４ｇ及びプロピレングリコール１ｇを
メタクリル酸メチル８７ｇに混合し、溶解させ、実施例
１と同じ重合条件で鋳込重合を行なった。得られた樹脂
板は透明で淡黄緑色をしていた。 実施例５ メタクリル酸プラセオジム２０ｇ、ラウリン酸７ｇ、プ
ロピレングリコール４ｇおよびメタクリル酸メチル６９
ｇを混合し、実施例１と同じ重合条件で鋳込重合を行な
った。得られた樹脂板は黄緑色で透明であった。 実施例６ メタクリル酸プラセオジム２０ｇ、ラウリン酸７ｇ及び
メタクリル酸メチル７３ｇを混合し、実施例１と同じ重
合条件で鋳込重合を行なった。得られた樹脂板は黄緑色
で透明であった。 実施例７ メタクリル酸プラセオジム２０ｇ、ラウリン酸７ｇ及び
テトラヒドロフリルメタクリレート７３ｇを混合し、実
施例１と同じ重合条件で鋳込重合を行なった。得られた
樹脂板は黄緑色で透明であった。 実施例８ メタクリル酸ツリウム８ｇ、ｎ−オクチル酸２ｇ、プロ
ピレングリコール１ｇ、α−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１ｇ、スチレン５ｇ及びメタクリル酸メチル８３
ｇを混合し、実施例１と同じ重合条件で鋳込重合を行な
った。得られた樹脂板は淡赤色の透明板であった。 実施例９ メタクリル酸ネオジム４ｇ、メタクリル酸ジスプロシウ
ム４ｇ，ラウリン酸４ｇ及びプロピレングリコール１ｇ
をメタクリル酸メチル８７ｇに混合し、溶解させ、実施
例１と同じ重合条件で鋳込重合を行なった。得られた樹
脂板は透明で淡黄色をしていた。 比較例 スピロン・イエローＧＲＣＨ・Ｓｐｅｃｉａｌ（保土谷
化学社製品）０．００２ｇ及びアマプラストイエローＡ
ＧＢ（アメリカンアニリン社製品）０．００５ｇをそれ
ぞれメタクリル酸メチル１００ｇに溶解させ、実施例１
と同じ重合条件でそれぞれ鋳込重合を行なった。得られ
た樹脂板はそれぞれ淡黄色で透明であった。実施例およ
び比較例で得られた樹脂板はいずれも波長４５０ｎｍ付
近で吸収がみられるものの第１図の分光透過率曲線で分
るように実施例はシャープな吸収を、比較例ではブロー
ドな吸収を示している。また、これらを広島県大竹市に
おいて夏期１ケ月間屋外曝露をしたところ実施例では吸
収の強度は変わらなかったが、比較例ではほとんど色が
消えてしまった。

【００１８】

【発明の効果】本発明の希土元素含有樹脂は、希土元素
に由来する放射線及び電磁波の選択吸収性、発光性等の
諸物性を有し、耐候性があり且つ基材樹脂の屈折率を増
加させたりし、フィルター、レンズ、照明カバー、映像
用スクリーン、放射線に対するプロテクトフィルター、
シンチレーター、発光体等に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】日光分光光度計ＭＯＤＥＬ ３０７による樹脂
板の分光透過率曲線を示し、曲線ａは実施例５の樹脂板
の場合を、曲線ｂは比較例（アマプラストイエローＡＧ
Ｂ）の場合及び曲線ｃは比較例（スピロンイエローＧＲ
ＣＨスペシャル）の場合をそれぞれ示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) メタクリル酸エステルを主成分とす
   る単量体単位と、 (b) ランタン、セリウム、プラセオジム、ジスプロシウ
   ム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる
   群から選ばれた希土元素と一般式 CH₂ ＝C(R¹) − COOH （式中、Ｒ₁ は水素または炭素数１〜３の炭化水素残基
   である）及び一般式 CH₂ ＝C(R¹) −CO₂ −R²−OCO −R³−COOH （式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜３の炭化水素残基で
   あり、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ³
   は炭素数２〜６の飽和又は不飽和炭化水素残基である）
   からなる群から選ばれた不飽和脂肪酸との塩からなる群
   から選ばれた少なくとも一種の単量体単位とを含む、放
   射線及び電磁線の選択吸収性に優れた希土元素含有樹
   脂。
2. 【請求項２】 希土元素の量が樹脂の重量基準で希土元
   素として０．００１〜３５重量％である請求項１記載の
   希土元素含有樹脂。
3. 【請求項３】 (a) メタクリル酸エステルを主成分とし
   て含有する単量体及びそれらの部分重合体からなる群か
   ら選ばれた樹脂形成原料、 (b) ランタン、セリウム、プラセオジム、ジスプロシウ
   ム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる
   群から選ばれた希土元素と一般式 CH₂ ＝C(R¹) − COOH （式中、Ｒ₁ は水素または炭素数１〜３の炭化水素残基
   である）及び一般式 CH₂ ＝C(R¹) −CO₂ −R²−OCO −R³−COOH （式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜３の炭化水素残基で
   あり、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ³
   は炭素数２〜６の飽和又は不飽和炭化水素残基である）
   からなる群から選ばれた不飽和脂肪酸との塩からなる群
   から選ばれた少なくとも一種、 (c) 上記成分(a) 及び(b) に対して溶解性を示す一般式 Ｒ₁ −ＣＯＯＨ （式中、Ｒ₁ は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化
   水素残基である）； Ｒ₂ −ＯＣＯ−Ｒ₃ −ＣＯＯＨ （式中、Ｒ₂ は水素又は炭素数１〜９の炭化水素残基で
   あり、Ｒ₃ は炭素数１〜４の飽和又は不飽和の炭化水素
   残基である）； CH₂ ＝C(R₄)-COO-(-A₁-O-)_nH （式中、Ｒ₄ は水素又はメチル基であり、Ａ₁ は炭素数
   ２〜６のアルキレン基であり、ｎは０又は１〜１０の整
   数である）； CH₂ ＝C(R₅)-COO-R₆-OH （式中、Ｒ₅ は水素又はメチル基であり、Ｒ₆ は炭素数
   ２〜６のアルキレン基である）； Ｒ₇ −ＯＨ （式中、Ｒ₇ は炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の炭化
   水素残基である）；及び R₈＝(-A₂-O-)_mH （式中、Ｒ₈ は水酸基又は炭素数１〜１０の飽和又は不
   飽和の炭化水素残基であり、Ａ₂ は炭素数２〜４のアル
   キレン基であり、ｍは１〜１０の整数である）の化合物
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒、及び (d) 重合開始剤 よりなる混合物を鋳型中で重合させることを特徴とする
   放射線及び電磁線の選択吸収性に優れた希土元素含有樹
   脂の製造法。