JPH0611907B2 - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐食性が優れた複合材料及びその製造方法に
関する。

［従来の技術及び課題］ 結晶質の金属タンタルは、一般的な耐食性金属材料では
腐食が進行する沸騰濃塩酸又は沸騰濃硝酸のように腐食
性の激しい環境下でも比較的良好に耐食性を有する。し
かしながら、前記雰囲気に長期間曝されると結晶質の金
属タンタルと言えども腐食が進行して斑点状に腐食が生
じる。

このようなことから、Ｎｉ−Ｔａをベースとしたバルブ
メタル−鉄族金属のアモルファス合金は結晶質のタンタ
ル金属に比べて優れた耐食性を有することが特開昭61-2
10143号公報に開示されている。しかしながら、かかる
アモルファス合金は通常、液体急冷法により造られるた
め、その手法から薄帯、細線、粉末等の形状に制約され
るため、種々の形状での利用が考えられる耐食材料とし
ては必ずしも満足するものではなかった。

そこで、最近では各種の膜形成法によりアモルファス合
金膜を金属基材表面に形成する技術が検討されている。
本出願人は、既に特願平1-183605号に従来法では得られ
なかったタンタルアモルファス膜の形成を主に不活性ガ
スイオン（特にＡｒガスイオン）によるイオンミキシン
グ法により実現し、高耐食性の被膜形成に成功し、出願
している。しかしながら、Ａｒイオンビームは通常、ス
パッタ率が高いため、成膜速度が低下し、生産性等の点
で問題がある。また、膜中に膜質を悪化させるＡｒが残
留する場合があるため、その除去を目的として成膜温度
を上げる手法を採用する必要がある。その結果、耐熱性
の低い基材に対してタンタルアモルファス膜を形成する
ことが困難となるという問題がある。

一方、膜形成に際しては基材として通常、耐食性の優れ
た金属が使用されるが、膜自体に僅かなピンホールが存
在したり、微小なクラックが発生したりすると、該ピン
ホール等を通して腐食進行が生じ、特に基材と膜の界面
での腐食が急激に進行するアンダーマイニング現象等を
生じる。膜形成に一般的に採用されているマグネトロン
スパッタ法等では、耐食性を考えた場合、その界面部の
組織が不適当で、耐食性の優れた複合材料の製造するこ
とが困難である。

以上の問題点から、より効率的な成膜、高品位の膜質の
確保、耐食性の優れた基材と膜の界面形成等が要望され
ている。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、過酷な環境下で優れた耐食性を有する窒素含有タ
ンタルアモルファス膜が被覆された複合材料、並びに該
窒素含有タンタルアモルファス膜を効率よく成膜し得る
複合材料の製造方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係わる複合材料は、金属基材の表面に窒素含有
タンタルアモルファス層を被覆してなるものである。

上記金属基材は、耐食性の金属であればいかなるもので
よく、例えばＮｉ基合金、Ｔｉ基合金、ＳＵＳ等を用い
ることができる。

本発明に係わる複合材料は、以下に示す方法により製造
される。

．金属基材表面にタンタルを窒素雰囲気中で蒸着して
窒素含有タンタルアモルファス膜を被覆せしめ、複合材
料を製造する。

．金属基材表面にタンタルを蒸着せしめと同時に窒素
イオン照射を行うイオンビームミキシング法により窒素
含有タンタルアモルファス膜を被覆せしめ、複合材料を
製造する。

また、本発明に係わる別の複合材料は表層にタンタル相
が形成された金属基材表面に窒素含有タンタルアモルフ
ァス膜を被覆してなるものである。

本発明に係わる別の複合材料は、以下に示す方法により
製造される。

．金属基材の表層にタンタルをイオン注入してタンタ
ル相を形成した後、該基材表面にタンタルを窒素雰囲気
中で蒸着して窒素含有タンタルアモルファス膜を被覆せ
しめ、複合材料を製造する。

．金属基材の表層にタンタルをイオン注入してタンタ
ル相を形成した後、該基材表面にタンタルを蒸着せしめ
と同時に窒素イオン照射を行うイオンビームミキシング
法により窒素含有タンタルアモルファス膜を被覆せしめ
て複合材料を製造する。

上記〜の方法においてタンタルの蒸着手段として
は、例えばエレクトロンビームによる蒸着法、タンタル
ターゲットを利用したイオンビームスパッタ蒸着法等が
採用し得る。スパッタ蒸着法の場合には、通常、Ａｒイ
オンビームが利用される。但し、窒素含有タンタルアモ
ルファス膜を形成する関係からスパッタ率が低いが、窒
素イオンビームを利用することも条件によっては得策で
ある。

［作用］ 本発明によれば、金属基材の表面に窒素含有タンタルア
モルファス層を被覆することによって、該窒素含有タン
タルアモルファス膜の緻密性と高耐食性により過酷な環
境下で優れた耐食性を有する複合材料を得ることができ
る。

また、金属基材表面にタンタルを窒素雰囲気中で蒸着す
ることによって、緻密性と高耐食性の優れた窒素含有タ
ンタルアモルファス層を基材上に効率よく形成でき、ひ
いては過酷な環境下で優れた耐食性を有する複合材料を
製造できる。

更に、金属基材表面にタンタルを蒸着せしめと同時に窒
素イオン照射を行うイオンビームミキシング法で成膜す
る、つまりイオンビームとして窒素イオンビームを用い
て成膜することによって、形成された膜がイオンビーム
によりスパッタされる比率がＡｒイオンビームの時に比
べて相当低いため、成膜された膜がイオンスパッタによ
り基材表面から離脱する量を少なくでき、その分成膜速
度を速くできる。また、窒素含有によりアモルファス化
が進行するため、Ａｒイオンビームの照射のようにＡｒ
の膜中への残留等を考慮する必要がなく、容易に窒素含
有タンタルアモルファス膜の形成できる。更に、イオン
ビーム照射によるミキシング成膜法を採用することによ
って、イオンビームの加速電圧、電流、照射角度等を変
えることにより形成される膜のスパッタ率を制御するこ
とができ、ミキシングの程度もコントロールし易いた
め、耐食性を高めるための膜の緻密化、最適な界面組織
の形成、基材に対する密着性の向上等を達成できる。

一方、複合材料の基材としては耐食性の金属であるＮｉ
基合金、Ｔｉ基合金、ＳＵＳ材等が用いられる。これら
の材料からなる基材が組成的にタンタル成分を含有しな
いか、含有量が少ない場合には該基材の表層にタンタル
相を形成することによって被覆される窒素含有タンタル
アモルファス膜との密着性を向上できると共に、それら
の界面での耐食性を向上できる。その結果、アモルファ
ス膜に極少量のピンホールや微小なクラック等が発生
し，孔食反応の進行が心配されるような条件下でも表層
に形成されたタンタル相による界面組織の改質により、
優れた耐食性を有する複合材料を得ることができる。

上記基材表層にタンタル相を形成し、タンタルのイオン
注入方法で行う。かかるイオン注入方法は、タンタル相
の濃度、分布等を任意にコントロールすることが可能
で、深さ方向へのタンタル相の傾斜構造形成も可能であ
る。なお、基材の表層に形成されるタンタル相は、アモ
ルファス相であることが好ましいが、結晶質であっても
効果が大きく、また窒素が含有されていてもよい。従っ
て、タンタルのイオン注入後に既述したタンタルの窒素
雰囲気中で蒸着やイオンミキシング法により窒素含有タ
ンタルアモルファス膜を形成することによって、該アモ
ルファス膜に極少量のピンホールや微小なクラック等が
発生し、孔食反応の進行が心配されるような条件下でも
表層に形成されたタンタル相による界面組織の改質によ
り、優れた耐食性を有する複合材料を製造できる。特
に、タンタルのイオン注入とイオンミキシング法による
窒素含有タンタルアモルファス膜の形成との組み合わせ
により密着性が優れ、より優れた耐食性を有する複合材
料を得ることができる。

なお、窒素含有タンタルアモルファス膜の形成に際し、
その形成条件によってはＴＥＭ等による電子回折観察に
より成膜中に極微細な結晶質相が混在する場合も認めら
れる。但し、従来よりよく知られている事実として急冷
凝固された微結晶ステンレス鋼が微粒のために結晶欠陥
である粒界密度は高くても粒界部に偏析などの組成の揺
らぎを生じず、アモルファス相と同等の高耐食性を示
す。本発明においても、極微細な結晶質相の存在が膜の
高耐食性を何等阻害するものではないことが確認されて
いる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ まず、基材としての22×70×２mmの寸法の304L板を用意
し、この片面を鏡面研磨し、超音波洗浄を施した後、イ
オン照射と蒸着機能を備えた真空チャンバ内のホルダに
設置した。つづいて、このチャンバ内を５×10^-6torr真
空引きした後、イオン源からＡｒイオンを加速電圧５ｋ
Ｖの条件で304L板の鏡面に５分間照射して表面清浄化の
ための前処理を施した。

次いで、チャンバ内にＮ₂ガスを導入し、真空チャンバ
内を１×10^-4torrの窒素雰囲気とし、タンタル（Ｔａ）
をシングルハース方式の電子ビーム蒸着法で300℃に加
熱された前記ホルダ上の304L板の表面に３Å／secの蒸
着速度で厚さ１μｍ成膜して複合材料を製造した。複合
材料表面の膜をＸ線回折、ＥＰＭＡ、Auger等により測
定したところ、窒素を含有したアモルファスＴａ膜であ
ることが確認された。

実施例２ 304L板を実施例１と同様に鏡面研磨、超音波洗浄を施
し、更に真空チャンバ内で前処理を施した後、質量分離
法のイオン源よりＴａ^＋イオンを引出し、加速電圧180
ｋｅＶ、ビーム電流0.2ｍＡ、ドーズ量1.0×10¹⁷個／cm
²の条件で304L板の表面層にＴａイオン注入相を形成し
た。つづいて、チャンバ内にＮ₂ガスを導入し、真空チ
ャンバ内を１×10^-4torrの窒素雰囲気とし、Ｔａをシン
グルハース方式の電子ビーム蒸着法で300℃に加熱され
た前記ホルダ上の304L板の表面に３Å／secの蒸着速度
で厚さ１μｍ成膜して複合材料を製造した。複合材料表
面の膜をＸ線回折、ＥＰＭＡ、Auger等により測定した
ところ、窒素を含有したアモルファスＴａ膜であること
が確認された。

実施例３ 304L板を実施例１と同様に鏡面研磨、超音波洗浄を施
し、更に真空チャンバ内での前処理及び実施例２と同様
な表面層へのＴａイオン注入相の形成を行った。つづい
て、Ｔａをシングルハース方式の電子ビーム蒸着法で30
0℃に加熱された前記ホルダ上の304L板の表面に３Å／s
ecの速度で蒸着しながら、イオン源から窒素イオンを引
き出し、加速電圧33ｋＶ、ビーム電流16ｍＡの条件でイ
オン照射を行うイオンミキシング法により厚さ１μｍ成
膜して複合材料を製造した。複合材料表面の膜をＸ線回
折、ＥＰＭＡ、Auger等により測定したところ、窒素を
含有したアモルファスＴａ膜であることが確認された。

比較例１ 304L板を実施例１と同様に鏡面研磨、超音波洗浄を施
し、更に真空チャンバ内での前処理及び実施例２と同様
な表面層へのＴａイオン注入相の形成を行った。つづい
て、Ｔａをシングルハース方式の電子ビーム蒸着法で30
0℃に加熱された前記ホルダ上の304L板の表面に３Å／s
ecの蒸着速度で厚さ１μｍ成膜して複合材料を製造し
た。複合材料表面の膜をＸ線回折により測定したとこ
ろ、結晶質のＴａ膜であることが確認された。

しかして、本実施例１〜３及び比較例１の複合材料をＣ
ｒ⁶⁺を0.3ｇ／含む８規定の沸騰硝酸水溶液中に浸漬
して腐食状況を観察すると共に、40mm長の断面での被覆
膜面からの腐食個数を測定した。その結果を下記第１表
に示す。

上記第１表から明らかなように本実施例１〜３の複合材
料は表面が結晶質のＴａで被覆された比較例１の複合材
料に比べて優れた耐食性を有することがわかる。

実施例４ 基材として、10mm×30mm×２mmの寸法のハステロイＢ
（耐食性Ｎｉ基合金）板を用意し、このハステロイＢ板
を実施例１と同様に鏡面研磨、超音波洗浄を施し、更に
真空チャンバ内で前処理を施した。つづいて、Ｔａをシ
ングルハース方式の電子ビーム蒸着法で300℃に加熱さ
れた前記ホルダ上のハステロイＢ板の表面に３Å／sec
の速度で蒸着しながら、非分離型のバスケットイオン源
から窒素イオンを引き出し、加速電圧33ｋＶ、ビーム電
流16ｍＡの条件でイオン照射を行うイオンミキシング法
により厚さ１μｍ成膜して複合材料を製造した。複合材
料表面の膜をＸ線回折、ＥＰＭＡ、Auger等により測定
したところ、窒素を含有したアモルファスＴａ膜である
ことが確認された。実施例５ 基材として、10mm×30mm×２mmの寸法のハステロイＢ板
を用意し、このハステロイＢ板を実施例１と同様に鏡面
研磨、超音波洗浄を施し、更に真空チャンバ内で前処理
を施した。つづいて、質量分離法のイオン源よりＴａ⁺
イオンを引出し、加速電圧180ｋｅＶ、ビーム電流0.2ｍ
Ａ、ドーズ量1.0×10¹⁷個／cm²の条件でハステロイＢ板
の表面層にＴａイオン注入相を形成した。次いで、実施
例４と同様な方法によりＴａの蒸着と同時に窒素イオン
照射を行うイオンミキシング法により厚さ１μｍ成膜し
て複合材料を製造した。複合材料表面の膜をＸ線回折、
ＥＰＭＡ、Auger等により測定したところ、窒素を含有
したアモルファスＴａ膜であることが確認された。

比較例２ 基材として、10mm×30mm×２mmの寸法のハステロイＢ板
を用意し、このハステロイＢ板を比較例１と同様な方法
により鏡面研磨、超音波洗浄、真空チャンバ内で前処
理、Ｔａイオン注入層の形成、電子ビーム蒸着による結
晶質のＴａ膜の被覆を行って複合材料を製造した。

しかして、本実施例４、５及び比較例２の複合材料につ
いて90°曲げ試験を行なった後、室温で６規定のＨＣ
中にて６時間浸漬試験を行ない、試験後の膜に直角な面
で切断した切断面をＳＥＭで観察した。その結果、比較
例２の複合材料では基材であるハステロイＢ板とＴａ膜
の界面での腐食が進行し、基材表面での腐食進行がかな
り認められた。これに対し、本実施例４、５の複合材料
では界面での腐食進行が全く認められなかった。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば緻密な窒素含有タン
タルアモルファス膜を基材に対して密着性よく被覆さ
れ、過酷な腐食性環境下でも優れた耐食性を有し、かつ
形状的な制約を受けない汎用性の高い複合材料、並びに
かかる複合材料を簡単に製造し得る方法を提供できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属基材の表面に窒素含有タンタルアモル
   ファス膜を被覆してなる複合材料。
2. 【請求項２】金属基材表面にタンタルを窒素雰囲気中で
   蒸着して窒素含有タンタルアモルファス膜を被覆せしめ
   ることを特徴とする請求項１記載の複合材料の製造方
   法。
3. 【請求項３】金属基材表面にタンタルを蒸着せしめと同
   時に窒素イオン照射を行うイオンビームミキシング法に
   より窒素含有タンタルアモルファス膜を被覆せしめるこ
   とを特徴とする請求項１記載の複合材料の製造方法。
4. 【請求項４】表層にタンタル相が形成された金属基材表
   面に窒素含有タンタルアモルファス膜を被覆してなる複
   合材料。
5. 【請求項５】金属基材の表層にタンタルをイオン注入し
   てタンタル相を形成した後、該基材表面にタンタルを窒
   素雰囲気中で蒸着して窒素含有タンタルアモルファス膜
   を被覆せしめることを特徴とする請求項４記載の複合材
   料の製造方法。
6. 【請求項６】金属基材の表層にタンタルをイオン注入し
   てタンタル相を形成した後、該基材表面にタンタルを蒸
   着せしめると同時に窒素イオン照射を行うイオンビーム
   ミキシング法により窒素含有タンタルアモルファス膜を
   被覆せしめることを特徴とする請求項４記載の複合材料
   の製造方法。