JPH0611891A - 結合液体ガラス樹脂を含むトナー及び現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ガラス転移温度約２０〜約６５℃を有する化
学的に結合した多ブロック液体ガラス樹脂粒子及び顔料
粒子を含むトナー組成物。 【効果】 より低い溶融温度を有し、より低い溶融エネ
ルギーで固着されるので溶融中粉体の消費が少なく、選
択された溶融システムの寿命を延長させる優れた摩擦帯
電特性を有するトナー組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般的にトナー組成物に
関し、更に詳細には本発明は化学的に結合した液体ガラ
ス又は多ブロック型樹脂を含むトナー組成物を含む現像
剤組成物に関する。更に詳細には、本発明の１実施態様
においては、例えば結合した多ブロック重合体トナー樹
脂をキャリヤ成分と混合することによって処方された現
像剤組成物が提供される。またこれらは低温溶融が可能
である重合体セグメント間の界面エネルギーが低く、光
学的に透明であり、本明細書に示された結合多セグメン
ト重合体によって、実施態様において脆性、ゴム状又は
至適溶融粘度プロフィルを有する他の類似トナー重合体
を製造することができ、即ち例えば付加セグメントは分
子量、分子量分布を増加させ、実質的にガラス転移温度
に不利に影響することなくまたトナー樹脂の溶融温度特
性を低下させることなく得られた重合体の溶融粘度を増
加させることができる。本発明の重合体は従来のトナー
手段によって処理しうるものであり、即ちこれらの材料
は押出し可能であり、溶融混合可能であり、噴射可能で
ある。

【０００２】

【従来の技術】本発明の実施態様において得られたトナ
ー材料は、優れた摩擦帯電特性を有し、更にスチレンメ
タクリレートのような従来のトナー重合体を含有するト
ナーより約５０〜１００°F 低い温度で紙に溶融固着す
る。本発明の実施態様におけるトナー組成物は、より低
い溶融温度を有し、従ってより低い溶融エネルギーで固
着されるので、溶融中粉体の消費が少なく、選択された
溶融システムの寿命を延長させる。本発明のトナーは約
３００〜３２５°F で溶融する現在市販されている多く
のトナーに比べて本発明の実施態様において２２０〜２
７０°F の温度で（溶融ロールセット温度）溶融するこ
とができる。更に本発明に関して結合多ブロック又は結
合液体ガラス型重合体は、例えばその実施例においてガ
ラス転移温度約２４〜７２℃、重合度約１〜１００を有
するガラス状オリゴマーセグメントを含むが、液相は重
合度約１〜１００又はガラス状含量の分子量の約１／４
〜１／３を有する。液相がポリブタジェンである場合、
ブタジェンは１，４オレフィンシス、トランス又は１，
２−ビニル連鎖等として取り込まれる。ケーキングされ
ず又は自由流動粉体の特性を実質的にすべて保持する好
ましい“非ブロッキング”特性は、例えば高レベルの上
記１、２−ビニル連鎖を有する組成物を用いて得られ
る。実施態様において、本発明のカップリング多ブロッ
ク重合体、ここでＡはガラス状成分を表し、Ｂは液状成
分を表すことができる、は数平均分子量約３，０００〜
１００，０００、好ましくは約６，０００〜５０，００
０を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、本明
細書に示された利点の多くを有するトナー及び現像剤組
成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの及び他の目的
は、本発明の実施態様において化学的に結合した多ブロ
ック又は液体ガラス型重合体を含むトナー及び現像剤組
成物を提供することによって達成することができる。更
に詳細には、本発明の１実施態様においては顔料粒子及
び結合無定形多ブロック重合体を含むトナー組成物が提
供される。上記化学的に結合した多ブロック重合体は、
本発明の実施態様においてＤＳＣ（示差走査熱量計）で
測定したガラス転移温度約２４〜７０℃、好ましくは約
３３〜６０℃を有する。更に詳細には、１実施態様にお
いて本発明の結合多ブロック重合体は、式 Q［-(A-B)_n
-Y］_m 、式中例えばｍはカップリング剤Ｑの反応位置の
数を表し、ｎはＡ及びＢ繰り返しセグメントの数を表
し、ここでＡ及びＢはモノマー又はオリゴマーセグメン
トを表し、Ｙは例えばもう１つのＡブロック又はカルボ
ン酸基のようなイオン基を含む末端基を表す、を有す
る。上記式において、Ｑはカップリング剤、例えばシリ
コン又はチタンのような中心金属原子を有し、ハロゲン
原子又はアルコキシ基等の置換しうる配位子を有する化
合物から誘導され、これらのカップリング剤は“Silane
Coupling Agents" Edwin P.Plueddemann 、2nd Editio
n 、Plenum Press、1991に記載されている。ｍは反応性
カップリング剤の置換しうる基又は配位子の数及びカッ
プリング反応が完了した後カップリング剤の中心金属原
子に付加された結合液体−ガラス型セグメントの数を表
す。ｍはこれらの材料の商業的有効性及びこれらの材料
が適度な時間で完全に反応する能力のために２〜約６、
好ましくは２〜約４であることができる。

【０００５】本発明の実施態様においてＡ及びＢ繰り返
し重合体セグメントの数は、約２〜１００、好ましくは
約３〜３５である。従って、本発明の結合多ブロック重
合体は、通常少なくとも４個のＡセグメント及び少なく
とも２個のＢセグメント及び４００までのＡ及び４００
までのＢセグメントを含む。本発明の結合多ブロック重
合体の数平均分子量は、Ａ及びＢセグメント、所望され
たトナー特性等に左右されるが、一般的に数平均分子量
は約３，０００〜１００，０００、好ましくは約６，０
００〜５０，０００である。本発明のもう１つの実施態
様において、多ブロック重合体は例えば多数のポリスチ
レンセグメントのガラス相及び例えば多数のポリブタジ
ェンのようなポリジェン誘導セグメントを有する液相を
含む。本発明の実施態様においてはガラス状成分の約７
０〜１００重量％のポリスチレン含量が好ましい。本発
明の実施態様においては液状成分の約１５〜１００重量
％のポリブタジェン含量が好ましい。液体ガラス型樹脂
の全ブタジェン含量は１５〜約４０重量％であり、液体
ガラス型樹脂の全ポリスチレンは例えば約６０〜８５重
量％である。本発明の実施態様において液状成分中ポリ
ブタジェン及び他の重合１，４ジェンの好ましい連鎖
は、全連鎖ブタジェンの約８０〜９０重量％の１，２−
ビニル位置異性体及び約１０〜２０重量％の１，４−シ
ス及びトランス位置異性体である。従って、１実施態様
において高い１，２−ビニルブタジェン位置異性体連鎖
（regioisomer euchainment)を有する液状成分ポリブタ
ジェンセグメントを含有する結合多ブロック重合体が選
択される。本発明のその実施態様において結合多ブロッ
ク重合体又は液体ガラス型樹脂は、それらのガラス転移
温度以下で既知のブロッキング試験（抗ケーキング特
性）の基準を満たしている。例えば本発明の数種の結合
多ブロック重合体は、約５０℃のガラス転移温度及び５
０℃以下の許容しうるブロッキングを有する。ブロッキ
ング試験は、液体ガラス型樹脂から調製したトナー粉末
試料を１日目（２４時間）１１５°F 、２日目１２０°
F 、３日目１２５°F の順で対流炉に入れることによっ
て行うことができる。調製トナー試料は、優れた粉末流
動特性を有し、自由流動するかあるいはわずかだけケー
クしたが、インキュベーション期間後、簡単に砕ける粉
末が存在した。

【０００６】既知の溶融レオロジー手法によって求めた
溶融温度又はガラス転移温度約２０〜６５℃を有する低
溶融トナー、即ちトナー組成物は電子写真コピー及び印
刷機の性能を改良させる。例えば、改良点としてはコピ
ー品質、始動信頼性、より速い溶融ロールウォームアッ
プ、より速い動作速度、より高いコピースループット速
度及び透明用光沢カラープリントが挙げられる。これら
の改良は更に、消費電力の減少及び溶融ロール寿命の延
長をもたらす溶融セット温度の低下が部分的に与えられ
る。上記非結合液体−ガラス型樹脂に対する本発明の結
合液体−ガラス型樹脂の差異及び利点としては、例えば
実施態様においてより高い分子量、より広い分子量分
布、より広い溶融寛容度及び非結合液体ガラス型樹脂と
ほぼ同じ最低定着温度の維持があり、本発明の共重合体
は、光学的に透明であり、５０℃においてトナーとして
ブロッキングを防止し、トナー樹脂として低分子量共重
合体樹脂材料の狭い分子量分布は、望ましい溶融寛容度
特性、即ちトナー組成物が低温でコピーシートに十分に
溶融し（最低定着温度、ＭＦＴ）、高温で溶融トナー像
を溶融ローラにオフセットせずに溶融ローラから溶融ト
ナー像を有するコピーシートを遊離させる（ホットオフ
セット温度、ＨＯＴ）温度範囲又は窓が不十分かあるい
は狭いものとなる。

【０００７】本明細書で例示される化学的反応カップリ
ング剤、例えばジクロロジメチルシラン、SiCl₂(CH₃)₂
は不可欠な長さだけ鎖状を伸長し、多ブロック又は液体
ガラス型共重合体の分子量分布を拡大するために用いら
れてトナー組成物の溶融寛容度を増大させる。例とし
て、ジクロロジメチルシランを開始剤、スチレン及びブ
タジェンモノマーを含む“リビング”アニオン共重合体
とその場で反応させると開始剤によって生成された有用
なアニオン末端基と添加されたカップリング剤の量の理
論値に基づいて約１７％の有用な反応性重合体末端を結
合した。この結合生成物を多くの非結合又は非結合対照
試料、即ちカップリング剤を添加しない以外は同様に製
造した共重合体と比較した。溶融評価は、３．３インチ
／秒で操作したXerox 5028シリコン溶融ロール及び１１
インチ／秒で操作したXerox 1075シリコン溶融ロールを
用いて行った。結合及び非結合共重合体に対して得られ
た物理的性質及び溶融データは下記表Ｉに纏められる。
非結合生成物の場合、溶融寛容度は１３〜４３℃の範囲
で変動した。例えばシランカップリング剤を用いて得ら
れた結合生成物は、トナーの最低定着温度を上昇させず
に４６〜５７℃まで溶融寛容度を上昇した。実施例Ｉの
非結合重合体生成物トナーと比べて実施例IIのシラン結
合重合体トナーの試料の溶融レオロジー、即ち溶融温度
（Ｔ₁)の開始及び流動性は対応して増大する。Ｔ₁ は１
０ラジアン／秒で測定した７．５ｘ１０⁴ ポアズにおけ
る溶融樹脂の溶融粘度(n’)(η′) である。Ｔ₂ は１０
ラジアン／秒で測定した４．５ｘ１０³ ポアズにおける
溶融樹脂の溶融粘度(n’)(η′) である。一般的にゼロ
グラフィートナーは、Ｔ₁とＴ₂ の間で紙と溶融物に固
着する。非結合生成物のＧＰＣで測定した分子量Ｍ_w /
Ｍ_n ３２，７００/ ２０，３００は、シランカップリン
グ反応の結果として実施例IIの結合生成物の場合１５
６，０００/ ３４，５００まで増大した。

【０００８】化学結合を形成するために炭素アニオンと
反応させる適切ないかなる二又は多官能性分子もカップ
リング剤として適切である。一官能性分子の使用は通
常、カップリングの反応過程がなく連鎖停止反応を生
じ、鎖長又は分子量を著しく増加せずに急冷反応生成物
の等価物を生成させる。本発明で有効なカップリング剤
としては、ジアルキル−又はジアリール−ジハロシラ
ン、例えばジクロロジメチルシラン及びジクロロジフェ
ニルシラン；アロアルキル芳香族、例えばジブロモキシ
レン；及びジビニル芳香族、例えばジビニルベンゼン、
ジイソプロペニルベン７ン、既知の活性化ジオレフィン
等が挙げられる。同様に、カップリング剤として反応性
多官能性低分子を選ぶことによってまた反応時間、濃度
及びカップリング剤のリビングポリマーに対する相対比
を制御し、カップリング剤を反応混合液に添加するタイ
ミング順序を制御することによって、新規な重合体構
築、例えばトナー樹脂用の３次元分枝状、星状及び樹枝
状重合体構造の製造が達成される。関連の幾何学的物質
が開示されている、例えば米国特許第 5,019,628号参
照。理論によって限定されることを望まないが、実測分
子量の増加、多分散性及び溶融寛容度の増大をもたらす
連鎖カップリングの反応及び機構は、下記スキームに示
された例と一致する。

【０００９】

【化１】

【００１０】式中:I= 開始剤;(A-B)_n = 多ブロックセグ
メント;xは繰り返し単位の数を表す;及び Rは例えば 1
〜25個の炭素原子を含むアルキル及び 6〜24個の炭素原
子を有するアリールである。開始剤の選択（Ｉ）及び多
官能性開始剤と反応させるために選ばれる有機リチウム
試薬の相対モル比によって、１ａ又は１ｂあるいは１ａ
と１ｂの混合物を独占的に生成させることが便利であ
る。更にカップリング剤（Ｑ）の反応性リビングアニオ
ン化合物１ａ及び１ｂに対する相対モル比によって、種
々の結合生成物が計画的に生成される、例えば２ａ〜２
ｅ。対称生成物２ａは、２当量の前駆体１ａを１当量の
二官能性カップリング剤、例えばジクロロジメチルシラ
ン、SiCl₂(CH₃)₂ とカップリングさせることから得られ
る。同様に、対称生成物２ｃは、２当量の１ｂと１当量
の二官能性カップリング剤から得られる。混合、即ち非
対称生成物２ｂは、１ａと１ｂの等モル混合物を二官能
カップリング剤の適切な量とカップリングさせることか
ら得られる。カップリング剤とリビングアニオンポリマ
ーの添加順序によって、生成物には更に対称生成物２ａ
及び／又は２ｂが含まれる。リビングアニオン化合物の
溶液又は懸濁液、例えば１ａを二又は多官能性カップリ
ング剤Ｑを含有する溶液に加えると、タイプ２ｄの伸長
又は重複結合生成物が得られる。リビングアニオンポリ
マー１ａ及び１ｂの混合液をカップリング剤に加える
と、タイプ２ｅの混合重複伸長生成物が得られる。重複
結合又は伸長生成物２ｄ及び２ｅは、同じリビングアニ
オン１ａ及び１ｂから得られた単純な結合生成物２ａ、
２ｂ及び２ｃより分子量が高く多分散性の大きい樹脂を
生じる。“リビング”アニオンポリマーと反応性二又は
多官能性低分子とのカップリングは、分子量、多分散性
及び溶融寛容度の増大した重合体生成物を生じる一方、
生成した“結合”共重合体樹脂から調製されたトナーの
最低定着温度を維持又は低下させると思われる。これら
の観測は連鎖の伸びと一致し、連鎖のもつれ（反復増
大）の付随した可能性の増大が典型的には溶融粘度の上
昇及び対応した高い分子量の溶融温度をもたらす。本発
明の結合多ブロック重合体の例としては本明細書で例示
されるものを包含し、ここでガラス状成分Ａはポリスチ
レン、ポリ−α−メチルスチレン等の１つのオリゴマー
セグメントを表し、液状成分Ｂはポリブタジェン、ポリ
イソプレン、水素化ポリブタジェン、水素化ポリイソプ
レン、ハロゲン化ポリブタジェン、ハロゲン化ポリイソ
プレン、上記ハロゲン化ポリオレフィンと長さが匹敵し
うる低分子量ポリエチレンセグメント等のもう１つのオ
リゴマーセグメントを表し、例えば水素化、ハロゲン化
及び関連Ｂセグメントについて二重結合変性は化学的結
合重合体生成物を単離した後行われることが最良であ
る。

【００１１】結合液体ガラス型重合体の例としては下記
のものを包含する： １．次式を有する結合多ブロック重合体 Q［(A-B)_n-Y］_m 式中Ｑはカップリング剤であり、Ａはガラス状セグメン
トであり、Ｂは液状セグメントであり、Ｙは末端基であ
り、ｎは２〜約１００の数である；例えばｍ＝２の場
合、Y-(A-B) _n -Q-(A-B)_n -Yを生じる。

【００１２】２．次式を有する結合ガラス状末端多ブロ
ック重合体 Q［(A-B)_n-A］_m 式中ｎは１〜約１００の数であり、ｍは２〜約１０の数
であり、重合体鎖の末端はガラス状成分Ａ；例えばスチ
レンブロック（Ｙ＝Ａ）で停止する；例えばｍ＝２の場
合、A-(A-B) _n -Q-(A-B ）_n -Aを生じる。

【００１３】３．次式を有する結合ガラス状末端勾配多
ブロック重合体 Q｛［A-(C)_n-］_p-I｝_m 式中ｎは１〜約５０の数であり、ｐは１〜４の数であ
り、これは開始剤位置Ｉから星状に伸びる側鎖の数を表
し、Ｉは開始点、即ち開始位置を表す特異分子構造成
分、例えばジイソプロペニルベンゼンと過剰量のブチル
リチウムの反応生成物であり、（Ｃ）は連鎖が開始点か
ら伸びるようにガラス状Ａセグメントの数が次第に多く
含まれるようになり、液状Ｂセグメントの数が少なくな
る３〜約３５０個のモノマーから構成されたグレードを
かえた又は勾配ブロックドメインを表し、即ちＡブロッ
クの数が開始位置Ｉから更に離れて又は遠くに（末端）
あり、Ｂブロックの数が開始位置Ｉにより近く、ｍはカ
ップリング剤Ｑの反応位置の数を表す、例えばｐ＝４及
びｍ＝２の場合

【００１４】

【化２】

【００１５】４．次式を有する結合｛ガラス状末端勾配
セグメント多ブロック｝重合体 Q｛［A-(C)_n-(B)_O-］_p-I｝_m 式中ｎは１〜約５０の数であり、ｏは１〜約２５の数で
あり、（Ｂ）は実質的に全液状Ｂ成分スペーサーセグメ
ントの領域を表し、（Ｃ）、Ｉ及びｐ及びｍは上記３で
示した通りである；例えばｎ＝１、ｐ＝２及びｍ＝２の
場合 ｛［A-(C)(B)-］-I-［-(B)(C）-A］｝-Q-｛［A-(C)(B)
-］-I-［-(B)(C)-A］｝

【００１６】５．次式を有する結合｛ガラス状末端勾配
多セグメント多ブロック｝重合体 Q｛［A-｛-(C)_n-(B)_O-｝_q-］_p-I｝_m 式中ｎは１〜約５０の数であり、ｏは１〜約２５の数で
あり、ｑは１〜５０の数であり、これはカッコに含まれ
た多ブロックセグメントの組み合わせ、-(C)_n -(B)_O -
の線状繰り返しセグメントの数を表し、（Ｃ）、Ｉ及び
ｍ及びｐは上記３及び４で示した通りである；例えばｎ
＝１、ｏ＝１、ｐ＝２、ｑ＝２及びｍ＝２の場合 Q｛［A-(C)(B)-(C)(B)］-I-［(B)(C）-(B)(C）-A］｝₂

【００１７】６．次式を有するイオン化末端結合多ブロ
ック重合体 Y′-Z-Y′又はZ-Y ′ 式中結合液体ガラス型重合体鎖末端基は、イオン化及び
水素結合することができる重合体鎖の１個以上の末端の
Ｙ′基で停止するように変性され、例えばヒドロキシ
ル、-OH 又はカルボキシル、-CO₂H 、ラジカル及びそれ
らの対応する金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、アルミニウム等であり、及びＺ
は上記タイプ１〜５から選ばれ、定義された結合多ブロ
ック重合体を表す。詳細には、タイプ６の化合物は、急
冷、従って上記結合樹脂タイプ１〜５の製造で記載した
反応混合物を例えば二酸化炭素、加水分解しうる炭酸塩
及び酸塩化物等又は種々のエポキシド含有化合物で停止
させることによって得られる；

【００１８】７．例えばアニオン重合及びカップリン
グ、次いで接触水素添加することによって製造される上
記タイプ１〜６の水素化誘導体；及び

【００１９】８．例えばアニオン重合及びカップリン
グ、次いで１，４−オレフィン及び１、２−ビニル二重
結合を例えば液体臭素又は溶解気体塩素で化学量論ハロ
ゲン化することによって製造される上記タイプ１〜６の
ハロゲン化誘導体。

【００２０】実施態様において、好ましい液体ガラス型
重合体構造は、タイプ３のものであり、そしてタイプ４
及び５が特に好ましい。タイプ３の結合液体ガラス型重
合体は、例えばそれらの製造が簡単、即ち単一モノマー
工程を要する１ポット合成であるので好ましく、一方タ
イプ４及び５の構造は、製造の便利さは劣るが、本発明
の実施態様において最低定着温度の低下及びホットオフ
セット温度上昇特性のような優れた性能特性のために特
に好ましい。結合多ブロック重合体の個々の例として
は、数平均分子量約３，０００〜７０，０００を有する
シラン結合ポリスチレンガラス−ポリブタジェン液体−
ポリスチレンガラス；数平均分子量約５，０００〜７
０，０００を有するシラン結合ポリスチレンガラス−ポ
リイソプレン液体−ポリスチレンガラス；数平均分子量
約４，０００〜７０，０００を有するシラン結合水素化
（ポリスチレンガラス−ポリブタジェン液体−ポリスチ
レンガラス）；数平均分子量約４，０００〜７０，００
０を有する水素化結合（ポリスチレンガラス−ポリイソ
プレン液体−ポリスチレンガラス）；数平均分子量約
３，０００〜６０，０００を有するイオン化しうる結合
ポリスチレンガラス−ポリブタジェン液体−ポリスチレ
ンガラス；数平均分子量約３，０００〜１００，０００
を有するハロゲン化、特に塩素化結合（ポリスチレンガ
ラス−ポリブタジェン液体−ポリスチレンガラス）；及
び数平均分子量約３，０００〜１００，０００を有する
ハロゲン化、特に塩素化結合（ポリスチレンガラス−ポ
リイソプレン液体−ポリスチレンガラス）が挙げられ
る。

【００２１】実施態様において、“液体ガラス型”樹脂
とは、物質の物理的及び機械的性質を示すものであり、
液状及び結晶性固形状の両方の特徴を同時に示すある種
の同時物理的性質を示す液晶性重合体と類似のものであ
る。同様に半結晶性樹脂は同一重合体分子において結晶
性及び無定形両方の領域を含有する構造を有する。理論
によって限定されることを望まないが、同一分子におい
て結晶性領域と無定形領域の組み合わせは純粋な結晶性
又は無定形樹脂と異なるある種の物理的及び機械的性質
及び純粋な物質の同様の割合の単純な物理的混和物とは
異なった物理的及び機械的性質を樹脂生成物に付与する
と思われる。即ち、個々の分子を選択的に構築させるこ
とによって、例えばブロックとランダムの程度を制御す
ることによって、化学的組成、ジェンモノマー反応の位
置化学、末端基の化学、ブロックのサイズ及びカップリ
ングの程度を制御することによって、本明細書に示され
る本発明の実施態様においてユニークで有効なレオロジ
ー特性を有する樹脂生成物を得ることが可能である。理
論によって限定されるものではないが、本明細書で述べ
た結合液体ガラス型樹脂のユニークな性質は、液状及び
ガラス状成分のミクロドメインの邪魔のない分子内及び
分子間相互作用及び混合から、またカップリング反応か
ら得られる分子量及び多分散性の増大から得られると思
われる。実施態様においてカップリング反応はもとの重
合体の“液体ガラス型”特性を実質的に変えないが、重
要なレオロジー特性を微妙に動かすことは驚くべきこと
である。“液体ガラス型”樹脂の液体は、例えばガラス
転移点以上であり、流動性、流出性に溶融ガラス又は溶
融固体の特有の性質を示し、封じ込め次元に密接に適合
するオリゴマー又はポリマーを意味する。“液体ガラス
型”の“ガラス”とは、例えばガラス転移点以下であ
り、加熱の際容易に液化される高い光学的透明性を有す
る硬さの高い無定形固体であるような過冷却液体に特有
の性質を示し、例えばポリスチレン又は普通の無機ケイ
酸塩ガラスのように砕けやすい重合体又は重合体セグメ
ントを意味する。スチレン及びブタジェンのアニオン重
合は、分子量、ジェン成分の立体化学及びモノマー含量
と配列の正確な制御によりランダム、ブロック又は多ブ
ロック共重合体を製造させる。この高程度の構築制御
は、例えばアニオン重合条件が“リビング”ポリマーを
生成させるので可能であり、ここでスチレン及びブタジ
ェンは技術者によって重合過程で交換されてよい。従っ
てユニークなＡ−Ｂ型多ブロック重合体組成は本明細書
で示されるように製造される。更にリビングアニオン多
ブロックポリマーをその場で化学カップリングすること
によって分子量、分子量分布及び溶融レオロジーが高め
られ、結合樹脂が低溶融トナー組成物に処方される場合
得られた性能特性に対して有利に変えられる。

【００２２】一般的に、本発明の結合多ブロック重合体
は、その実施態様においてまず適切なアニオン開始剤を
生成させることによって製造される。これは、リチウム
金属又は有機リチウム化合物、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル等の１〜約２０個の炭素原子を
有するアルキル基を含むアルキルリチウム化合物又はフ
ェニル、ナフチル等の６〜約２４個の炭素原子を有する
アリール基を含むアリールリチウム化合物を少なくとも
１個、好ましくは２個以上の反応性二重結合を含むビニ
ル置換芳香族化合物又はリチウム金属又はリチウム化合
物の存在下で金属化される酸性水素である活性水素を含
む芳香族化合物と混合することによって達成することが
できる。アルキルリチウム又はアリールリチウム化合物
の好ましい例としては、n-ブチルリチウム及びsec-ブチ
ルのようなブチルリチウム及びフェニルリチウム等があ
る。少なくとも１個、好ましくは２個以上の反応性二重
結合を含むビニル置換芳香族化合物の好ましい例は、ス
チレン、α−メチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼ
ン、トリイソプロペニルベンゼン、テトライソプロペニ
ルベンゼン等である。活性メチレン基を含む芳香族化合
物の好ましい例は、テトラフェニルエタン、テトラフェ
ニルブタン、テトラフェニルヘキサン、ビス（ジフェニ
ルプロピル）エーテル等である。活性水素を含む芳香族
化合物の好ましい例は、例えばナフタレン、アントラセ
ン、フェナントラセン等である。アルキルリチウム又は
アリールリチウム化合物は、リチウム化合物のモル当量
がビニル置換芳香族化合物又は活性水素含有芳香族化合
物に含まれた各々反応性二重結合当量又は活性水素当量
数と等しいような適切な化学量論量で添加することがで
きる。例えば反応性ビニル置換芳香族アニオン化合物の
存在を示す強い赤色によって証明されるこのようにその
場で生成された開始剤を用いて、冷却反応混合液は両モ
ノマー反応体を含有する単一溶液で同時に又は別々の反
応体、例えばスチレン及びブタジェンを含有する溶液で
連続して処理される。用いられる溶媒は、極性非プロト
ン性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル及びジメトキシエタン及び非極性非プロトン性溶媒、
例えばシクロヘキサン又はヘキサンの混合液を含むこと
ができる。反応体の添加順序、添加速度、連続添加の時
間間隔及び反応体モノマーの相対反応比、即ち反応体が
開始剤又は増大する重合体鎖と反応する相対速度は、カ
ップリングで更に構築する前に中間体多ブロック重合体
単位の不連続構築構造を決定することができる。上述の
例としては、本明細書で記載したタイプ１〜５がある。

【００２３】タイプＡ及びＢの多ブロックを可能にする
反応性モノマーのモル当量比は、本発明の実施態様にお
いて、例えば最終結合生成物樹脂に所望されたレオロジ
ー特性によって約１０／１〜約１／１０までの範囲であ
る。Ａ／Ｂの反応性モノマーモル当量比約５／１〜約１
／５が好ましく、モル当量比２／１〜約１／２が更に好
ましい。反応で用いられる開始剤の量は、反応性モノマ
ーに対して劣量である。反応性モノマーに対する開始剤
の典型的なモル当量比は約１／１０〜約１／１００であ
り、約１／５０〜１／７０比が好ましい。活性開始剤の
生成は、試薬の反応性によってほぼ室温及びそれ以上、
例えば約１０〜１００℃の温度、好ましくは約２５〜７
５℃の温度で行うことができる。重合反応、即ちモノマ
ーと開始剤の反応、これに続くモノマーと増大する重合
体鎖の反応は、生成物の所望の位置化学に左右される。
例えばシクロヘキサン溶媒が反応において独占的に用い
られる場合、０〜１００℃、好ましくは５０℃及び反応
時間約４時間を要する条件下で高含量の１，４−オレフ
ィンブタジェン位置異性体が得られる。１，２−ブタジ
ェン位置異性体の高い連鎖は、極性非プロトン性溶媒、
例えばテトラヒドロフランの存在下で反応速度、反応体
の順序及び反応の発熱を適度にするために−１００〜約
２５℃、好ましくは−２０℃の低温で反応を行うことに
より達成される。予定した反応体の添加が全て行われた
後、持続した“リビングアニオン”色の再現によって示
される完結した重合反応混合液は、数時間かけて徐々に
室温に温め、次いでカップリング剤で処理した後、反応
物をメタノールのような極性非プロトン性溶媒又は末端
基変性生成物（Ｙ又はＹ′）を生成させる第２反応体、
例えば二酸化炭素を添加することにより急冷させる。
“リビングジアニオン”色は、重合体鎖の末端アニオン
優位化合物に左右され、例えば１，４−ブタジェン位置
異性体末端アニオンは淡黄色であり、１，２−ブタジェ
ン位置異性体アニオンは濁った褐色であり、スチレンア
ニオンは赤色である。むしろ二開始剤よりn-ブチルリチ
ウムのような一開始剤を用いると、異なった色配合が見
られる。ブタジェン位置異性体の呈色及び位置選択性
は、アニオン化合物の溶媒和及びイオン対現象に左右さ
れる。場合によっては、タイプ６結合液体ガラス型樹脂
に関しては、重合反応混合液を適切なカップリング剤で
処理した後、反応性であるが重合しないイオン化合物で
急冷し、その後上述の非プロトン性溶媒で急冷する。生
成物は全モノマーＡ及びＢ、反応性開始剤、反応したカ
ップリング剤及び反応混合液の添加された混合イオン又
は非イオン急冷剤の重量に基づいてほぼ量的収量で単離
され、繰り返し洗浄、溶解及び再沈澱によって必要に応
じて精製される。結合多ブロック重合体生成物は、標準
法を用いて同定及び確認され、その多くは、上記の発表
されている重合体引例に記載されている最新の重合体テ
クノロジー実験と共通であり、下記実施例の再検討から
明らかである。

【００２４】本発明のカップリングの前の多ブロックに
含まれるブロックの数は、例えば上記式で示されるよう
に決定され、例えば式中ｎ＝繰り返し及び実質的に連続
の二ブロック（Ａ−Ｂ）重合体又は（Ｃ）セグメントの
数、ｏは繰り返し及び実質的に連続の（Ｂ）セグメント
の数を表し、ｐは開始剤位置Ｉから伸びる重合体側鎖又
は連鎖の数、即ち開始剤の反応性位置の数を表し、例え
ばジイソプロペニルベンゼンは２つの反応性オレフィン
位置を有し、２方向に生長する重合体になって２側鎖を
含有する生成物を生成させるのでｐは２に等しい。ｑは
ガラス状Ａ成分モノマー又は液状Ｂ成分モノマーの技術
者制御付加数に等しい。ｑ′はガラス状Ａ成分モノマー
と液状Ｂ成分モノマーとの混合物の技術者制御付加数に
等しい。ガラス状Ａ成分モノマー又は液状Ｂ成分モノマ
ーを反応混合液に添加すると開始点ｐの数によって各々
１個以上のブロックＡ又はＢの生成を生じる。上記ｑ′
によって表されるガラス状Ａ成分モノマーと液状Ｂ成分
モノマーとの混合物を含有する単一溶液を添加すると２
倍のブロックの数、即ちｑ′ｘ２の生成を生じる。一般
的には、Ｂ成分ジェンモノマーが混合液に含有されたガ
ラス状Ａ成分モノマーより速く優先して始めに反応させ
るように選ばれる。得られた重合体伸長は、実質的に各
開始又は連鎖生長位置にＩ−Ｂ−Ｃの形の二ブロック付
加され、ここでＢは全Ｂ液状成分ブロックであり、Ｃは
上記勾配（Ａ−Ｂ）ブロックである。極性非プロトン性
溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル
を加えると勾配Ｃタイプブロックを促進生成させる。

【００２５】本発明の結合多ブロック重合体は、通常ト
ナーを基体に付着する際のエネルギーの消費が少なく、
即ち例えば溶融熱が高い２５０ジュール／g である半結
晶性重合体より溶融熱が通常低く、溶融熱はトナー組成
物を紙のような支持基体に効果的に且つ永続的に溶融す
るのに要する熱量である。本発明の結合多ブロック重合
体はまた、トナー重合体の処理特性がバルクトナー組成
物の微粉化、噴射化及び分級化を容易に適切な機能のト
ナー寸法の粒子にするように十分砕けやすいのでエネル
ギーの消費が少ない。更に、上記重合体は、一般的に数
平均分子量約３，０００〜７０，０００を有し、分散性
Ｍ_w ／Ｍ_n 比約１．２〜５を有する。一般に光沢トナー
樹脂が所望される場合には、分散性Ｍ_w ／Ｍ_n 比約２０
以下が好ましく、Ｍ_n 値３５，０００以下が好ましい。
低光沢樹脂が好ましい場合には、Ｍ_n は３５，０００以
上又はＭ_w ／Ｍ_n 比２以上、好ましくは５でなければな
らない。更に、高Ｍ_w 、例えば３５，０００以上を有す
るトナー重合体は、より可撓性であり、画像がしわにな
る場合、ヒビ割れしにくい。上記トナー樹脂結合多ブロ
ック重合体は、一般的に例えば他の成分等の量によって
種々の有効量でトナー組成物中に存在させる。通常は約
７０〜９５重量％の結合多ブロック樹脂を存在させ、約
８０〜９０重量％が好ましい。

【００２６】多数のよく知られた適切な顔料、着色剤又
は染料は、トナー粒子の着色剤として選択することがで
き、例えば Cabot Corporation製の REGAL330(登録商
標) のようなカーボンブラック、ニグロシン染料、油
煙、酸化鉄、磁鉄鉱及びその混合物が挙げられる。顔料
粒子は約２〜２０重量％の量で存在させ、約２〜１０重
量％が好ましい。ほとんどの場合に酸化鉄（ FeO・Fe₂O
₃)の混合物を含む種々の磁鉄鉱、例えばMAPICO BLACK
(登録商標) のような市販のものを本明細書に示された
トナー組成物に混合するために選択することができる。
多くの異種電荷促進添加剤は、例えば既知のFaraday Ca
ge法で定量した場合例えば約１０〜３５マイクロクーロ
ン／g の正電荷をこれらの組成物が得ることができるよ
うに本発明のバルクトナー又はトナー組成物の表面に混
合するために選択される。電荷促進添加剤の例としては
セチルピリジニウムクロリドのようなアルキルピリジニ
ウムハロゲン化物、米国特許第 4,298,672号参照、有機
硫酸塩又はスルホン酸塩組成物、米国特許第 4,338,390
号参照、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスル
フェート、米国特許第 4,560,635号参照、サリチル酸ア
ルミニウム化合物、オリエンタル化学社製のBONTRON E-
88 (登録商標) 、米国特許第 4,845,033号参照、金属ア
ゾ複合体、保土谷化学社製のTRH 等が挙げられる。更
に、トナー組成物は内部又は外部成分としてAEROSIL(登
録商標) を含むコロイドシリカ、酸化チタン、酸化ス
ズ、塩化スズ等の金属塩、ステアリン酸亜鉛のような脂
肪酸の金属塩、米国特許第 3,590,000号及び同第 3,90
0,588号参照及びロウ状成分、特にポリエチレン及びポ
リプロピレンのような分子量約１，０００〜１５，００
０、好ましくは約１，０００〜６，０００を有するもの
を含むことができ、これらの添加剤は通常約０．１〜５
重量％の量で存在させる。

【００２７】本発明のトナー組成物と関係がある特徴と
しては、その実施態様において溶融温度約２２５〜３１
０°Ｆ以下及び溶融温度寛容度２５〜５０°F 又はそれ
以上及びホットオフセット温度約２５０〜３５０°F が
ある。更に、上記トナーは例えばXerox Corporation 10
75のようなゼログラフィー像形成装置で例えば、コピー
を１００万回現像したいくつかの実施態様において、既
知のFaraday Cage法で定量した場合超過している長い像
形成サイクル数に対して安定な摩擦帯電値約１０〜４０
マイクロクーロンを有する。Lodigeブレンダーにおいて
例えばトナーと混和される場合現像剤組成物を処方する
ことができるキャリヤ粒子として、キャリヤコアがスチ
ール、ニッケル、磁鉄鉱、フェライト、銅亜鉛フェライ
ト、鉄、ポリマー、その混合物等を含むもののような種
々の既知成分が選択される。また米国特許第 4,937,166
号及び同第 4,935,326号で示されているキャリヤ粒子が
有効である。またトナー樹脂粒子及び顔料又は着色剤と
して、レッド、ブルー、グリーン、ブラウン、マゼン
タ、シアン及び／又はイエロー粒子及びその混合物を含
む着色トナー組成物も本発明の範囲に包含される。本発
明のトナー及び現像剤組成物は、無機及び有機フォトレ
セプター像形成部材のような慣用のフォトレセプターを
含有する電子写真像形成プロセスにおいて使用するため
に選択される。通常は、トナー組成物の製造の場合、始
めに結合多ブロック重合体を製造した。その後例えば溶
融押出しによって結合多ブロック樹脂重合体顔料粒子及
び他の添加剤と混合され、得られたトナー粒子を例えば
Coulter Counter で定量した場合平均容積粒径約５〜２
５μ、好ましくは約７〜１５μを有するトナー粒子であ
るように噴出分級化される。

【００２８】リチウム／ナフタレン開始剤の製造：ゴム
隔膜を備えたアルゴンパージ密封琥珀ビン中で鉱油（Li
thcoa Corporation)に充填したリチウム球（１．７g)を
新たに蒸留した乾燥テトラヒドロフラン（５０ml）中ナ
フタレン（１５g ）と２５℃で１６時間磁気的に攪拌し
た。得られた暗緑色リチウムナフタリド溶液は、０．１
モル塩酸で滴定し、多ブロック成分モノマーと反応させ
た後得られた重合体生成物のサイズ排除クロマトグラフ
ィー分析によって求めた場合濃度２モルであった。

【００２９】リチウム／ナフタレン開始剤を用いたスチ
レン−ブタジェン重合：反応容器は、典型的には磁気攪
拌棒及びゴム隔膜を備えた厚壁ガラス飲料ビン又は先細
の標準ガラス反応器とした。例えば、テトラヒドロフラ
ン（３００ml）を反応容器に加え、緑色が数分間持続す
るまで上記リチウムナフタリド開始剤溶液で滴定した。
上記工程で得られたリチウムナフタリド開始剤をアルゴ
ン下カニューレにより目盛り付シリンダーに移し、次い
で計量した適切な容量の開始剤溶液を反応容器に移し
た。ドライアイスと２−プロパノールスラリーを含有す
る浴中で反応容器を約−６０〜−１０℃まで冷却し、次
いでカップリング剤でカップリングする前に“リビン
グ”アニオン液体−ガラス重合体の所望のブロックの長
さ及び分子量が得られるまでシクロヘキサン中スチレン
又はブタジェン又は両モノマーの混合液を加えた。数平
均分子量を次の通り計算した：Ｍ_n ＝［４００（モノマ
ーの g）］／［（開始剤のml）（開始剤のモル濃度）］
実測の数平均分子量は、上記式を用いたもとの又は非結
合多ブロック重合体生成の理論計算値と実質的に一致す
る。

【００３０】

【実施例Ｉ】非結合重合体の製造 機械的攪拌機及び２つのゴム隔膜を備えた５l の３つ口
フラスコをアルゴンでパージした。フラスコをシクロヘ
キサン（２００ml）と１．３モルのsec-ブチルリチウム
（５０ml）の溶液ですすいだ。この洗液をフラスコから
カニューレを用いて除去した。次いでシクロヘキサン
（２００ml）を加え、簡単に攪拌した後、カニューレを
用いて傾瀉した。合わせた洗液を２−プロパノールで急
冷し、捨てた。次いでシクロヘキサン（５００ml）、
１．３モルのsec-ブチルリチウム（８８ml、０．１１４
４モル）及びジイソプロペニルベンゼン開始剤（Ｉ）
（９．０７g ）をフラスコに加え、５０℃で４時間加熱
した。この反応混合液をドライアイス−イソプロパノー
ル浴で徐々に冷却した後、シクロヘキサン（５００ml）
を反応混合液に加えた。ナトリウム含有ベンゾフェノン
から蒸留したテトラヒドロフラン（７３３ml）を素早く
加えた後、反応混合液を凍結した。−２０〜０℃のドラ
イアイス−イソプロパノール浴を用いて反応フラスコを
冷却した。スチレン（４５０ml、４０１．８g ）、ブタ
ジェン（２３０ml、１５８．２g ）及びシクロヘキサン
（４５０ml、３４２．８g ）を混合し、カニューレによ
り２５分かけて反応器に加えた。４時間後、この反応混
合液を２５℃まで徐々に温めた。２５℃で１６時間攪拌
した後、反応混合液からカニューレを用いて一部（重合
体２０．５１g を含む８７．２g ）を取り出した。これ
をメタノール、４，０００mlに加え、Waringブレンダー
を用いて液体−ガラス重合体粗生成物を沈澱させ、これ
をろ過して集め、真空乾燥した。ベンゼンから凍結乾燥
した重合体試料はＤＳＣガラス転移温度５０℃を有し
た。ＧＰＣＭ_w ／Ｍ_n は３２，７００／２０，３００で
あった（３回）。計算値Ｍ_n は１８，７００であり、多
分散性は２であった。重合体は、¹HＮＭＲ分光測定を用
いて定量した場合７５．３重量％のスチレン及び２４．
７重量％のブタジェンを含み、１，２−ビニル位置異性
体としてのブタジェン含量は８４％であった。重合体生
成物（９２％）を６％のREGAL330 (登録商標) カーボン
ブラック及び２％のセチルピリジニウムクロリド電荷制
御剤と押出してトナーに調製し、次いで微粉化した。
３．３インチ／秒で操作したXerox 5028シリコン溶融ロ
ールを用いてＭＦＴは１１６℃及びＨＯＴオフセットは
１４３℃であった。この物質の特性を化学的結合重合体
生成物と比較し、下記表Ｉに示す。

【００３１】

【実施例II】実施例Ｉのジクロロジメチルシラン結合スチレン−ブタ
ジェン重合体の製造 上記実施例Ｉで記載した一部を取り出した後に残った
“リビング”アニオン共重合体反応混合液にジクロロジ
メチルシラン（２．３８ml、２．５３g 、０．０１９６
モル）を注射器により２５℃において数秒間で素早く加
えた。反応混合液は直ちに濃くなり、橙赤色から暗褐色
に変わった。２５℃で１６時間攪拌を続けた後、この反
応混合液を２−プロパノール、１０mlで急冷し、メタノ
ール、４，０００mlに加えてWaringブレンダーを用いて
重合体粗生成物を沈澱させ、これをろ過して集め、真空
乾燥した。結合重合体生成物の収量は５５２．４g （実
施例Ｉで取り出した物質を考慮すると９９％）であっ
た。重合体試料をベンゼンから凍結乾燥し、ＤＳＣガラ
ス転移温度４７℃を有した。シラン結合重合体は、¹HＮ
ＭＲ分光測定を用いて定量した場合７５重量％のスチレ
ン及び２５重量％のブタジェンを含み、１，２−ビニル
位置異性体としてのブタジェン含量は８１．８重量％で
あった。ＧＰＣＭ_w ／Ｍ_n は１５６，０００／３４，５
００であった。シラン結合重合体生成物（９２重量％）
を６％のREGAL 330(登録商標) カーボンブラック及び２
％のセチルピリジニウムクロリド電荷制御剤と１３０℃
で押出してトナーに調製し、次いで押出物を微粉化し
た。得られたトナーは、３．３インチ／秒で操作したXe
rox 5028シリコン溶融ロールを用いて求めたＭＦＴが１
２７℃及びＨＯＴが１６３℃であった。更に１３０℃で
１５及び２０分間操作したHaake 溶融ブレンダーを用い
て同様の方法でトナー試料を調製した。１１インチ／秒
で操作したXerox 1075ソフトシリコン溶融ロールを用い
てゼログラフィー印刷をＭＦＴ及びＨＯＴについて評価
した。例えば表Ｉで比較例 IIIとして示したカップリン
グさせないで調製したトナーは、ＭＦＴ１３２℃及びＨ
ＯＴ１５０℃を有した。実施例Ｉで記載し、表Ｉ、注
（ａ）で示した同様の方法及び評価法を用いて液体ガラ
ス型重合体をその場でカップリングして得たシラン結合
重合体生成物で調製したトナーは、ＭＦＴ１１３〜１２
４℃及びＨＯＴ１７０℃を有した。これは、従来のトナ
ー溶融１５４℃に比べてＭＦＴが−３０〜４１℃低下
し、４６〜５７℃の溶融寛容度を有した。この物質の特
性を実施例Ｉの非結合生成物の結果と比較し、実施例II
として表Ｉに示す。

【００３２】

【実施例 III】リチウム／ナフタレン触媒による非結合スチレン−ブタ
ジェン共重合体の製造 １l の飲料ビンに攪拌棒及びゴム隔膜を取り付けた。ア
ルゴンをパージした後、テトラヒドロフラン（３００m
l、２６２．７g ）及びシクロヘキサン（３５０ml、２
６８．１g ）をアルゴン下カニューレで加えた。本明細
書で示したように製造したリチウム／ナフタレン開始剤
溶液（約０．５ml）を溶液が溥黄緑色になるまで滴下し
た。その後、２．３８モルのリチウム／ナフタレン溶液
１１mlを注射器で加えた。飲料ビン反応器をドライアイ
ス／２−プロパノール浴で−３０℃に冷却した後、合わ
せたスチレン（１００ml、９１．６g ）とブタジェン
（２９．１g 、４３ml）をアルゴン下５分かけて加え
た。１６時間後、赤色反応溶液の一部（３０ml）を注射
器で取り出し、Waringブレンダーを用いて２−プロパノ
ール（８００ml）に加えて重合体を沈澱させた。この重
合体をろ過して単離し、メタノール（５００ml）で洗浄
し、真空乾燥して共重合体５．２g を得た。得られた白
色重合体は、¹HＮＭＲ分光測定を用いて定量した場合７
７．５２重量％のスチレン及び２２．４８重量％のブタ
ジェンを含み、１，２−ビニル位置異性体としてのブタ
ジェン含量は７８．１％であった。１回のＧＰＣＭ_w ／
Ｍ_n は２６，１６２／１８，４９９であり、ガラス転移
温度は示差走査熱量測定で求めた場合５０．３℃であっ
た。この共重合体生成物を６重量％のREGAL 330(登録商
標) カーボンブラック及び２重量％のセチルピリジニウ
ムクロリド電荷制御剤と１３０℃で押出してトナーに処
方し、次いで微粉化した。３．３インチ／秒で操作した
Xerox 5028シリコン溶融ロールを用いて得られたトナー
のＭＦＴは１２４℃でありＨＯＴは１４６℃であった。
この物質の特性を実施例ＩＶの化学的結合生成物と比較
する。

【００３３】

【実施例ＩＶ】ジクロロジメチルシラン結合スチレン−ブタジェン共重
合体の製造 上記実施例 IIIで記載した一部を取り出した後に残った
“リビング”アニオン共重合体反応混合液にジクロロジ
メチルシラン（０．７ml、０．７４g 、５．７３ミリモ
ル）を注射器で２５℃において数秒間で素早く加えた。
反応混合液は直ちに濃くなり、無色になった。２５℃で
１６時間攪拌を続けた後、この反応混合液を２−プロパ
ノール（１０ml）で急冷し、２−プロパノール（４，０
００ml）に加えてWaringブレンダーを用いて重合体を沈
澱させた。ろ過した後、共重合体をメタノール（１，０
００ml）で洗浄し、ろ過して単離し、真空乾燥した。こ
のシラン結合重合体は、７７．７７重量％のスチレン及
び２２．２３重量％のブタジェンを含み、１，２−ビニ
ル領域異性体としてのブタジェン含量は８１．５％であ
った。共重合体の収量は１１１．６g （理論収率９８．
２％）であった。２回のＧＰＣＭ_w ／Ｍ_n は４８，２７
７／２３，７７３であった。Ｔ_g-mid は示差走査熱量測
定で求めた場合５０．５℃であった。シラン結合共重合
体生成物を６重量％の REGAL330(登録商標) カーボンブ
ラック及び２重量％のセチルピリジニウムクロリド電荷
制御剤と１３０℃で押出してトナーに調製し、次いで押
出物を微粉化した。得られたトナーは、３．３インチ／
秒で操作したXerox 5028シリコン溶融ロールを用いて求
めたＭＦＴが１２４℃及びＨＯＴが１５５℃であった。
実施例 II の方法を繰り返し、カップリング重合体を含
まないで生成したトナーはＭＦＴ１２４℃及びＨＯＴ１
４６℃であった。実施例ＩＶで記載した同様の方法及び
評価法を用いて液体ガラス型重合体をシランカップリン
グして調製したトナーは、１５４℃で溶融し溶融寛容度
３５℃を有する従来のトナー（９２重量％のスチレンメ
タクリレート、８重量％の REGAL330(登録商標) カーボ
ンブラック及び２重量％のセチルピリジニウムクロリ
ド）と比べてＭＦＴが３０℃低下し、溶融寛容度３１℃
に対応した。。この物質の特性を実施例Ｉ及びIII の非
結合生成物の結果と比較し、下記表Ｉに示す。

【００３４】

【実施例Ｖ】カーボンブラックトナー： 実施例ＩＩの重合体（４６g
）を REGAL330(登録商標) カーボンブラック３g及びセ
チルピリジニウムクロリド電荷制御剤１g と１１０〜１
２０°F でＺＳＫ押出機を用いて押出した。噴出させて
１０μ粒子に微粉化した後、得られたトナーのガラス転
移温度は５５．４℃であった。１１〜１１．５インチ／
秒で操作したXerox Corporation 1075標準溶融備品を用
いたトナーの最低定着温度は１３０℃（＋／−３℃）で
あった。３〜３．３インチ／秒で操作した標準Xerox Co
rporation を用いて溶融した同じトナーの場合、最低定
着温度は１２５°F であった。上記試験両方共ホットオ
フセット温度は１５３℃（３０７°F ）であった。

【００３５】

【実施例ＶＩ】シアントナー： ２重量％のPV FAST BLUE (登録商標) 顔
料及び２重量％のセチルピリジウムクロリド電荷制御剤
を含む実施例IIの重合体（５０g ）をBrabender Plasti
graphで７０℃において３０分間、次いで１３０℃にお
いて３０分間溶融混合した。得られたプラスチックをト
ナーに噴出させ、Xerox Corporation 1075キャリヤ（ポ
リフッ化ビニルでスチール被覆した）と３．３重量％の
トナー濃度で混合した。２．９８％のトナー濃度を有す
る摩擦電荷値２１マイクロクーロン／g をFaraday Cage
吹き飛ばし標準装置で測定した。画像をHammermillレー
ザープリンタ紙とXerox Corporation 透明ストックに現
像した。ＤＳＣガラス転移温度は５２．３℃であった。
３インチ／秒で操作したXerox Corporation 5028シリコ
ン溶融ロールを用いた最低定着温度は１２５℃であり、
ホットオフセット温度は１５４°Fであった。透明度に
ついて透明投射に適した優れた溶融画像は２６５〜３３
０°F で得られた。ロール温度３３５°F 以下で溶融ロ
ールに対するトナーの目に見えるオフセットはなかっ
た。最適投射効率は約３１０°F で溶融して得られた。
光沢度数５０は２７５°F で溶融して測定された。

【００３６】

【実施例ＶＩＩ】マゼンタトナー： ５重量％の HOSTAPERM PINK E(登録商
標) 顔料及び２重量％のセチルピリジニウムクロリド電
荷制御剤を含む実施例IIの重合体（５０g ）をBrabende
r Plastigraph で７０℃において３０分間、次いで１３
０℃において３０分間溶融混合した。得られたプラスチ
ックをトナーに噴出させ、Xerox Corporation 1075キャ
リヤと３．３重量％のトナー濃度で混合した。３．０４
％のトナー濃度を有する摩擦電荷値３０マイクロクーロ
ン／g をFaraday Cage吹き飛ばし標準装置で測定した。
最低定着温度は１２５℃であった。顔料分散は十分であ
った。測定した投射効率及び光沢値は実施例ＶＩに匹敵
しうるものであった。光沢値５０は２７７°F で得られ
た。透明ストックの投射しうる溶融画像は２６５〜３３
３°F で得られた。

【００３７】

【表１】

【００３８】a テープ試験及び3.3 インチ/ 秒で操作
したXerox 5028シリコン- 溶融ロールを用いて求めた。 b しわ試験及び11インチ/ 秒で操作したXerox 1075シ
リコン溶融ロールを用いて求めた。 c Haake 溶融ブレンダーで 130℃において15分処理し
た。 d Haake 溶融ブレンダーで 130℃において20分処理し
た。 e 実施例 Iの中間反応生成物から得たジクロロジメチ
ルシラン結合生成物。 f 測定していない。 g フリーラジカル懸濁重合スチレン- ブタジェン共重
合体。 h T₁=7.5x10⁴ポアズ［10ラジアン/ 秒におけるη′］
及びT₂=4.5x10³ポアズ［10ラジアン/ 秒におけるη′］

フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム エム プレスト ジュニア アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14580 ウェブスター レイク ロード 616 (72)発明者 ラルフ エイ モシャー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14620 ロチェスター ベルモント ストリート 124 (72)発明者 アニタ シー ヴァンレイケン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14502 マセドン ジュピター ウェイ 15

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス転移温度約２０〜約６５℃を有する
   化学的に結合した多ブロック液体ガラス樹脂粒子及び顔
   料粒子を含むトナー組成物。