DE69330321T2

DE69330321T2 - Tonerzusammensetzungen, enthaltend gekuppelte "Flüssig-Glas-Harze", und Verfahren zur Entwicklung von Bildern unter Verwendung dieser Tonerzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69330321T2
Application number: DE69330321T
Authority: DE
Inventors: Timothy J. Fuller; Ralph A. Mosher; Prest, Jr.; Anita C. Van Laeken
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 2001-09-27
Anticipated expiration: 2013-02-27
Also published as: US5215846A; JPH0611891A; DE69330321D1; EP0561520B1; EP0561520A1

Description

Diese Erfindung ist allgemein auf Tonerzusammensetzungen gerichtet, die chemisch gekuppelte, Flüssig-Glas- oder Multiblockharze zur Verwendung in elektrostatographischen bilderzeugenden Verfahren umfassen. Genauer bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Entwicklerzusammensetzungen, die zum Beispiel durch Vermischen von gekuppelten, polymeren Multiblock-Tonerharzen mit Trägerbestandteilen formuliert wurden.
Die EP-A-0 477 512 beschreibt eine Tonerzusammensetzung, die Multiblock- oder Flüssig-Glas-Harzteilchen mit einer Glasübergangstemperatur zwischen etwa 20ºC bis etwa 65ºC und Pigmentteilchen umfaßt. Die Multiblockpolymeren werden im allgemeinen durch zuerst Erzeugen eines entsprechenden anionischen Initiators hergestellt. Dies kann durch Vereinigen von Lithiummetall oder einer lithiumorganischen Verbindung mit einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung, die wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung oder eine aktive Wasserstoffe enthaltende aromatische Verbindung enthält, erreicht werden.
Obschon viele existierende Tonerzusammensetzungen und Harze, insbesondere die der US-A-4 952 477 und US-A-4 990 424, für die beabsichtigten Zwecke geeignet sind, besteht in den meisten Fällen weiter ein Bedürfnis nach neue Harze enthaltenden Toner- und Entwicklerzusammensetzungen. Genauer besteht ein Bedürfnis nach Tonern, die bei niedrigeren Energien als bei vielen als Toner ausgewählten, derzeit verfügbaren Harzen fixiert werden können, bei denen aber viele oder alle der erwünschten physikalischen Eigenschaften, zum Beispiel Härte, Verarbeitbarkeit, Beständigkeit und dergleichen, erhalten bleiben. Es besteht ferner ein Bedürfnis nach Harzen, die für Tonerzusammensetzungen ausgewählt werden können, die billig und nicht-toxisch sind, bei Temperaturen von weniger als 50ºC nicht blockieren, spritzbar, in einer breiten Fixierspanne schmelzfixierbar, über der Schmelztemperatur fest zusammenhängend und triboelektrisch aufladbar sind. Außerdem besteht ein Bedürfnis nach Tonerzusammensetzungen, insbesondere niedrigschmelzende Toner, die, verglichen mit einer Anzahl derzeit kommerziell verwendeter Toner, die Fixiertemperaturen von etwa 300 bis 325ºF erfordern, bei niedrigen Temperaturen, das heißt zum Beispiel 260ºF oder weniger, fixiert werden können und dadurch bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die Verwendung niedriger Fixiertemperaturen und niedriger Fixierenergien ermöglichen, was einen niedrigeren Stromverbrauch während des Fixierens gestattet und das Fixiersystem, insbesondere die ausgewählte Fixierwalze, eine verlängerte Lebensdauer besitzen läßt. Ein weiteres Bedürfnis liegt in der Bereitstellung von Entwicklerzusammensetzungen, die sich aus den hierin veranschaulichten Tonerzusammensetzungen und Trägerteilchen zusammensetzen. Es besteht ferner ein Bedürfnis nach Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, die darin Additive, zum Beispiel ladungsverstärkende Bestandteile, enthalten, wodurch positiv oder negativ geladene Tonerzusammensetzungen bereitgestellt werden. Weiterhin besteht ein Bedürfnis nach Toner- und Entwicklerzusammensetzungen mit Multiblockpolymeren, die die Erzeugung einer einheitlichen Bildfläche mit im wesentlichen keinen Hintergrundablagerungen und Herstellung von Halbtonbildern mit der vollen Grauskala in elektrophotographischen Bilderzeugungs- und Drucksystemen ermöglichen.
Es besteht ferner ein Bedürfnis nach chemisch gekuppelten Multiblockpolymeren und Copolymeren derselben und Gemischen der vorgenannten Polymeren und Copolymeren mit Glasübergangstemperaturen von zum Beispiel etwa 20 bis etwa 70ºC und vorzugsweise von etwa 33 bis etwa 60ºC, wobei die vorgenannten Harze enthaltende Tonerzusammensetzungen zu Entwicklerzusammensetzungen formuliert werden können, die in elektrophotographischen Bilderzeugungs- und Drucksystemen brauchbar sind und bei denen das Fixieren in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zum Beispiel durch Blitz, Strahlung, mit Heizöfen, kaltem Druck und Heizwalzenfixierverfahren bewerkstelligt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Toner- und Entwicklerzusammensetzungen bereitzustellen, die viele der hierin veranschaulichten Vorteile besitzen, Entwickler mit über lange Zeiträume stabilen triboelektrischen Aufladungseigenschaften bereitzustellen, die zum Beispiel 1 000 000 Bilderzeugungszyklen übertreffen, Tonerzusammensetzungen mit ausgezeichneten Blockiertemperaturen und annehmbaren Fixiertemperaturspannen bereitzustellen, Toner- und Entwicklerzusammensetzungen bereitzustellen, die nicht-toxisch, bei geringeren Temperaturen als 10ºC (50ºF) nicht blockieren, spritzbar sind, mit einer breiten Fixierspanne schmelzfixierbar und über deren Schmelztemperatur fest zusammenhängend sind, Entwicklerzusammensetzungen bereitzustellen, die Trägerteilchen mit einem Überzug darauf enthalten, der ein Gemisch aus Polymeren umfaßt, die in der triboelektrischen Reihe nicht eng benachbart sind (Zitat US-A-4 937 166 und 4 935 326), und Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer Latentbilder mit Tonerzusammensetzungen bereitzustellen, die darin gekuppelte, amorphe Multiblockpolymere als Harzteilchen enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Tonerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 der anhängenden Ansprüche bereit. Genauer werden in der vorliegenden Erfindung Tonerzusammensetzungen bereitgestellt, die Pigmentteilchen und gekuppelte, amorphe Multiblockpolymere umfassen. Die vorgenannten, chemisch gekuppelten Multiblockpolymeren der vorliegenden Erfindung besitzen eine durch DSC (Differentialscanningkalorimetrie) bestimmte Glasübergangstemperatur von 20 bis 65ºC und vorzugsweise von 33 bis 60ºC.
Genauer sind die gekuppelten Multiblockpolymeren der vorliegenden Erfindung von der Formel Q[-(A-B)n-Y]m, worin Q, A, B, Y, n und m die in Anspruch 1 und in einer Ausführungsform angeführten Bedeutungen aufweisen. A und B stellen monomere oder oligomere Abschnitte dar und Y stellt eine Endgruppe dar, die zum Beispiel einen weiteren Block A oder eine ionische Gruppe wie etwa eine Carbonsäuregruppe umfaßt. In der vorgenannten Formel ist Q von den Verbindungen mit einem Metallzentralatom wie etwa Silizium oder Titan, die austauschbare Liganden wie etwa Halogenatome oder Alkoxygruppen aufweisen, abgeleitet, wobei die Kupplungsmittel in "Silane Coupling Agents" von Edwin P Plueddemann, 2. Ausgabe, Plenum Press, 1991, beschrieben sind. Der Index m stellt die Anzahl der austauschbaren Gruppen oder Liganden in dem reaktionsfähigen Kupplungsmittel und die Anzahl der gekuppelten Flüssig-Glas-Abschnitte dar, die an das Metallzentralatom des Kupplungsmittels gebunden sind, nachdem die Kupplungsreaktion abgeschlossen ist. m kann wegen. der Verfügbarkeit dieser Materialien im Handel und der Fähigkeit dieser Materialien, in einem vernünftigen Zeitraum vollständig zu reagieren, von 2 bis 6 und vorzugsweise von 2 bis etwa 4 betragen. Die Zahl n der sich wiederholenden Polymerabschnitte A und B ist in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung 2 bis 100 und vorzugsweise von 3 bis 35. Demgemäß enthalten die gekuppelten Multiblockpolymeren der vorliegenden Erfindung üblicherweise wenigstens vier Abschnitte A und wenigstens zwei Abschnitte B und bis zu 400 Abschnitte A und 400 Abschnitte B. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der gekuppelten Multiblockpolymeren der vorliegenden Erfindung hängt von der Anzahl - der Abschnitte A und B und den gewünschten Tonereigenschaften ab; im allgemeinen beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts jedoch von 3 000 bis 100 000 und vorzugsweise von 6 000 bis 50 000. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Multiblockpolymeren eine Glasphase A aus zum Beispiel einer Anzahl Polystyrolabschnitte und eine flüssige Phase B mit zum Beispiel einer Anzahl von einem Polydien wie etwa Polybutadien abgeleiteter Abschnitte. Ein Polystyrolgehalt zwischen 70 bis 100 Gew.-% des glasartigen Bestandteils ist in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Ein Polybutadiengehalt zwischen 15 bis 100 Gew.-% des flüssigen Bestandteils ist in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Der Butadiengesamtgehalt der Flüssig-Glas-Harze ist zwischen 15 bis 40 Gew.-% und das gesamte Polystyrol der Flüssig-Glas-Harze ist zum Beispiel zwischen 60 bis 85 Gew.-%. Die bevorzugte Verkettung von Polybutadien und anderen polymerisierten 1,4-Dienen in dem flüssigen Bestandteil ist in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das 1,2-Vinylregioisomer mit zwischen 80 bis 90 Gew.-% und die 1,4-cis- und -trans- Regioisomeren mit zwischen 10 bis 20 Gew.-% des gesamten, verketteten Butadiens. So werden in einer Ausführungsform gekuppelte Multiblockpolymeren ausgewählt, die Polybutadienabschnitte mit hohen 1,2-Vinylbutadienregioisomerverkettungen als flüssigen Bestandteil enthalten.
Die gekuppelten Multiblockpolymeren oder Flüssig-Glas-Harze der vorliegenden Erfindung erfüllen in Ausführungsformen derselben die Kriterien des bekannten Blockiertests (Antianbackeigenschaft) unter ihren Glasübergangstemperaturen. Zum Beispiel weisen mehrere gekuppelte Multiblockpolymere der vorliegenden Erfindung Glasübergangstemperaturen in der Nähe von 50ºC und ein annehmbares Blockieren unter 50ºC auf. Der Blockiertest kann dadurch bewerkstelligt werden, daß eine aus dem Flüssig-Glas-Harz hergestellte Tonerpulverprobe der Abfolge von einem Tag (24 Stunden) bei 46ºC (115ºF), einem zweiten Tag bei 49ºC (120ºF) und einem dritten Tag bei 52ºC (125ºF) entsprechend in einen Umluftofen gestellt wurde. Die hergestellten Tonerproben wiesen nach den Inkubationszeiträumen ausgezeichnete Pulverfließeigenschaften auf und waren freifließend oder es lag ein nur leicht verbackenes, aber leicht zerreibbares Pulver vor.
Vorzugsweise weisen die Harzteilchen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 000 bis 70 000 auf.
In einer Tonerzusammensetzung weisen die Harzteilchen ein Dispersionsverhältnis Mw/Mn von 1 bis 15 auf.
Vorzugsweise werden die Pigmentteilchen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ruß, Magnetiten und Gemischen derselben besteht, oder worin die Pigmentteilchen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Rot, Blau, Grün, Braun, Cyan, Magenta, Gelb und Gemischen derselben besteht.
Vorzugsweise enthält die Tonerzusammensetzung ladungsverstärkende Additive. Die ladungsverstärkenden Additive können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkylpyridiniumhalogeniden, organischen Sulfaten, organischen Bisulfaten, organischen Sulfonaten, Distearyldimethylammoniummethylsulfaten, Distearyldimethylammoniumbisulfaten, Cetylpyridiniumlacken, Polyvinylpyridin, Tetraphenylboratsalzen, Phosphoniumsalzen, Nigrosin, Metallsalicylatsalzen, amino-hydroxysubstituierten quaternären Naphthalinsulfonat-ammoniumsalzen, Aluminiumsalicylatsalzen, Polystyrol-Polyethylenoxid-Blockcopolymersalzkomplexen, Poly(dimethylaminomethylmethacrylaten) und Metallazofarbstoffkomplexen besteht.
Vorzugsweise beträgt die triboelektrische Ladung auf dem Toner positiv oder negativ von etwa 5 bis 35 Mikrocoulomb je Gramm und die Tonerzusammensetzung weist eine Fixiertemperatur zwischen 104 bis 154ºC (220 bis 310ºF) auf.
Vorzugsweise ist B ataktisches Poly-1,2-butadien, cis- und trans-Poly-1,4-butadien, hydriertes cis- und trans-Poly-1,2-butadien oder 1,2-Vinylpolybutadien.
Wahlweise kann die Tonerzusammensetzung chemisch gekuppelte Blockpolymere mit Mehrfachabschnitten enthalten, worin B Poly(cycloocten) oder hydriertes Poly- (cycloocten) ist.
Eine Tonerzusammensetzung kann chemisch gekuppelte Multiblockharzteilchen der Formel
Q{(A-(C)n-]p-I}m
enthalten, worin n eine Zahl von 1 bis 50 ist, p eine Zahl von 1 bis 4 ist und die Anzahl der sich radial erstreckenden Arme darstellt, 1 der Startpunkt ist, m die Zahl der reaktionsfähigen Stellen auf dem Kupplungsmittel Q ist und wobei A Polystyrol ist und C ein Gradientenmultiblockpolymer aus Poly(styrol-butadien) ist.
Die Tonerzusammensetzung kann wahlweise chemisch gekuppelte Multiblockharzteilchen der Formel
Q{(A-(c)n-(B)o-]p-I}
enthalten, worin n eine Zahl von 2 bis 50 ist, o eine Zahl von 1 bis 25 ist und p eine Zahl von 1 bis 4 ist, Q ein Kupplungsmittelbestandteil ist und wobei A Polystyrol ist, B Polybutadien ist und C ein Gradientenmultiblockpolymer aus Poly(styrol-butadien) ist.
Die Tonerzusammensetzung kann wahlweise chemisch gekuppelte Multiblockharzteilchen der Formel
Q{(A-{-(C)n-(B)o-}q-]-I}
enthalten, worin n eine Zahl von 2 bis 50 ist, o eine Zahl von 1 bis 25 ist, q eine Zahl von 1 bis 50 ist und p eine Zahl von 1 bis 4 ist, m die Zahl der reaktionsfähigen Stellen auf dem Kupplungsmittel Q ist und wobei A Polystyrol ist, B Polybutadien ist und C ein Gradientenmultiblockpolymer aus Poly(styrol-butadien) ist.
Die Tonerzusammensetzung kann wahlweise chemisch gekuppelte Multiblockharzteilchen der Formel
Y'-Z-Y'
worin Y' ein ionisierbares Radikal an beiden Enden der gekuppelten Polymerkette ist und Z ein gekuppeltes Multiblockcopolymer ist, oder der Formel
Z-Y'
enthalten, worin Y' eine ionisierbare Gruppe am Ende der gekuppelten Polymerkette ist und Z ein gekuppeltes Multiblockcopolymer ist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter eine Entwicklerzusammensetzung gemäß Anspruch 9 der angefügten Ansprüche bereit.
Vorzugsweise umfassen die Trägerteilchen einen Kern aus Stahl, Eisen oder Ferriten. Vorzugsweise schließen die Trägerteilchen einen polymeren Überzug darüber ein.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren gemäß Anspruch 8 der angefügten Ansprüche bereit. Niedrigschmelzende Toner, das heißt Tonerzusammensetzungen mit durch bekannte schmelzrheologische Techniken bestimmten Schmelztemperaturen oder Glasübergangstemperaturen von 20 bis 65ºC, ermöglichen ein verbessertes Leistungsverhalten der elektrophotographischen Kopier- und Druckmaschinen. Zum Beispiel können Verbesserungen die Kopierqualität, Anlaufzuverlässigkeit, rascheres Aufwärmen der Fixierwalze, schnellere Betriebsgeschwindigkeiten, höhere Kopiedurchsatzraten und Glanzfarbdrucke für Folien einschließen. Diese Verbesserungen können sich zum Teil durch einen verminderten Stromverbrauch und eine verringerte Tonerverfestigungstemperatur empfehlen, was zu einer erhöhten Fixierwalzenlebensdauer führt.
Unterschiede und Vorteile der gekuppelten Flüssig-Glas-Harze der vorliegenden Erfindung gegenüber den vorgenannten ungekuppelten Flüssig-Glas-Harzen schließen zum Beispiel in Ausführungsformen ein höheres Molekulargewicht, eine breitere Molekulargewichtsverteilung, breitere Fixierspanne und den Erhalt nahezu derselben Mindestfixiertemperatur wie bei den ungekuppelten Flüssig-Glas-Harzen ein. Copolymere der vorliegenden Erfindung sind optisch klar und widerstehen als Toner dem Blockieren bei 50ºC und eine enge Molekulargewichtsverteilung der Copolymerharzmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht als Tonerharze kann zu einer engeren Fixierspanne oder schlechten Eigenschaften derselben führen, das heißt, ein Temperaturbereich oder -fenster, innerhalb dessen die Tonerzusammensetzung wirkungsvoll auf einem Kopierbogen bei einer niedrigeren Temperatur (Mindestfixiertemperatur, MFT) fixiert wird und bei einer höheren Temperatur, die das Ablösen des ein darauf fixiertes Tonerbild tragenden Kopierbogens von der Fixierwalze ohne Abschmieren des fixierten Tonerbildes an der Fixierwalze (Heißoffsettemperatur, HOT) erlaubt.
Wie hierin veranschaulicht können chemisch reaktionsfähige Kupplungsmittel, zum Beispiel Dichlordimethylsilan, SiCl&sub2;(CH&sub3;)&sub2;, zum Verlängern der Kette um ganzzahlige Längen und der Molekulargewichtsverteilung von Multiblock- oder Flüssig-Glas- Copolymeren und dadurch Erhöhen der Fixierspanne der Tonerzusammensetzung verwendet werden. Als Beispiel wurde Dichlordimethylsilan in situ mit einem "lebenden" anionischen Copolymer, das einen Initiator, Styrol und Butadienmonomere umfaßte, unter Kuppeln von etwa 17% der verfügbaren, reaktionsfähigen Polymerenden umgesetzt, bezogen auf einen theoretischen Wert verfügbarer anionischer Endgruppen, die durch den Initiator erzeugt wurden, und die Menge zugesetzten Kupplungsmittels. Dieses gekuppelte Produkt wurde mit einer Anzahl nicht gekuppelter oder ungekuppelter Vergleichsproben, das heißt Copolymeren, die ähnlich, aber ohne den Zusatz des Kupplungsmittels hergestellt worden waren, verglichen. Fixierbewertungen wurden mittels eines bei 8,4 cm (3,3 Zoll) je Sekunde betriebenen Silikonwalzenfixierers Xerox 5028 und mittels eines bei elf (11) Zoll je Sekunde betriebenen Silikonwalzenfixierers Xerox 1075 durchgeführt. Die für die gekuppelten und ungekuppelten Copolymeren erhaltenen physikalischen Eigenschaften und Fixierdaten werden in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Bei den ungekuppelten Produkten schwankten die Fixierspannen innerhalb des Bereiches zwischen 13 und 43ºC. Ein mittels zum Beispiel eines Silankupplungsmittels erhaltenes gekuppeltes Produkt erhöhte die Fixierspanne auf zwischen 46 und 57ºC, ohne die Mindestfixiertemperatur des Toners zu erhöhen. Es besteht eine korrespondierende Zunahme bei der Schmelzrheologie, das heißt dem Beginn der Schmelztemperatur (T&sub1;) und der Fließfähigkeit einer Probe des silangekuppelten Polymertoners von Beispiel II verglichen mit der des ungekuppelten Polymertonerprodukts von Beispiel I. T&sub1; ist die bei 10 Radian je Sekunde gemessene Schmelzviskosität (n') (eta Strich) bei 7,5 · 103 Pa·s (7,5 · 10&sup4; Poise) für das geschmolzene Harz. 12 ist die bei 10 Radian je Sekunde gemessene Schmelzviskosität (n') (eta Strich) bei 4,5 · 10² Pas (4, 5 · 103 Poise) des geschmolzenen Harzes. Im allgemeinen fixieren xerographische Toner zwischen T&sub1; und T&sub2; an Papier und den Fixierer. Die durch GPC bestimmten Molekulargewichte Mw/Mn 32 700/20 300 für das ungekuppelte Produkt erhöhten sich als Ergebnis der Silankupplungsreaktion auf 156 000/34 500 für das gekuppelte Produkt von Beispiel II.
In der vorliegenden Erfindung brauchbare Kupplungsmittel schließen Dialkyl- oder Diaryldihalogensilane, zum Beispiel Dichlordimethylsilan und Dichlordiphenylsilan, ein. Ähnlich kann durch die Wahl reaktionsfähiger, multifunktioneller kleiner Moleküle als Kupplungsmittel und durch Steuern der Reaktionszeit, Konzentration und des relativen Verhältnisses von Kupplungsmittel zu lebendem Polymer und Steuern des Zeitablaufs der Zugabe des Kupplungsmittels zum Reaktionsgemisch die Herstellung neuer Polymerarchitekturen, zum Beispiel dreidimensionale, verzweigte, sternförmige und dendritische Polymerstrukturen, für Tonerharzanwendungen bewerkstelligt werden. Verwandte geometrische Materialien sind offenbart worden; Zitat zum Beispiel US-Patent 5 019 628.
Obschon nicht gewünscht wird, von der Theorie eingeschränkt zu werden, stehen die Reaktion und der Mechanismus der Kettenkupplung, die zu den beobachteten Zunahmen des Molekulargewichts, der Polydispersität und den erhöhten Fixierspannen führen, mit den im folgenden Schema dargestellten Beispielen im Einklang.
1) Kupplungsmittel, SiCl&sub2;R&sub2;
2) Abbrechen, ROH
worin: I = Initiator,
(A-B)n = ein Multiblocksegment,
x stellt die Zahl der sich wiederholenden Einheiten dar und
R ist Alkyl, das zum Beispiel 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthält, und Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Zum Beispiel kann in Abhängigkeit von der Wahl des Initiators (I) und den relativen Molverhältnissen des lithiumorganischen Reagenzes, die zum Umsetzen mit einem multifunktionellen Initiator gewählt werden, bequem entweder ausschließlich 1a oder 1b oder ein Gemisch aus 1a und 1b erzeugt werden. Weiter kann in Abhängigkeit vom relativen Molverhältnis des Kupplungsmittels (Q) zur reaktionsfähigen, lebenden, organischen Spezies 1a und 1b eine breite Vielfalt gekuppelter Produkte, zum Beispiel 2a bis 2e, gewollt hergestellt werden. Das symmetrische Produkt 2a wird durch Kuppeln zweier Äquivalente Vorstufe 2a mit einem Äquivalent eines difunktionellen Kupplungsmittels, zum Beispiel Dichlordimethylsilan, SiCl&sub2;(CH&sub3;)&sub2;, erhalten. Ähnlich wird das symmetrische Produkt 2c aus zwei Äquivalenten 1b und einem Äquivalent eines difunktionellen Kupplungsmittels erhalten. Das gemischte, das heißt unsymmetrische Produkt 2b kann durch Kuppeln eines äquimolaren Gemisches aus 1a und 1b mit einer entsprechenden Menge eines difunktionellen Kupplungsmittels erhalten werden. In Abhängigkeit von der Reihenfolge der Zugabe der Kupplungsmittel und lebenden anionischen Polymeren kann das Produkt außerdem die symmetrischen Produkte 2a und/oder 2b enthalten.
Wenn Lösungen oder Suspensionen der lebenden anionischen Spezies, zum Beispiel 1a, Lösungen zugesetzt werden, die die di- oder multifunktionellen Kupplungsmittel Q enthalten, können verlängerte oder mehrfach gekuppelte Produkte des Typs 2d erhalten werden. Falls dem Kupplungsmittel Gemische der lebenden anionischen Polymere 1a und 1b zugesetzt werden, können gemischte, mehrfach verlängerte Produkte des Typs 2e erhalten werden. Die mehrfach gekuppelten oder verlängerten Produkte 2d und 2e führen zu Harzen mit höheren Molekulargewichten und größerer Polydispersität als den einfachen gekuppelten Produkten 2a, 2b und 2c, die aus denselben lebenden Anionen 1a und 1b erhalten wurden.
Es scheint, daß ein Kuppeln "lebender" anionischer Polymerer mit reaktionsfähigen, di- oder multifunktionellen kleinen Molekülen zu Polymerprodukten führt, die ein erhöhtes Molekulargewicht, Polydispersität und Fixierspanne besitzen, während die Mindestfixiertemperatur von aus den sich daraus ergebenden "gekuppelten" Copolymerharzen hergestellten Tonern erhalten bleibt oder erniedrigt wird. Diese Beobachtungen stehen mit der Kettenverlängerung im Einklang und eine damit einhergehende erhöhte Wahrscheinlichkeit einer Kettenverknäulung (vermehrte Wiederholung) führt typischerweise zu einer Zunahme der Schmelzviskosität und Fixiertemperatur von Polymeren mit entsprechend höherem Molekulargewicht.
Beispiele gekuppelter Multiblockpolymerer der vorliegenden Erfindung schließen die hierin vorstehend veranschaulichten ein, wobei der glasartige Bestandteil A einen oligomeren Abschnitt wie etwa Polystyrol und Poly-alpha-methylstyrol darstellt und wobei der flüssige Bestandteil B einen weiteren oligomeren Abschnitt wie etwa Polybutadien, Polyisopren, hydriertes Polybutadien, hydriertes Polyisopren, halogeniertes Polybutadien, halogeniertes Polyisopren und Abschnitte aus Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, die in der Länge mit den vorgenannten hydrierten Polyolefinen vergleichbar sind, mit zum Beispiel hydrierten, halogenierten und verwandten Abschnitten B darstellt. Abwandlungen der Doppelbindung werden am besten nach dem Isolieren der chemisch gekuppelten Polymerprodukte durchgeführt.
Beispiele gekuppelter Flüssig-Glas-Polymerer schließen
1. gekuppelte Multiblockpolymere der Formel
Q[(A-B)-Y]m
worin Q das Kupplungsmittel ist, A ein glasartige Abschnitt ist, B ein flüssiger Abschnitt ist und Y eine Endgruppe ist und wobei n eine Zahl von 2 bis 100 ist; wenn zum Beispiel m = 2, dann ergibt sich daraus
Y-(A-B)n-Q-(A-B)n-Y
2. gekuppelte glasartige, terminale Multiblockpolymere der Formel
Q[(A-B)n-A]m
worin n eine Zahl von 1 bis 100 ist, m eine Zahl von 2 bis 10 ist und wobei Enden der Polymerkette mit einem glasartigen Bestandteil A, zum Beispiel ein Styrolblock (Y = A), abgesättigt sind; wenn zum Beispiel m = 2, dann ergibt sich daraus
A-(A-B)n-Q-(A-B)n-A
3. gekuppelte glasartige, terminale, abgestufte Multiblockpolymere der Formel
Q{[A-(C)n-]p-I}m
worin n eine Zahl von 1 bis 50 ist, p eine Zahl von 1 bis 4 ist, die die Anzahl der Arme darstellt, die sich von der Initiatorstelle 1 kreisförmig erstrecken, I der Initiierungspunkt ist, das heißt, der die Initüerungsstelle darstellende singuläre Molekülstrukturbestandteil, zum Beispiel das Reaktionsprodukt von Diisopropenylbenzol und überschüssigem Butyllithium, (C) stellt abgestufte oder Gradientenblockdomänen dar, die sich aus 3 Monomeren bis 350 Monomeren zusammensetzen, deren Zahl glasartiger Abschnitte A sich zunehmend steigert und deren Zahl flüssiger Abschnitte B abnimmt, wenn sich die Kette vom Initiierungspunkt weg verlängert, das heißt die Zahl der Blöcke A ist von der (distalen) Initiierungsstelle I weiter weg oder entfernt, und die Zahl der Blöcke B ist näher zur Initiierungsstelle I größer, und m stellt die Zahl der reaktionsfähigen Stellen auf dem Kupplungsmittel Q dar; wenn zum Beispiel p = 4 und m = 2
4. gekuppelte Polymere aus glasartigen Multiblöcken mit terminalen # Abschnitten der Formel
Q{[A-(C)n-(B)o-]p-I}m
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, o eine Zahl von 1 bis 25 ist, (B) Bereiche eines im wesentlichen vollständig flüssigen Bestandteils B als Abstandsabschnitt darstellt und (C), I und p und m wie vorstehend in 3. veranschaulicht sind; wobei zum Beispiel n = 1, o = 1, p = 2 und m = 2
{[A-(C)(B)-]-I-{-(B)(C)-(A)}-Q-{[A-(C)(B)-]-I-]-(B)-A]}
5, gekuppelte Polymere aus glasartigen Multiblöcken mit terminalen abgestuften Mehrfachabschnitten der Formel
Q{[A-{-(C)n-(B)o-}q-I}m
worin n eine Zahl von 1 bis 50 ist, o eine Zahl von 1 bis 25 ist, q eine Zahl von 1 bis 50 ist, die die Zahl der sich linear wiederholenden Abschnitte der in den kleinen geschweiften Klammern enthaltenen Mehrfachabschnittskombination -(C)n-(B)o- darstellt, und (C), I und m und p wie vorstehend in 3 und 4 angegeben sind; zum Beispiel wenn n = 1, o = 1, p = 2, q = 2 und m = 2 wie in
Q{[A-(C)(B)-(C)(B)-]-I-[(B)(C)-(B)(C)-A]}&sub2;
6. ionisierbare, terminale, gekuppelte Multiblockpolymere der Formel
-Z-Y' oder Z-Y'
worin die gekuppelten Endgruppen der Flüssig-Glas-Polymerkette so abgewandelt sind, daß sie an einem oder mehr Enden der Polymerkette in Gruppen Y' enden, die zur Ionisierung und zur Wasserstoffbindung befähigt sind, zum Beispiel der Hydroxyl-, -OH, oder Carboxylrest, -CO&sub2;H, und ihre entsprechenden Metallsalze, zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium, und wobei Z ein gekuppeltes Multiblockpolymer darstellt, das aus den vorgenannten Typen 1 bis 5 ausgewählt wurde und dadurch definiert wird. Insbesondere werden Verbindungen des Typs 6 durch Abbrechen und daher Beenden der für die Herstellung der vorgenannten gekuppelten Harze des Typs 1 bis 5 beschriebenen Reaktion mit zum Beispiel Kohlendioxid, hydrolysierbaren Carbonaten und Säurechloriden oder verschiedenen epoxidhaltigen Verbindungen erhalten,
7. hydrierte Derivate der vorstehend beschriebenen Typen 1 bis 6, wovon Beispiele durch anionische Polymerisation und Kuppeln, gefolgt von der katalytischen Hydrierung hergestellt werden, und
8. halogenierte Derivate der vorstehenden Typen 1 bis 6 ein, wovon Beispiele durch anionische Polymerisation und Kuppeln, gefolgt von einer stöchiometrischen Halogenierung der 1,4-olefinischen und 1,2-vinylischen Doppelbindungen mit zum Beispiel flüssigem Brom oder gelöstem, gasförmigem Chlor hergestellt werden.
In Ausführungsformen sind bevorzugte gekuppelte Flüssig-Glas-Polymerstrukturen vom Typ 3 und besonders bevorzugt sind Typ 4 und 5. Gekuppelte Flüssig-Glas- Polymere des Typs 3 sind bevorzugt, da zum Beispiel ihre Herstellung, die einen einzige Monomerschritt erfordert, einfach ist, das heißt, eine Eintopfsynthese ist, während Strukturen des Typs 4 und 5, obschon sie weniger bequem herzustellen sind, wegen ihrer überlegenen Leistungseigenschaften wie etwa einer erniedrigten Mindestfixiertemperatur und erhöhten Heißoffsettemperatureigenschaften in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind.
Spezielle Beispiele gekuppelter Multiblockpolymerer schließen silangekuppeltes Polystyrol-Glas-Polybutadien-Flüssig-Polystyrol-Glas mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 000 bis 70 000, silangekuppeltes Polystyrol-Glas-Polyisopren-Flüssig-Polystyrol-Glas mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5 000 bis 70 000, silangekuppeltes, hydriertes (Polystyrol-Glas-Polybutadien-Flüssig-Polystyrol-Glas) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4 000 bis 70 000, hydriertes, gekuppeltes (Polystyrol-Glas-Polyisopren-Flüssig-Polystyrol- Glas) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4 000 bis 70 000, ionisierbares, gekuppeltes Polystyrol-Glas-Polybutadien-Flüssig-Polystyrol-Glas mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 000 bis 60 000, halogeniertes, insbesondere chloriertes, gekuppeltes (Polystyrol-Glas-Polybutadien-Flüssig-Polystyrol-Glas) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 000 bis 100 000 und halogeniertes, insbesondere chloriertes, gekuppeltes (Polystyrol-Glas-Polybutadien-Flüssig-Polystyrol-Glas) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3 000 bis etwa 100 000 ein.
In Ausführungsformen ist der Ausdruck "Flüssig-Glas" dazu bestimmt, die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Materials zu veranschaulichen, das zu flüssigkristallinen Polymeren analog ist, die gewisse gemeinsame physikalische Eigenschaften zeigen, die gleichzeitig sowohl für den flüssigen Zustand als auch den kristallinen Festzustand kennzeichnend sind. Ähnlich weisen halbkristalline Harze Strukturen auf, die im selben Polymermolekül sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche enthalten.
Obschon nicht gewünscht wird, von der Theorie eingeschränkt zu werden, wird angenommen, daß die Kombination kristalliner Bereiche und amorpher Bereiche in demselben Molekül dem Harzprodukt gewisse physikalische und mechanische Eigenschaften, die entweder von rein kristallinen als auch amorphen Harzen verschieden sind, und von einer einfachen physikalischen Mischung ähnlicher Anteile der reinen Materialien verschiedene physikalische und mechanische Eigenschaften verleiht. Das bedeutet, daß es durch selektives Aufbauen spezieller molekularer Architekturen, zum Beispiel durch Steuern des Block- oder Zufallsgrades, der chemischen Zusammensetzung, der Regiochemie der Dienmonomerreaktion, der Chemie der Endgruppen, der Blockgröße und des Ausmaßes der Kupplung möglich ist, in einer wie hierin angegebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Harzprodukte mit einzigartigen und nützlichen rheologischen Eigenschaften zu erhalten. Obschon durch die Theorie nicht eingeschränkt, wird angenommen, daß die einzigartigen Eigenschaften hierin beschriebener gekuppelter Flüssig- Glas-Harze aus der ungehinderten intra- und intermolekularen Wechselwirkung und dem Mischen der Mikrodomänen aus Flüssig- und Glasbestandteilen und aus dem erhöhten Molekulargewicht und der von der Kupplungsreaktion herrührenden Polydispersität stammen. Überraschenderweise verändert die Kupplungsreaktion in Ausführungsformen die "Flüssig-Glas"-Eigenschaften des Stammpolymers nicht wesentlich, gestattet aber die feine Beinflussung wichtiger rheologischer Eigenschaften.
Flüssig des "Flüssig-Glas"-Harzes bezieht sich zum Beispiel auf einen Oligomer- oder Polymerabschitt, der. sich oberhalb seines Glasübergangspunktes befindet und Fließ- und Gießeigenschaften zeigt, die für ein geschmolzenes Glas oder einen geschmolzenen Feststoff kennzeichnend sind, und sich eng an die Behälterabmessungen anpaßt. Das Wort "Glas" in "Flüssig-Glas" bezieht sich zum Beispiel auf ein Polymer oder einen Polymerabschnitt, der sich unterhalb seines Glasübergangspunktes befindet und Eigenschaften zeigt, die für eine unterkühlte Flüssigkeit kennzeichnend sind, wie etwa daß er ein amorpher Feststoff hoher Härte und hoher optischer Klarheit ist, daß er beim Erhitzen leicht zu verflüssigen ist und zerreibbar ist, wie etwa zum Beispiel Polystyrol oder gebräuchliche anorganische Silikatgläser.
Die anionische Polymerisation von Styrol und Butadien erlaubt die Herstellung von Random-, Block- oder Multiblockcopolymeren unter genauer Steuerung des Molekulargewichts, der Stereochemie des Dienbestandteils und von Monomergehalt und -sequenz. Dieses hohe Maß an Kontrolle über den Aufbau wird dadurch ermöglicht, daß zum Beispiel unter Bedingungen einer anionischen Polymerisation "lebende" Polymere erzeugt werden, bei denen während des Polymerisationsverfahrens durch das Bedienpersonal Styrol und Butadien gegeneinander ausgetauscht werden können. Somit können wie hierin veranschaulicht einzigartige Multiblock-Polymerzusammensetzungen des A-B-Typs hergestellt werden.
Weiter können durch Kuppeln der lebenden anionischen Multiblockpolymeren in situ das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und Schmelzrheologie erhöht und bei den sich daraus ergebenden Leistungseigenschaften zum Vorteil verändert werden, wenn die gekuppelten Harze zu niedrig schmelzenden Tonerzu- sammensetzungen formuliert werden.
Im allgemeinen werden die gekuppelten Multiblockpolymeren der vorliegenden Erfindung in Ausführungsformen derselben durch zuerst Erzeugen eines geeigneten anionischen Initiators hergestellt. Dies kann durch Vereinigen von Lithiummetall oder einer lithiumorganischen Verbindung, zum Beispiel Alkyllithiumverbindungen, mit zum Beispiel einer Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Aryllithiumverbindungen mit zum Beispiel einer Arylgruppe von 6 bis 24 Kohlenstoffatomen wie etwa Phenyl, Naphthyl mit einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung, die wenigstens eine und vorzugsweise zwei oder mehr reaktionsfähige Doppelbindungen enthält, oder einer aromatischen Verbindung, die aktive Wasserstoffe, das heißt, saure Wasserstoffe enthält, die in Gegenwart des Lithiummetalls oder der Lithiumverbindung metalliert werden. Bevorzugte Beispiele von Alkyllithium- oder Aryllithiumverbindungen schließen Butyllithiumverbindungen wie etwa n-Butyllithium und sek.-Butyllithium und Phenyllithium ein. Bevorzugte Beispiele vinylsubstituierter aromatischer Verbindungen, die wenigstens eine und vorzugsweise zwei oder mehr reaktionsfähige Doppelbindungen enthalten, sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Diisopropenylbenzol, Trilsopropenylbenzol, Tetraisopropenylbenzol. Bevorzugte Beispiele aromatischer Verbindungen, die aktive Methylengruppen enthalten, sind Tetraphenylethan, Tetraphenylbutan, Tetraphenylhexan, Bis(diphenylpropyl)ether. Bevorzugte Beispiele aromatischer Verbindungen, die aktive Wasserstoffe enthalten, sind zum Beispiel Naphthalin, Anthracen, Phenanthracen.
Die Alkyllithium- oder Aryllithiumverbindung kann in der entsprechenden Stöchiometrie zugesetzt werden, so daß die Moläquivalente der Lithiumverbindung gleich der Äquivalentzahl der reaktionsfähigen Doppelbindungen oder aktiven Wasserstoffe sind, die in der vinylsubstituierten aromatischen Verbindung beziehungsweise aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung enthalten sind. Mit dem auf diese Weise in situ gebildeten Initiator, was zum Beispiel durch eine intensive rote Farbe bewiesen wird, die die Anwesenheit einer reaktionsfähigen, vinylsubstituierten, aromatischen Anionenspezies anzeigt, wird das gekühlte Reaktionsgemisch mit einer einzigen Lösung, die beide monomeren Reaktionsteilnehmer enthält, gleichzeitig oder aufeinanderfolgend mit Lösungen behandelt, die die getrennten monomeren Reaktionsteilnehmer, zum Beispiel Styrol und Butadien, enthalten. Die eingesetzten Lösungsmittel können Gemische polarer, aprotischer, zum Beispiel Tetrahydrofuran, Diethylether und Dimethoxyethan, und nichtpolarer aprotischer, zum Beispiel Cyclohexan oder Hexane, sein. Die Zugabereihenfolge der Reaktionsteilnehmer, die Zugabegeschwindigkeit, der Zeitraum zwischen aufeinanderfolgenden Zugaben und das relative Reaktionsverhältnis der monomeren Reaktionsteilnehmer, das heißt die relative Geschwindigkeit, mit der die Reaktionsteilnehmer mit dem Initiator oder der wachsenden Polymerkette reagieren, können die einzelnen strukturellen Architekturen der intermediären Multiblockpolymereinheiten vor einem weiteren Aufbau beim Abkühlen bestimmen. Beispiele der Vorgenannten schließen die hierin beschriebenen Typen 1 bis 5 ein.
Das Moläquivalentverhältnis der reaktionsfähigen Monomeren, das Multiblöcke des Typs A und B ermöglicht, reicht bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung von 10 zu 1 bis 1 zu 10 in Abhängigkeit von zum Beispiel den bei den gekuppelten Harzendprodukten gewünschten rheologischen Eigenschaften. Ein Moläquivalentverhältnis der reaktionsfähigen Monomeren A zu B von 5 zu 1 bis 1 zu 5 ist bevorzugt und ein Moläquivalentverhältnis von 2 zu 1 bis 1 zu 2 ist bevorzugter. Die Menge des bei den Reaktionen eingesetzten Initiators ist bezogen auf das reaktionsfähige Monomer eine untergeordnete Menge. Typische Moläquivalentverhältnisse von Initiator zu reaktionsfähigem Monomer sind von 1 zu 10 bis 1 zu 100, wobei ein Verhältnis von 1 zu 50 bis 1 zu 70 bevorzugt ist. Die Bildung des aktiven Initiators kann bei ungefähr Raumtemperatur und darüber in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der Reagenzien, zum Beispiel bei einer Temperatur zwischen 10ºC und 100ºC und bevorzugten Temperaturen von zwischen 25ºC und 75ºC, ausgeführt werden. Die Polymerisationsreaktionen, das heißt die Reaktion von Monomeren mit dem Initiator und nachfolgende Reaktion der Monomeren mit der wachsenden Polymerkette ist von der gewünschten Regiochemie des Produkts abhängig. Falls zum Beispiel bei der Reaktion ausschließlich Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet wird, wird unter 0 bis 100ºC und vorzugsweise 50ºC und etwa vier Stunden Reaktionszeit erfordernden Bedingungen ein hoher Gehalt an 1,4-olefinischem Butadien-Regioisomer erhalten. Hohe 1,2-Butadien-Regioisomer-Verkettungen werden dadurch erzielt, daß die Reaktionen bei niedrigen Temperaturen im Bereich von -100ºC bis 25ºC und vorzugsweise -20ºC durchgeführt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit, das Ordnen der Reaktionsteilnehmer und die Exothermie der Reaktion in Gegenwart polarer, aprotischer Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofuran, zu mäßigen. Man läßt das Reaktionsgemisch der abgeschlossenen Polymerisation, wie durch das Wiederauftreten einer bleibenden Farbe "lebender Anionen", nachdem alle vorgesehenen Zugaben von Reaktionsteilnehmern durchgeführt worden sind, angezeigt wird, über mehrere Stunden langsam auf Raumtemperatur erwärmen und behandelt anschließend mit einem Kupplungsmittel, bevor die Reaktion durch Zugabe polarer, aprotischer Lösungsmittel wie etwa Methanol oder eines sekundären Reaktionsteilnehmers unter Liefern eines Produktes mit veränderter Endgruppe (Y oder Y'), zum Beispiel Kohlendioxid, abgebrochen wird. Die Farbe des "lebenden Dianions" ist von der in der Polymerkette vorherrschenden terminalen anionischen Spezies abhängig; zum Beispiel ist das terminale 1,4-Butadien-Regioisomer-Anion von strohgelber Farbe, das 1,2-Butadien-Regioisomer-Anion ist von schlammbrauner Farbe und das Styrolanion ist rot. Ein unterschiedliches Farbschema wird beobachtet, wenn Monoinitiatoren wie etwa n-Butyllithium statt Dünitiatoren verwendet werden. Die Farbe und Regioselektivität der Butadien-Regioisomeren sind von der Solvatisierung der anionischen Spezies und Ionenpaarbildungsphänomenen abhängig. Bei gekuppelten Flüssig-Glas-Harzen des Typs 6 wird das Polymerisationsreaktionsgemisch gegebenenfalls mit einem geeigneten Kupplungsmittel behandelt, bevor es mit einer reaktionsfähigen aber nicht polymerisierbaren ionischen Spezies vor dem vorstehend angeführten Abbruch mit einem aprotischen Lösungsmittel abgebrochen wird. Die Produkte werden bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomer A und B, reaktionsfähigem Initiator, umgesetztem Kupplungsmittel und eingebauten ionischen oder nichtionischen Abbruchsmitteln, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden, in nahezu quantitativen Ausbeuten isoliert und werden nach Bedarf durch wiederholtes Waschen, Lösen und Rückfällung gereinigt. Die gekuppelten Multiblock-Polymerprodukte werden mittels Standardverfahren, von denen viele wie in den vorstehend angeführten veröffentlichten Literaturstellen zu Polymeren beschrieben für die moderne Polymertechnologiepraxis gebräuchlich sind und die aus einer Übersicht über die folgenden Ausführungsbeispiele offensichtlich werden, nachgewiesen und charakterisiert.
Die Anzahl der in den Multiblock-Polymerharzen vor dem Kuppeln der vorliegenden Erfindung enthaltenen Blöcke kann wie veranschaulicht zum Beispiel aus den vorstehenden Formeln bestimmt werden, worin zum Beispiel n = Zahl sich wiederholender und im wesentlichen ununterbrochener Diblock-(A-B)-Polymere oder (C)- Abschnitte, o die Zahl sich wiederholender und im wesentlichen ununterbrochener (B)-Abschnitte darstellt, p die Zahl der Polymerarme oder -ketten darstellt, die sich von der Initiatorstelle I aus erstrecken; zum Beispiel weist Diisopropenylbenzol zwei reaktionsfähige Olefinstellen auf und führt zu einem Polymer, das sich bidirektional ausbreitet und ein zwei Arme enthaltendes Produkt liefert, p ist daher gleich 2.
Der Buchstabe q entspricht der Zahl der durch das Bedienungspersonal gesteuerten Zugaben entweder des glasartigen Monomerbestandteils A oder des flüssigen Monomerbestandteils B. Ein Buchstabe q' entspricht der Zahl der durch das Bedienungspersonal gesteuerten Zugaben eines Gemisches aus sowohl dem glasartigen Monomerbestandteil A als auch dem flüssigen Monomerbestandteils B.
Die Zugabe des glasartigen Monomerbestandteils A oder des flüssigen Monomerbestansteils B zum Reaktionsgemisch führt in Abhängigkeit von der Zahl der Initüerungspunkte p zur Bildung eines oder mehrerer Blöcke A beziehungsweise B.
Die Zugabe einer einzigen, ein Gemisch aus sowohl dem glasartigen Monomerbestandteil A als auch dem flüssigen Monomerbestandteil B, durch das vorstehend angeführte q' bezeichnet, enthaltenden Lösung führt zur Bildung der doppelten Anzahl Blöcke, das heißt q' · 2. Im allgemeinen wird der Dienmonomerbestandteil B so gewählt, daß er anfangs schneller und vor dem in dem Gemisch enthaltenen glasartigen Monomerbestandteil A reagiert. Die sich daraus ergebende Polymerverlängerung ist im wesentlichen eine Diblock-Addition der Form I-B-C an jede Initüerungs- oder Kettenwachstumsstelle, wobei B im wesentlichen ein Block nur aus flüssigem B-Bestandteil ist und C der vorstehend angeführte abgestufte (A-B)- Block ist. Der Zusatz polarer aprotischer Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Diethylether, ist förderlich und führt zu abgestuften Blöcken des Typs C.
Die gekuppelten Multiblockpolymeren der vorliegenden Erfindung verbrauchen beim Binden des Toners an ein Substrat üblicherweise weniger Energie, das heißt zum Beispiel ihre Schmelzwärme ist üblicherweise kleiner als die der halbkristallinen Polymeren, wobei eine hohe Schmelzwärme etwa 250 Joules/Gramm ist und die Schmelzwärme die Wärmemenge ist, die zum wirkungsvollen und dauerhaften Fixieren der Tonerzusammensetzung auf einem Trägersubstrat wie etwa Papier benötigt wird. Die gekuppelten Multiblockpolymere der vorliegenden Erfindung verbrauchen auch weniger Energie, da die Tonerpolymeren bei den Verarbeitungseigenschaften ausreichend spröde sind, um eine Mikronisierung, Sprühen und Klassierung der festen Tonerzusammensetzung zu Teilchen mit entsprechenden funktionellen Tonerabmessungen zu erleichtern. Außerdem besitzen die vorstehend angeführten Polymeren im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 000 bis 70 000 und weisen ein Dispersitätsverhältnis Mw/Mn von 1, 2 bis 5 auf. Falls glänzende Tonerharze gewünscht werden, ist im allgemeinen ein Dispersitätsverhältnis Mw/Mn von 20 oder weniger bevorzugt und Mn-Werte kleiner als 35 000 sind bevorzugt. Falls Harze mit niedrigem Glanz bevorzugt sind, sollte Mn größer als 35 000 oder die Mw/Mn Verhältnisse größer als 2 und bevorzugt 5 sein. Weiterhin sind Tonerpolymere mit hohem Mw, zum Beispiel größer als 35 000, biegsamer und brechen wahrscheinlich weniger, wenn die Bilder gefaltet werden.
Die vorgenannten Tonerharze aus gekuppelten Multiblockpolymeren liegen in der Tonerzusammensetzung im allgemeinen in Abhängigkeit von zum Beispiel der Menge der anderen Tonerbestandteile und dergleichen in verschiedenen wirksamen Mengen vor. Im allgemeinen liegen von 70 bis 95 Gew.-% gekuppeltes Multiblockharz und vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% vor.
Zahlreiche wohlbekannte, geeignete Pigmente, Farbmittel oder Farbstoffe einschließlich zum Beispiel Ruß wie von der Cabot Corporation erhältliches REGAL 330®, Nigrosinfarbstoff, Lampenruß, Eisenoxide, Magnetite und Gemische derselben können als Farbmittel für die Tonerteilchen ausgewählt werden. Die Pigmentteilchen liegen in Mengen von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% vor.
Verschiedene Magnetite, die in den meisten Fällen ein Gemisch von Eisenoxiden (FeO·Fe&sub2;O&sub3;) umfassen, einschließlich der im Handel erhältlichen wie etwa MAPICO BLACKTM können zum Einbau in die hierin beschriebenen Tonerzusammensetzungen verwendet werden.
Eine Anzahl verschiedener ladungsverstärkender Additive kann zum Einbau in den festen Toner oder auf die Oberfläche der Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, um zu ermöglichen, daß diese Zusammensetzungen darauf eine positive Ladung von zum Beispiel 10 bis 35 Mikrocoulomb je Gramm annehmen, wie zum Beispiel durch das bekannte Faradaykäfig-Verfahren bestimmt wird. Beispiele ladungsverstärkender Additive schließen Alkylpyridiniumhalogenide einschließlich Cetylpyridiniumchlorid, Literaturstelle US-Patent 4 298 672, organische Sulfat- oder Sulfonatzusammensetzungen, Literaturstelle US-Patent 4 338 390; Distearyldimethylammoniummethylsulfat, Literaturstelle US- Patent 4 560 635, die Aluminiumsalicylatverbindung BONTRON E-88TM, die von der Orient Chemical Company erhältlich ist, Zitat zum Beispiel US-Patent 4 845 033, und den von der Hodogaya Chemical Company erhältlichen Metallazokomplex TRH ein.
Weiterhin kann die Tonerzusammensetzung als innere oder äußere Bestandteile andere Additive wie etwa kolloidale Kieselgele einschließlich AEROSIL®, Metallsalze wie etwa Titanoxide, Zinnoxide, Zinnchloride, Metallsalze von Fettsäuren wie etwa Zinkstearat, Zitat US-Patente 3 590 000 und 3 900 588, und wachsartige Bestandteile, insbesondere die mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 15 000 und vorzugsweise von 1 000 bis 6000 wie etwa Polyethylen und Polypropylen enthalten, wobei die Additive im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% vorliegen.
Mit den Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Ausführungsformen derselben verbundene Eigenschaften schließen eine Fixiertemperatur von weniger als 107 bis 154ºC (225 bis 310ºF) und eine Fixiertemperaturspanne zwischen -4 und 10ºC (25 und 50ºF) oder größer und eine Heißoffsettemperatur von 121 bis 177ºC (250 bis 350ºF) ein. Es wird weiterhin angenommen, daß die vorstehend angeführten Toner stabile triboelektrische Aufladungswerte von 10 bis 40 Mikrocoulomb je Gramm über eine ausgedehnte Anzahl Bilderzeugungskreisläufe besitzen, die beim Bestimmen durch das bekannte Faradaykäfig-Verfahren in einigen Ausführungsformen zum Beispiel eine Million entwickelte Kopien in einem xerographischen bilderzeugenden Gerät, wie etwa zum Beispiel das Xerox Corporation 1075, übertreffen.
Als Trägerteilchen zum Ermöglichen der Formulierung von Entwicklerzusammensetzungen beim Vermischen in einem Lodige-Mischer mit zum Beispiel dem Toner werden verschiedene bekannte Bestandteile einschließlich derer ausgewählt, bei denen der Trägerkern Stahl, Nickel, Magnetite, Ferrite, Kupfer-Zink-Ferrite, Eisen, Polymere und Gemische derselben umfaßt. Ferner sind die in den US-Patenten 4 937 166 und 4 935 326 veranschaulichten Trägerteilchen brauchbar.
Ferner sind vom Umfang der vorliegenden Erfindung Tonerharzteilchen umfassende gefärbte Tonerzusammensetzungen und als Pigmente oder Farbmittel sowohl rote, blaue, grüne, braune, magentafarbene, cyanfarbene und/oder gelbe Teilchen als auch Gemische derselben umfaßt.
Die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zur Verwendung bei elektrophotographischen bilderzeugenden Verfahren ausgewählt werden, die dabei herkömmliche Photorezeptoren einschließlich anorganischer und organischer bilderzeugender Photorezeptorelemente enthalten.
Im allgemeinen wurde zur Herstellung von Tonerzusammensetzungen zuerst das gekuppelte Multiblockpolymer hergestellt. Danach werden mit den gekuppelten Multiblockharzpolymeren Pigmentteilchen und andere Additive durch zum Beispiel Schmelzextrudierung vermischt und die sich daraus ergebenden Tonerteilchen werden versprüht und klassiert, um Tonerteilchen mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser von 5 bis 25 um (Mikron) und vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser von 7 bis 15 um (Mikron) zu ermöglichen, wie zum Beispiel mit einem Coulter Counter bestimmt wird.

Herstellung des Lithium/Naphthalin-Initiators

In Mineralöl verpackter Lithiumschrot (Lithcoa Corporation) (1,7 Gramm) wurde mit Naphthalin (15 Gramm) in trockenem, frisch destilliertem Tetrahydrofuran (50 Milliliter) 16 Stunden bei 25ºC in einer mit Argon gespülten, bernsteinfarbenen Sure- Seal-Flasche, die mit einem Gummiseptum ausgestattet war, magnetisch gerührt. Die Konzentration der sich daraus ergebenden dunkelgrünen Lithiumnaphthalidlösung war 2 molar, wie durch Titration mit 0,1 molarer Salzsäure und Analyse der nach der Reaktion mit Multiblockkornponentenmonomeren erhaltenen polymeren Produkte durch Größenausschlußchromatographie bestimmt wurde.

Styrol-Butadien-Polymerisationen mittels Lithium/Naphthaün-Initiator

Die Reaktionsgefäße waren typischerweise dickwandige Getränkeglasflaschen oder Standardkegelglasreaktoren mit Magnetrührstäben und Gummisepta. Zum Beispiel wurde Tetrahydrofuran (300 Milliliter) dem Reaktionsgefäß zugesetzt und mit der vorstehend angeführten Lithiumnaphthalid-Initiatorlösung titriert, bis eine grüne Farbe über mehrere Minuten bestehen blieb. Der aus dem vorstehenden Verfahren erhaltene Lithiumnaphthalidinitiator wurde unter Argon über eine Kanüle in einen Meßzylinder überführt und das entsprechende abgemessene Volumen der Initiatorlösung wurde anschließend in das Reaktionsgefäß überführt. Das Reaktionsgefäß wurde in einem eine Anschlämmung von Trockeneis und 2-Propanol enthaltenden Bad auf etwa -60 bis etwa -10ºC gekühlt und anschließend wurde Styrol oder Butadien in Cyclohexan oder ein Gemisch beider Monomeren zugesetzt, bis die gewünschte Blocklänge und das Molekulargewicht des "lebenden" anionischen Flüssig-Glas-Polymers vor dem Kuppeln mit einem Kupplungsmittel erreicht wurden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde wie folgt berechnet:
Mn = (400 (Gramm Monomer)) geteilt durch [(Milliliter Initiator)(Molarität des Initiators)].
Die tatsächlich gemessenen Zahlenmittel des Molekulargewichts befinden sich mit den unter Verwenden der vorstehenden Formel theoretisch berechneten Werten für die Bildung des Stamm- oder ungekuppelten Multiblockpolymers im wesentlichen in Übereinstimmung.

BEISPIEL I (Vergleich)

Herstellung von ungekuppeltem Polymer

Ein mit einem mechanischen Rührer und zwei Gummisepta ausgestatteter Fünf- Liter-Dreihalskolben wurde mit Argon gespült. Der Kolben wurde mit einer Lösung von Cyclohexan (200 Milliliter) und 1,3-molarem sek.-Butyllithium (50 Milliliter) gewaschen. Diese Waschlösung wurde mittels einer Kanüle aus dem Kolben entfernt. Cyclohexan (200 Milliliter) wurde anschließend zugesetzt, kurz geschwenkt und anschließend mit einer Kanüle abdekantiert. Die vereinigten Waschflüssigkeiten ließ man mit 2-Propanol abreagieren und verwarf. Cyclohexan (500 Milliliter), 1,3-molares sek.-Butyllithium (88 Milliliter, 0,1144 Mol) und Diisopropenylbenzolinitiator (I) (9,07 Gramm) wurden anschließend dem Kolben zugefügt und 4 Stunden auf 50ºC erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Trockeneis-Isopropanol- Bad langsam abgekühlt und anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Cyclohexan (500 Milliliter) zugesetzt. Von Benzophenon enthaltendem Natrium destilliertes Tetrahydrofuran (733 Milliliter) wurde rasch zugefügt, bevor man das Reaktionsgemisch gefrieren ließ. Der Reaktionskolben wurde mittels eines Trockeneis-lsopropanol-Bades auf zwischen -20 und 0ºC gekühlt. Styrol (450 Milliliter, 401,8 Gramm), Butadien (230 Milliliter, 158,2 Gramm) und Cyclohexan (450 Milliliter, 342,8 Gramm) wurden vereinigt und dem Reaktor über eine Kanüle während 25 Minuten zugesetzt. Nach 4 Stunden ließ man das Reaktionsgemisch allmählich auf 25ºC erwärmen. Nach 16 Stunden Rühren bei 25ºC wurde dem Reaktionsgemisch mittels einer Kanüle eine aliquote Menge (87,2 Gramm, die 20,51 Gramm Polymer enthielten) entnommen. Die aliquote Menge wurde unter Verwenden eines Waring-Mischers Methanol, 4 000 Milliliter, unter Ausfällen eines rohen Flüssig-Glas-Polymerprodukts zugesetzt, das durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet wurde. Eine Probe des aus Benzol gefriergetrockneten Polymers wies eine DSC-Glasübergangstemperatur von 50ºC auf GPC-Mw/Mn war 32 700/20 300 (trimodal). Das berechnete Mn war 18 700 bei einer Polydispersität von 2. Das Polymer umfaßte 75,3 Gew.-% Styrol und 24,7 Gew.-% Butadien mit einem mittels ¹H-NMR-Spektroskopie als 1,2-Vinylregioisomer bestimmten Butadiengehalt von 84%. Das Polymerprodukt (92%) wurde durch Extrudierung mit 6% REGAL 330 Ruß und 2% Cetylpyridiniumchlorid als Ladungssteuerungsmittel gefolgt von der Mikronisierung zu einem Toner verarbeitet. Die MFT war 116ºC und der HOT Offset war bei Verwenden einer mit 8,4 cm (3,3 Zoll) je Sekunde betriebenen Silikonfixierwalze Xerox 5028 143ºC. Die Eigenschaften dieses Materials werden mit chemisch gekuppelten Polymerprodukten verglichen und werden in der folgenden Tabelle I dargestellt.

BEISPIEL II

Herstellung von mit Dichlordimethylsilan gekuppeltem Styrol-Butadien-Polymer von Beispiel I

Dichlordimethylsilan (2,38 Milliliter, 2,53 Gramm, 0,0196 Mol) wurde über eine Spritze über einen Zeitraum von mehreren Sekunden bei 25ºC rasch dem Reaktionsgemisch des "lebenden" anionischen Copolymers zugesetzt, das nach dem im vorstehenden Beispiel I beschriebenen Entfernen der aliquoten Menge zurück blieb. Das Reaktionsgemisch wurde sofort dicker und färbte sich von orangerot nach dunkelbraun. Nach 16 Stunden fortwährendem Rühren bei 25ºC wurde die Reaktion unter Verwenden eines Waring-Mischers mit 2-Propanol, 10 Milliliter, abgebrochen und das Gemisch wurde Methanol, 4 000 ml, unter Ausfällen eines rohen Polymerprodukts zugesetzt, das durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an gekuppelten Polymerprodukt war 552,4 Gramm (99% der Theorie unter Berücksichtigung des in Beispiel I entfernten Materials). Eine Probe des Polymers wurde aus Benzol gefriergetrocknet und wies eine DSC-Glasübergangstemperatur von 47ºC auf. Das silangekuppelte Polymer umfaßte Styrol, 75 Gew.-% und 25 Gew.-% Butadien mit einem mittels ¹H-NMR-Spektroskopie als 1,2-Vinylregioisomer bestimmten Butadiengehalt von 81,8%. GPC-Mw/Mn war 156 000/34 500.
Das silangekuppelte Polymerprodukt (92 Gew.-%) wurde durch Extrudierung bei 130ºC mit 6% REGAL 330® Ruß und 2% Cetylpyridiniumchlorid als Ladungssteuerungsmittel gefolgt von der Mikronisierung des Extrudats zu einem Toner verarbeitet. Der sich daraus ergebende Toner wies eine MFT von 127ºC und eine HOT von 163ºC auf, wie bei Verwenden einer mit 8,4 cm (3,3 Zoll) je Sekunde betriebenen Silikonfixierwalze Xerox 5028 bestimmt wurde. Zusätzliche Tonerproben wurden auf ähnliche Weise mittels eines 15 und 20 Minuten bei 130ºC betriebenen Haake- Schmelzmischers hergestellt. Eine bei 11 Zoll je Sekunde betriebene Weichsilikon- Fixierwalze Xerox 1075 wurde zum Ermitteln der MFT und HOT bei xerographischen Ausdrucken verwendet. Zum Beispiel wies ein ohne Kuppeln hergestellter, in Tabelle I als Vergleichsbeispiel III dargestellter Toner eine MFT von 132ºC und eine HOT von 150ºC auf. Der Toner, der mit silangekuppeltem Polymerprodukt, das aus dem Kuppeln von Polymeren des Flüssig-Glas-Typs in situ stammte, mittels ähnlicher Verarbeitungs- und Bewertungstechniken wie in Beispiel I beschrieben und in Tabelle I, Fußnote (a), angegeben hergestellt worden war, wies eine MFT zwischen 113 und 124ºC und eine HOT von 170ºC auf. Dies entspricht einer MFT- Verringerung zwischen -30 und 41ºC, verglichen mit herkömmlichem, bei 154ºC fixierendem Toner mit einer Fixierspanne zwischen 46 und 57ºC. Die Eigenschaften dieses Materials werden mit den Ergebnissen für das ungekuppelte Produkt von Beispiel I verglichen und werden in Tabelle I als Beispiel II dargestellt.

BEISPIEL III (Vergleich)

Herstellung von ungekuppeltem Styrol-Butadien-Copolymer mit Lithium/Naphthalin-Katalysator

Eine 1-Liter-Getränkeflasche wurde mit einem Rührstab und einem Gummiseptum ausgestattet. Nach einer Argonspülung wurden Tetrahydrofuran (300 Milliliter, 262,7 Gramm) und Cyclohexan (350 Milliliter, 268,1 Gramm) durch eine Kanüle unter Argön zugesetzt. Wie hierin veranschaulicht hergestellte Lithium/Naphthalin-Initiatorlösung (ungefähr 0,5 Milliliter) wurde tropfenweise zugesetzt, bis die Lösung hellgelbgrün war. Danach wurden durch eine Spritze 11 Milliliter 2,38-molare Lithium/- Naphthalin-Lösung zugesetzt. Nach Kühlen des Getränkeflaschenreaktors in einem Trockeneis/2-Propanol-Bad auf -30ºC wurden Styrol (100 Milliliter, 91,6 Gramm) und Butadien (29,1 Gramm, 43 Milliliter) zusammen unter Argon während 5 Minuten zugesetzt. Nach 16 Stunden wurde eine aliquote Menge (30 Milliliter) der roten Reaktionslösung durch eine Spritze entnommen und unter Verwenden eines Waring-Mischers unter Ausfällen des Polymers 2-Propanol (800 Milliliter) zugesetzt. Das Polymer wurde durch Filtration isoliert, mit Methanol (500 Milliliter) gewaschen und im Vakuum unter Liefern von 5,2 Gramm Copolymer getrocknet. Das sich daraus ergebende weiße Polymer umfaßte 77,52 Gew.-% Styrol und 22,48 Gew.-% Butadien, wobei 78,1 Gew.-% des Butadiengehalts das 1,2-Vinylregioisomerwaren, wie durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt wurde. Das monomodale GPC-MJM war 26 162/18 499 und die Glasübergangstemperatur war 50,3ºC, wie durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt wurde. Das Copolymerprodukt wurde durch Extrudierung bei 130ºC mit 6 Gew.-% REGAL 330 Ruß und 2 Gew.-% Cetylpyridiniumchlorid als Ladungssteuerungsmittel, gefolgt von der Mikronisierung zu einem Toner formuliert. Die MFT des sich daraus ergebenden Toners war 124ºC und die HOT mittels einer mit 8,4 cm (3,3 Zoll) je Sekunde betriebenen Silikonfixierwalze Xerox 5028 war 146ºC. Die Eigenschaften dieses Materials werden mit dem chemisch gekuppelten Produkt von Beispiel IV verglichen.

BEISPIEL IV

Herstellung von mit Dichlordimethylsilan gekuppeltem Styrol-Butadien- Copolymer

Dichlordimethylsilan (0,7 Milliliter, 0,74 Gramm, 5,73 mMol) wurde rasch über eine Spritze während mehrerer Sekunden bei 25ºC dem Reaktionsgemisch des "lebenden" anionischen Copolymers zugesetzt, das nach dem im vorstehenden Beispiel III beschriebenen Entfernen der aliquoten Menge zurück blieb. Das Reaktionsgemisch wurde sofort dicker und farblos. Nach 16 Stunden fortwährendem Rühren bei 25ºC wurde die Reaktion unter Verwenden eines Waring-Mischers mit 2-Propanol (10 Milliliter) abgebrochen und das Gemisch wurde 2-Propanol (4 000 ml) unter Ausfällen des Polymers zugesetzt. Nach der Filtration wurde das Copolymer mit Methanol (1 000 Milliliter) gewaschen, durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Das silangekuppelte Polymer umfaßte 77,77 Gew.-% Styrol und 22,23 Gew.-% Butadien, wobei 81,5% des Butadiengehalts das 1,2-Vinylregioisomer waren. Die Ausbeute des Copolymers war 111,6 Gramm (98,2% der theoretischen Ausbeute). Das bimodale GPC-Mw/Mn war 48 277/23 773. Die Tg-mid war 50,5ºC, wie durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt wurde. Aus dem silangekuppelten Copolymerprodukt wurde durch Extrudierung bei 130ºC mit 6 Gew.-% REGAL 330® Ruß und 2 Gew.-% Cetylpyridiniumchlorid als Ladungssteuerungsmittel, gefolgt von der Mikronisierung des Extrudats ein Toner hergestellt. Der sich daraus ergebende Toner hatte eine MFT von 124ºC und eine HOT von 155ºC, wie unter Verwenden einer mit 8,4 cm (3,3 Zoll) je Sekunde betriebenen Silikonfixierwalze Xerox 5028 bestimmt wurde. Ein durch Wiederholen des Verfahrens von Beispiel II und ohne das Kuppeln des Polymers gebildeter Toner wies eine MFT von 124ºC und eine HOT von 146ºC auf. Der mit einem Silankuppeln eines Polymers vom Flüssig-Glas- Typ unter Anwenden ähnlicher Verarbeitungs- und Untersuchungstechniken wie in Beispiel IV beschrieben hergestellte Toner entspricht einer MFT-Abnahme von 30ºC mit einer Fixierspanne von 31ºC, verglichen mit einem herkömmlichen Toner (Styrol-Methacrylat-Harz, 92 Gew.-%, 8 Gew.-% REGAL 330® Ruß und 2 Gew.-% Cetylpyridiniumchlorid), der bei einer Fixierspanne von 35ºC bei 154ºC fixiert. Die Eigenschaften dieses Materials werden mit Ergebnissen für die ungekuppelten Produkte von Beispiel I und III verglichen und werden in der folgenden Tabelle I dargestellt.

BEISPIEL V

Rußtoner:

Das Polymer (46 Gramm) von Beispiel II wurde mit einem ZSK-Extruder zwischen 110 und 120ºF mit 3 Gramm REGAL® 330 Ruß und 1 Gramm Cetylpyridiniumchlorid als Ladungskontrollmittel extrudiert. Nach der Mikronisierung zu Teilchen von 10 Mikron durch Zerstäuben betrug die Glasübergangstemperatur des sich daraus ergebenden Toners 55,4ºC. Die Mindestfixiertemperatur des Toners betrug 130ºC (±3ºC) bei einer mit 28 bis 29,2 cm (11 bis 11,5 Zoll) je Sekunde betriebenen Standardfixiervorrichtung Xerox Corporation 1075. Bei demselben, mittels einer bei 7,6 bis 8,4 cm (3 bis 3,3 Zoll) je Sekunde betriebenen Fixiervorrichtung war die Mindestfixiertemperatur 52ºC (125ºF). Die Heißoffsettemperatur betrug bei beiden vorstehenden Tests 153ºC (307ºF).

BEISPIEL VI

Cyantoner:

Das Polymer (50 Gramm) aus Beispiel II wurde mit 2 Gew.-% PV FAST BLUETM Pigment und 2 Gew.-% Cetylpyridiniumchlorid als Ladungssteuerungsmittel in einem Brabender Plastigraph 30 Minuten bei 70ºC und anschließend 30 Minuten bei 130ºC schmelzgemischt. Das sich daraus ergebende plastische Material wurde in den Toner gesprüht und mit Xerox Corporation 1075 Träger (mit Polyvinylfluorid überzogener Stahl) zu 3,3 Gew.-% der Tonerkonzentration vereinigt. Mit einer Faradaykäfig-Standardabblasapparatur wurde ein Triboladungswert von 21 Mikrocoulomb je Gramm bei 2,98% Tonerkonzentration gemessen. Bilder wurden auf Hammermill Laserdruckerpapier und Klarsichtmaterial der Xerox Corporation entwickelt. Die DSC-Glasübergangstemperatur betrug 52,3ºC. Die Mindestfixiertemperatur betrug 125ºC und die Heißoffsettemperatur betrug 68ºC (154ºF) bei einer mit 7,6 cm (3 Zoll) je Sekunde betriebenen Silikonfixierwalze 5028 der Xerox Corporation. Ausgezeichnete, zur Diaprojektion geeignete fixierte Bilder wurden auf Klarsichtmaterial zwischen 129 und 166ºC (265 und 330ºF) erhalten. Bei Walzentemperaturen unter 168ºC (335ºF) gab es kein sichtbares Abschmieren von Toner auf die Fixierwalze. Der optimale Projektionswirkungsgrad wurde durch Fixieren bei ungefähr 154ºC (310ºF) erhalten. Eine Glanzzahl von 50 wurde durch Fixieren bei 135ºC (275ºF) gemessen.

BEISPIEL VII

Magentatoner:

Das Polymer (50 Gramm) aus Beispiel 11 wurde mit 5 Gew.-% HOSTAPERM PINK ETM Pigment und 2 Gew.-% Cetylpyridiniumchlorid als Ladungssteuerungsmittel in einem Brabender Plastigraph 30 Minuten bei 70ºC und anschließend 30 Minuten bei 130ºC schmelzgemischt. Das sich daraus ergebende plastische Material wurde in den Toner gesprüht und mit Xerox Corporation 1075 Träger zu 3,3 Gew.-% der Tonerkonzentration vereinigt. Mit einer Faradaykäfig-Standardabblasapparatur wurde ein Triboladungswert von 30 Mikrocoulomb je Gramm bei 3,04% Tonerkonzentration gemessen. Die Mindestfixiertemperatur betrug 125ºC. Die Pigmentdispersion war befriedigend. Die gemessenen Werte für den Projektionswirkungsgrad und Glanz waren mit denen von Beispiel VI vergleichbar. Eine Glanzzahl von 50 wurde bei 136ºC (277ºF) erzielt. Projizierbare, fixierte Bilder auf Klarsichtmaterial wurden zwischen 129 und 167ºC (265 und 333ºF) erhalten.
Zu weiteren Einzelheiten spezieller Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird auf die USSN 843 051 verwiesen, von der eine Kopie mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde. TABELLE 1 Gekuppelte und ungekuppelte (Kontrolle) Styrol-Butadien-Flüssig-Glas-Harze
a mittels des Bandtests und einer mit 8,4 cm (3,3 Zoll) je Sekunde betriebenen Silikonfixierwalze Xerox 5028 bestimmt
b mittels des Faltentests und einer mit 28 cm (11 Zoll) je Sekunde betriebenen Silikonfixierwalze Xerox 1075 bestimmt
c 15 min in einem Haake-Schmelzmischer bei 130ºC verarbeitet
d 20 min in einem Haake-Schmelzmischer bei 130ºC verarbeitet
e aus dem Reaktionszwischenprodukt von Beispiel I erhaltenes, mit Dichlordimethylsilan gekuppeltes Produkt
f nicht bestimmt
g Freiradikal-suspensionspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer
h wobei T&sub1; = 7,5 · 10³ Pas (7,5 · 10&sup4; Poise) [eta' bei 10 Radius/Sekunde] und T&sub2; = 4,5 · 10² Pa·s (4, 5 · 10³ Pas) [eta' bei 10 Radius/Sekunde]

Claims

1. Tonerzusammensetzung umfassend chemisch gekuppelte Multiblock-Flüssig- Glas-Harzteilchen mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 20ºC bis 65ºC und Pigmentteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Kuppeln durch ein Kupplungsmittel Q erfolgt, das ein Metallatom oder ein Siliziumatom enthält, und wobei das chemisch gekuppelte Multiblockharz die Formel

Q[-(A-B)n-Y]m

hat, worin A den Glasabschnitt darstellt, B den flüssigen Abschnitt darstellt, n die Anzahl der Abschnitte A und B ist, m die Anzahl der an das Metallatom des Kupplungsmittels Q gebundenen Abschnitte A und B ist und Y eine Kettenabschlußgruppe ist und wobei n einen Wert von 2 bis 100 aufweist und m einen Wert von 2 bis 6 aufweist.

2. Tonerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Kupplungsmittel von einer Verbindung mit einem zentralen Metallatom und austauschbaren Liganden ableitbar ist.

3. Tonerzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das zentrale Metallatom entweder Silizium oder Titan ist und die austauschbaren Liganden entweder Halogenatome, Alkoxygruppen oder Mischungen derselben sind.

4. Tonerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei n eine Zahl von 3 bis 35 ist.

5. Tonerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Abschnitte A ein Polystyrol umfassen und die Abschnitte B ein Polybutadien umfassen.

6. Tonerzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das gekuppelte Multiblockharz disubstituiertes Bis[poly(styrol-1,2- butadien]dimethylsilan der Formel

(CH&sub3;)&sub2;Si[Poly(styrol-1,2-butadien)]&sub2;

ist.

7. Tonerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kettenabschlußgruppe ein glasartiger Bestandteil ist.

8. Verfahren zum Entwickeln von Bildern, das die Bildung eines elektrostatischen Latentbildes auf einem photoleitfähigen Element, das Entwickeln des sich daraus ergebenden Bildes mit der Tonerzusammensetzung des Anspruchs 1, das nachfolgende Überführen des entwickelten Bildes auf ein geeignetes Substrat und danach das dauerhafte Fixieren des Bildes darauf umfaßt.