DE69520514T2

DE69520514T2 - Vernetzte Polyesterimid-Tonerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69520514T2
Application number: DE69520514T
Authority: DE
Inventors: Stephan V. Drappel; Guerino G. Sacripante; Anissa B. W. Yeung
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1994-02-02
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2015-01-28
Also published as: EP0666508A1; CA2140067C; EP0666508B1; JPH07219273A; BR9500374A; DE69520514D1; US5427881A; CA2140067A1

Description

Diese Erfindung ist allgemein auf Tonerzusammensetzungen gerichtet, und spezieller ist die vorliegende Erfindung auf neue, vernetzte Polyesterimidharze enthaltende Tonerzusammensetzungen und sowohl auf ein reaktives Extrusionsverfahren für deren Herstellung als auch auf ein Verfahren zur Bilderzeugung und das durch ein solches Verfahren erhältliche entwickelte Bild gerichtet.
In der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, zweite Auflage, Band Nr. 12, herausgegeben von Wiley (1985), sind andere Polyesterimide zusammengefasst und erläutert. Darüber hinaus sind in Advances in Polyimides Science in Technology, herausgegeben von Claudius Fegere et al. und veröffentlicht von Technomic Publishing (1993) ebenfalls ungesättigte Polyimide und bestimmte vernetzte Polyimide beschrieben. Diese ungesättigten und vernetzten Imidharze sind jedoch vollständig aromatisch und als Hochleistungsmaterialien verwendbar, und es ist keine Lehre darin enthalten, die sich auf Toner bezieht.
In US-A-5,266,429 (Eastman Kodak) sind Ladungstransport-(CTL)-Polyesterimid- Bindemittel für Fotorezeptoren erläutert.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Tonerzusammensetzungen mit zahlreichen der hierin genannten Vorteile bereit zu stellen.
Die Aufgabe ist gelöst worden durch eine Tonerzusammensetzung, umfassend ein Pigment und ein vernetztes Polyesterimid.
Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyesterimids bereit, welches umfasst das Erhitzen und Vermischen einer Trisäure oder eines Trisäureanhydrids, einer ungesättigten Disäure oder eines Diesters, eines Diamins und eines Diols bei 150ºC bis 190ºC, gefolgt von fortgesetztem Erhitzen bei 190ºC bis 210ºC bei einem Druck von 0,013 kPa (0,01 mm Hg) bis 13,3 kPa (100 mm Hg), Umsetzen der so gebildeten ungesättigten Polyesterimide mit einem Radikalbildner und danach Isolieren des Produkts.
Weiterhin ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Bilderzeugung gerichtet, welches umfasst das Bilden eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem negativ geladenen Fotorezeptor, das Durchführen seiner Entwicklung mit der vorstehend genannten Tonerzusammensetzung und danach das Übertragen des entwickelten Bildes auf einen geeigneten Träger.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein entwickeltes Bild bereit, das durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist, worin der Glanz des Bildes 1 bis 30 Glanzeinheiten beträgt; oder worin das entwickelte Bild matt ist.
In Ausführungsformen werden gemäß der vorliegenden Erfindung Tonerzusammensetzungen bereit gestellt, insbesondere Tonerzusammensetzungen mit niedrigem Schmelzbereich und breitem Schmelzbereich, umfassend bestimmte vernetzte Polyesterimidharze und Pigmentteilchen, umfassend z. B. Ruß, Magnetite oder Mischungen davon, cyanfarbene, magentafarbene, gelbe, blaue, grüne, rote oder braune Komponenten oder Mischungen davon, die für die Entwicklung und Erzeugung von schwarzen und/oder gefärbten Bildern bereit gestellt werden. In Ausführungsformen werden gemäß der vorliegenden Erfindung ungesättigte Polyesterimidharze der folgenden Formel bereit gestellt, welche Harze zur Herstellung der vernetzten Polyesterimide ausgewählt werden
worin x und y die Zahl der statistischen, sich wiederholenden Segmente bedeutet und eine Zahl von 10 bis 10000 und vorzugsweise bis zu etwa 1000 sein kann; R' eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen ist; und R eine Alkylgruppe, Oxyalkylen oder Polyoxyalkylen ist. Die vorstehend genannten ungesättigten Polyesterimide werden dann mit Radikalbildnern, wie z. B. mit Peroxiden, wie Benzoylperoxid und ähnlichen, umgesetzt, um vernetzte Polyesterimide zu ergeben. Verfahren zur Herstellung der Toner dieser Erfindung umfassen ein reaktives Extrusionsverfahren, worin das vorstehend genannte, ungesättigte Polyimidharz mit Peroxiden, wie Benzoylperoxid, in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 3 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyesterimids vermischt und dann extrudiert wird, z. B. unter Verwendung eines Davo Twin- Extruder, der bei einer Spritzgehäusetemperatur von 140ºC bis 180ºC betrieben wird, wodurch das lineare, ungesättigte Polyimid in das erwünschte vernetzte Polyimid umgewandelt wird, gefolgt von der Zugabe von Pigment. In Ausführungsformen besitzen die Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Zahl von Vorteilen, einschließlich niedrig schmelzenden Charakteristiken, ausgezeichneten Blockiercharakteristiken von über 49ºC (120ºF), sie besitzen ausgezeichnete Nichtvinyl-Abliegeeigenschaften und niedrige relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit, wie von 1,2 bis 3,0. Die ungesättigten Polyesterimide der vorliegenden Erfindung können in Ausführungsformen durch die Umsetzung mindestens eines Alkylendiamins, wie verzweigte JEFFAMINES , erhältlich von Texaco Chemicals als JEFFAMINE D-230 , D-400 , EDR-148 , EDR-192 , hergestellt werden, und es wird angenommen, dass sie die folgende Formel haben
EDR-148 n = 2; R = H
EDR-192 n = 3; R = H
D-230 n = 2,3; R = CH&sub3;
D-400 n = 5,5; R = CH&sub3;
Die vorstehend genannten Polyimide weisen in Ausführungsformen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 g pro Mol bis 30000 g pro Mol auf, gemessen mittels des Dampfphasenosmometers, haben eine Glasübergangstemperatur von 45ºC bis 65ºC und weiter vorzugsweise von 50ºC bis 62ºC, gemessen mit dem Differenzialabtastkalorimeter.
Beispiele von Vorteilen der Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen niedrige Schmelztemperaturen, wie von 115ºC bis 145ºC, und daher sind niedrigere Schmelzenergien zum Fixieren erforderlich, wodurch während des Schmelzens ein geringerer Energieverbrauch eintritt, und erlauben eine verlängerte Lebensdauer für das ausgewählte Schmelzsystem. Weiterhin besitzt die Tonerzusammensetzung dieser Erfindung in Ausführungsformen einen breiten Schmelzbereich, wie von 30ºC bis 100ºC, mit minimaler Verwendung von Trennöl oder unter Vermeidung von Trennöl, welches das Abliegen des Toners auf den Schmelzwalzen hemmt, was gewöhnlich mit Geisterbildern oder Hintergrundbildern auf nachfolgenden Kopien verbunden ist. Zusätzlich liegt das geschmolzene Bild, das mit den Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhalten wird, in Ausführungsformen nicht wesentlich auf Vinyldeckschichten ab, wie solche die für Notizbuchbinder verwendet werden, und besitzt ein niedriges Feuchtigkeitsempfindlichkeitsverhältnis von 1 bis 2,3, berechnet durch das Verhältnis der triboelektrischen Ladung in Mikrocoulomb pro Gramm des Entwicklers, nach Anordnung in einer Kammer von 20% Feuchtigkeit für 48 Stunden, zu der triboelektrischen Ladung in Mikrocoulomb pro Gramm des Entwicklers nach Anordnung in einer Kammer von 80% Feuchtigkeit für 48 Stunden.
Eine Anzahl von Tonerharzen sind bekannt, wie Styrolacrylate, Styrolmethacrylate, Polyester, Polyamide und allgemein bestimmte Polyimide.
In einer Ausführungsform ist R1 eine Akrylgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform ist R' Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Stearyl, Lauryl oder Mischungen davon.
In einer Ausführungsform ist R die Alkylgruppe ausgewählt aus Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylpentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Stearyl oder das Oxyalkylen, Diethylenoxid, Triethylenoxid, Tetraethylenoxid, Pentyhe·ylen, Butylenoxid, Pentylenoxid, Polyethylenoxid, Dipropylenoxid, Tripropylenoxid, Tetrapropylenoxid, Pentapropylenoxid und Polypropylenoxid.
In einer Ausführungsform beträt das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyesterimids 3000 bis 100000 g pro Mol, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht beträgt 20000 bis 300000 g pro Mol.
In einer Ausführungsform ist der Radikalbildner ein Peroxid, ausgewählt aus Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Isopropylperoxycarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, Ditert-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Kaluimpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumbisulfit und Mischungen von Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit, wobei das Peroxid in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyimids ausgewählt wird.
Das ungesättigte Polyimid kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyl-r,2'-phthalimido-4'-carbonyl)- copoly(oxycarbonyl-vinylidin-carbonyloxypropylen), Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthaljmido-ethyloxyethyl-r-phthalimido-4carbonyO-copolytoxycarbonyl-vinylidincarbonyloxyethylen), Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyloxyethyl-1',2'- phthalimido-4'-carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidin-carbonyloxypropylen), Copoly(4- oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyloxyethyloxyethyl-1',2'-phthalimido-4'- carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidin-carbonyloxypropylen), Copoly(4-oxycarbonyl-1,2- phthalimido-propyloxypropyloxypropyloxypropyl-1',2'-phthalimido-4'-carbonyl)- copoly(oxycarbonyl-vinylidin-carbonyloxypropylen) und Mischungen davon.
Das vernetzte Polyesterimid kann durch die Umsetzung von 0,96 Moläquivalent bis 0,995 Moläquivalent des ungesättigten Polyesterimids und von 0,005 Moläquivalent bis 0,05 Moläquivalent des Radikalbildners erhalten werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden bereit gestellt Toner mit niedrigen Schmelztemperaturen von 130ºC bis 145ºC und einem breiten Schmelzbereich von 30ºC bis 60ºC; Tonerzusammensetzungen, umfassend vernetzte Polyesterimide mit einer Glasübergangstemperatur von 50ºC bis 65ºC; und ungesättigte Polyesterimide mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3000 g pro Mol bis 30000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10000 g pro Mol bis 200000 g pro Mol.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Entwicklerzusammensetzungen bereit gestellt, umfassend ein vernetztes Polyesterimid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6000 g pro Mol bis 300000 g pro Mol, gemessen mittels der Dampfdruckosmometrie. In einer noch anderen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ein Toner bereit gestellt, welcher niedrigen Glanz, wie 1 bis 30 Glanzeinheiten, zeigt, gemessen mittels der Gardner-Glanzmesseinheit.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auch ein Toner bereit gestellt, welcher niedrige relative Empfindlichkeit, wie von 1,0 bis 2,3, zeigt, gemessen durch das triboelektrische Ladungsverhältnis von einem Feuchtigkeitsniveau von 20% zu einem Feuchtigkeitsniveau von 80%.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen Toner bereit, welche die Entwicklung von Bildern in elektrofotografischen Bilderzeugungsvorrichtungen ermöglichen, wobei auf den Bildern im Wesentlichen keine Hintergrundniederschläge vorhanden sind, die Bilder im Wesentlichen gegen Schmieren geschützt oder gegen Schmieren beständig sind und daher eine ausgezeichnete Auflösung haben; und weiterhin können solche Tonerzusammensetzungen für elektrofotografische Hochgeschwindigkeitsvorrichtungen, d. h. solche, die mehr als 70 Kopien pro Minute erzeugen, ausgewählt werden.
Zusätzlich werden in einer anderen Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterimiden durch Umsetzung eines Dianhydrids, eines ungesättigten Monoanhydrids und eines Alkylenoxiddiamins, wie ein JEFFAMI- NE® bereit gestellt, gefolgt von Vernetzen unter Anwendung von z. B. der reaktiven Extrusion, wie in der ebenfalls anhängigen Patentanmeldung U. S. Serial Nr. 814,641 und in US-A,-5,227,460 erläutert.
Diese und andere Ausführungsformen der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen Tonerzusammensetzungen bereit, die vernetzte Polyesterimide, Pigmentteilchen und optionale bekannte Tonerzusätze umfassen.
Die ungesättigten Polyesterimidharze der vorliegenden Erfindung können, wie hierin erläutert hergestellt, werden, d. h., z. B. durch Schmelzkondensationsverfahren. Spezieller können in einen mit einem Bodenauslassventil, Doppelturbinenrührer und einem Destillationssammler mit einem Kaltwasserkondensator ausgerüsteten Reaktor 0,75 bis 0,95 Mol Monomer, wie Trimellithanhydrid oder 1,2,4-Benzoltetracarbonsäure, 0,45 bis 0,5 Mol flexibles Diamin, wie Polyoxypropylen mit Diaminendgruppe, erhältlich als JEFFAMINE 230 von Texaco Chemicals, 0,0001 Mol bis 0,02 Mol eines Polykondensationskatalysators, wie Butylzinnhydroxid, 0,95 bis 1,0 Mol eines Diols, wie Ethandiol oder 1,2-Propandiol, und 0,05 bis 0,25 Mol ungesättigtes Monomer, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, eingebracht werden. Der Reaktor wird dann auf 150ºC bis 190ºC unter Rühren für eine Dauer von etwa 3 H erhitzt, wodurch 0,5 bis 0,9 Mol Wasser als Nebenprodukt in dem Destillationssammler gesammelt werden. Die Mischung wird dann auf 180 bis 200ºC erhitzt, wonach der Druck langsam von Atmosphärendruck auf etwa 0,1 kPa (1,0 Millibar) über einen Zeitraum von 1 h bis 5 h unter Sammlung von. annähernd 0,45 bis 0,5 Mol Glykol in dem Destillationssammler erniedrigt wird. Der Reaktor wird dann mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gespült, und das erhaltene ungesättigte Polyesterimid, Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyl-1',2'-phthalimido-4'-carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidin-carbonyloxyethylen), wird durch das Bodenauslassventil gesammelt. Die Glasübergangstemperatur des Harzes kann dann gemessen werden und betrug zum Beispiel 45ºC bis 65ºC (Einsetzen), unter Anwendung des 910 Differenzialabtastkalorimeters, erhältlich von E. I. DuPont, das mit einer Erwärmungsrate von 10ºC pro Minute betrieben wird. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann mittels Dampfphasenkalorimetrie gemessen werden und beträgt von 1500 g pro Mol bis 100000 g pro Mol. Die vernetzten Polyesterimidharze der vorliegenden Erfindung können, wie hierin erläutert, hergestellt werden, d. h., z. B. durch Vermischen und Erhitzen von 0,94 bis 0,999 Molprozent des vorstehend genannten ungesättigten Polyesterimids mit 0,001 Molprozent bis 6 Molprozent eines Organoperoxids, wie Benzoylperoxid oder Laurylperoxid, in einem Schmelzmischer oder Extruder bei einer Temperatur von 110ºC bis 190ºC für eine Dauer von 1 min bis 90 min. Allgemein werden die vernetzten Polyesterimide durch Umsetzung eines ungesättigten Polyesterimids mit einem Radikalbildner hergestellt.
Spezielle Beispiele der ungesättigten Polyesterimidharze umfassen Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyl-1',2'-phthalimido-4'-carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidincarbonyloxypropylen), Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyl-1',2'-phthalimido-4'-carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidincarbonyloxyethylen), Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyloxyethyl-1',2'-phthalimido-4'- carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidin-carbonyloxypropylen), Copoly(4-oxycarbonyl-1,2- phthalimido-ethyloxyethyloxyethyloxyethyl-1',2'-phthalimido-4'-carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidin-carbonyloxypropylen), Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-propyloxypropyloxypropyloxypropyl-1',2'-phthalimido-4'-carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidincarbonyloxypropylen) und Mischungen davon, wobei das Harz in verschiedenen wirksamen Mengen vorhanden ist, wie z. B. von 85 Gewichtsprozent bis 98 Gewichtsprozent des Toners, umfassend z. B. Harz und Pigment.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyesterimids zur Verfügung zu stellen, welches umfasst das Erhitzen und Vermischen einer Trisäure oder eines Trisäureanhydrids, einer ungesättigten Disäure oder eines Diesters, eines Diamins und eines Diols bei 150ºC bis 190ºC, gefolgt von fortgesetztem Erhitzen bei 190ºC bis 210ºC bei einem Druck von 0,013 kPa (0,1 mmHg) bis 13,3 kPa (100 mmHg) und danach Isolieren des Produkts.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Diol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,4-Butandiol, 3,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,5-Pentandiol, 3,5-Pentandiol, 2,3 Butandiol, 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol oder einer Mischung davon und stellt 0,2 bis 0,475 Molprozent des ungesättigten Polyesterimids dar.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Trisäure oder das Trisäureanhydrid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimellithanhydrid und 1,2,4- Benzoltricarbonsäure und stellt 0,4 bis 0,475 Molprozent des ungesättigten Polyesterimids dar.
In einer noch anderen Ausführungsform des Verfahrens ist die ungesättigte Disäure Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Methylitaconsäure, und der Diester wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fumarat, Maleat und Itaconat, vorhanden in wirksamen Mengen von 0,1 Molprozent bis 15 Molprozent des Gewichts des ungesättigten Polyesterimids.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminoethan, Diaminopropan, 2,3-Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Diamino-2-methylpentan, Diaminohexan, Diaminotrimethylhexan, Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Diaminododecan, Diethylenoxid mit Diaminoendgruppe, Triethylenoxid mit Diaminoendgruppe und einem Polyoxyalkylen der Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; n bedeutet Monomersegmente und ist eine Zahl von 1 bis 10.
Spezielle Beispiele der Trisäure- oder der Säureanhydridmonomeren, die zur Herstellung des ungesättigten Polyesterimids verwendet werden können, umfassen Trimellithsäureanhydrid, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und ähnliche, ausgewählt in einer Menge von 0,40 bis 0,5 Moläquivalent oder vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 0,475 Moläquivalent des ungesättigten Polyesterimids.
Spezielle Beispiele von Diaminoalkanen oder Diaminoalkylenoxiden, die zur Herstellung des Polyimids verwendet werden können, umfassen Diaminoethan, Diaminopropan, 2,3- Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Diamino-2-methylpentan, auch als DY- TEK A® bekannt, erhältlich von E. I. DuPont Chemical Company, Diaminohexan, Diaminotrimethylhe·an, Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Diaminododecan, Ethylenoxid mit Diaminoendgruppe, Diethylenoxid mit Diaminoendgruppe, erhältlich als JEFFAMINE EDR-148® von Texaco Chemicals, Diethylenoxid mit Diaminoendgruppe, erhältlich als JEFFAMINE EDR-148® von Texaco Chemicals, Triethylenoxid mit Diaminoendgruppe, erhältlich als JEFFAMINE EDR-192® von Texaco Chemicals, Polyoxypropylenoxid mit Diaminoendgruppe, erhältlich als JEFFAMINE D-230®, JEFF- AMINE 400®, JEFFAMINE 700® sämtliche erhältlich von Texaco Chemicals, und Mischlingen davon, und werden in verschiedenen wirksamen Mengen ausgewählt, wie von 0,4 Moläquivalent bis 0,6 Moläquivalent oder vorzugsweise von 0,45 bis 0,55 Moläquivalent des ungesättigten Polyimidharzes.
Spezielle Beispiele von ungesättigten Monomeren, die zur Bildung des ungesättigten Polyesterimids verwendet werden, umfassen Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Methylitaconsäure, Diester von Fumarat, Maleat, Itaconat, worin die Alkylkette des Diesters 1 bis 23 Kohlenstoffatorne enthält, und Mischungen davon, und werden in verschiedenen wirksamen Mengen, beispielsweise von 0,05 Molprozent bis 0,2 Moläquivalent oder vorzugsweise von 0,1 bis 0,15 Moläquivalent des ungesättigten Polyesterimids verwendet.
Spezielle Beispiele von Diolmonomeren, die zur Bildung des ungesättigten Polyesterimids verwendet werden, umfassen Ethandiol, Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,4-Butandiol, 3,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,5-Pentandiol, 3,5-Pentandiol, 2,3- Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol und Mischungen davon, ausgewählt in verschiedenen wirksamen Mengen, wie z. B. von etwa 0,4 bis etwa 0,6 Moläquivalent und vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 0,55 Moläquivalent des ungesättigten Polyesterimids.
Spezielle Beispiele der Radikalbildner, die zur Polymerisation des ungesättigten Polyesterimids ausgewählt werden, um die vernetzten Polyesterimide herzustellen, umfassen Radikalbildner vom Azotyp, wie 2-2'-Azobis(dimethylvaleronitril), Azobis(isobutyronitril), Azobis(cyclohexannitril), Azobis(methylbutyronitril), Mischungen davon und ähnliche; Peroxid-Radikalbildner, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Isopropylperoxycarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, Ditert-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dichlorbenzoylperoxid; Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumbisulfat, Mischungen von Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit und Mischungen davon, wobei die wirksame Menge des Radikalbildners z. B. so ausgewählt ist, dass sie 0,1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent des vernetzten Polyesterimidharzes beträgt.
Es kann eine Anzahl von bekannten Färbemitteln ausgewählt werden, wobei die Färbemittel in dem Toner in einer wirksamen Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent des Toners und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden sind. Typische Färbemittel umfassen Ruß, wie REGAL 330®-Magnetite, wie Mobay-Magnetite MO8029®, MO8060®; Columbian-Magnetite; MAPICO BLACKS® und oberflächenbehandelte Magnetite; Pfizer-Magnetite CB4799®, CB5300®, CB5600®, MCX6369®; Bayer- Magnetite BAYFERROX 8600®, 8610®; Northern Pigments-Magnetite NP-604®, NP-608®; Magnox-Magnetite TMB-100® oder TMB-104®; und andere äquivalente schwarze Pigmente. Als gefärbte Pigmente können bekannte Cyan-, Magenta-, Gelb-, Rot-, Grün-, Braun-, Blaupigmente oder Mischungen davon ausgewählt werden. Spezielle Beispiele von Pigmenten umfassen HELIOGEN BLUE L6900®, D6840®, D7080®, D7020®, PYLAM OIL BLUE® und PYLAM OIL YELLOW®, PIGMENT BLUE 1®, erhältlich von Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1®, PIGMENT RED 48®, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026®, E. D. TOLUIDINE RED® und BON RED C®, erhältlich von Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario, NOVAperm YELLOW FGL®, HOSTAPERM PINK E® von Hoechst und CINQUASIA MAGENTA®, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Company. Allgemein sind gefärbte Pigmente, die ausgewählt werden können, Cyan-, Magenta- oder Gelbpigmente und Mischungen davon. Beispiele von Magentamaterialien, die als Pigmente ausgewählt werden können, umfassen z. B. 2,9-dimethylsubstituierten Chinacridon- und Antrachinonfarbstoff, im Color Index als CI 60710 bezeichnet, CI Dispersed Red 15 und Diazofarbstoff, im Color Index als CI 26050 bezeichnet, CI Solvent Red 19. Erläuternde Beispiele von Cyanmaterialien, die als Pigmente verwendet werden können, umfassen Kupfertetra(octadecylsulfonamido)- phthalocyanin, X-Kupferphtnalcyaninpigment, im Color Index als CI 74160 gelistet, CI Pigment Blue und Anthrathrene Blue, im Color Index als CI 69810 bezeichnet, Special Blue X-2137; während erläuternde Beispiele von gelben Pigmenten, die ausgewählt werden können, sind Diarylidgelb 3,3-Dichlorbenzidinacetoacetanilide, ein Monoazopigment, im Color Index als CI 12700 bezeichnet, CI Solvent Yellow 16, ein Nftrophenylaminsulfonamid, im Color Index als Foron Yellow SE/GLN bezeichnet, CI Dispersed Yellow 33 2,5-Dimethoxy-4-sulfonanilidphenylazo-4'-chlor-2,5-dimethoxyacetoacetanilid und Permanent Yellow FGL. Gefärbte Magnetite, wie Mischungen von MAPICO BLACK® und Cyankomponenten, können ebenfalls als Pigmente verwendet werden und werden in wirksamen Mengen von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 65 Gewichtsprozent des Toners verwendet.
Der Toner kann auch bekannte Ladungszusätze in verschiedenen wirksamen Mengen enthalten, wie von 0,1 bis etwa 20 und vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent der Tonerkomporienten, wie Alkylpyridiniumhalogenide, Bisulfate, die Ladungskontrollzusätze von US-A-3,944,493; 4,007,293; 4,079,014; 4,394,430 und 4,560,635.
Oberflächenzusätze, die zu den Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden können, umfassen z. B. Metallsalze, Metallsalze von Fettsäuren, kolloidale Siliciumdioxide, Metalloxide und Mischungen davon, wobei die Zusätze gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, vgl. US-A-3,590,000; 3,720,617; 3,655,374 und 3,983,045, vorhanden sind. Bevorzugte Zusätze umfassen Zinkstearat und AEROSIL R972®, erhältlich von Degussa.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden, nachfolgend zu bekannter Mikronisierung und Klassierung, Tonerteilchen mit einem mittleren Volumendurchmesser von 5 bis 20 um (5 bis 20 Mikron) bereitgestellt, umfassend das vernetzte Polyesterimidharz, Pigmentteilchen und optionale Ladungsverstärkungszusätze. Die Ladungsverstärkungszusätze der vorliegenden Erfindung können auch auf das Pigmentteilchen in einer wirksamen Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent des Toners beschichtet sein.
Beispiele von Entwicklern umfassen Mischungen der Toner, 1 bis 3 Teile pro 100 Teile Träger. Beispiele von Trägern umfassen Stahl, Ferrite, Eisen, beschichtet oder unbeschichtet, wobei die Beschichtungen Fluorpolymere, wie Polyvinylfluoride, Terpolymere von Styrol, Methylmethacrylat und ein Organosilan umfassen. Beispiele von Trägern und Beschichtungen daraus sind ebenfalls in US-A-4,937,166 und 4,935,326 erläutert. In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein aus Trimellithanhydrid, Fumarsäure, 1,2-Propandiol und Polyoxypropylen mit Diaminoendgruppe, erhältlich als JEFFAMINE EDR-148® von Texaco Chemical Company, abgeleitetes ungesättigtes Polyesterimid wurde wie folgt hergestellt.
Trimellithanhydrid (172,8 g), Polyoxypropyldiamin (66,6 g), erhältlich als JEFFAMINE EDR-148® von Texaco Chemicals, Fumarsäure (18,4 g), Butylzinnoxidhydroxid (0,3 g) und 1,2-Propandiol (122,5 g) wurden in einen 1 Liter Parr-Reaktor eingebracht, der mit einem Doppelturbinenrührer, einem Bodenauslassventil und einer Destillationsvorrichtung versehen war. Die Reaktionsmischung wurde über eine Zeit von 1 h auf 190ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für weitere 2 h gehalten, wobei 41,5 g Destillat in dem Destillatsammler gesammelt wurden. Der Druck wurde dann von Atmosphärendruck auf etwa 5 kPa (50 Millibar) über eine Zeit von 30 min verringert und unter diesen Bedingungen für weitere 45 min gehalten, gefolgt von weiterer Verringerung des Drucks auf etwa 0,1 kPa (1 Millibar) über eine Zeit von 75 min und bei diesen Bedingungen für weitere 70 min gehalten, wobei zusätzliche 60 g Destillat gesammelt wurden. Das ungesättigte Polyesterimidprodukt, Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyloxyethyl-1',2'-phthalimido-4'-carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidin-carbonyloxypropylen), wurde dann durch das Bodenablassventil aus dem Reaktor ausgetragen und ununterbrochen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Glasübergangstemperatur des Polyesterimids betrug 61,8ºC, gemessen mittels eines E. I. DuPont Differenzialabtastkalorimeters. Das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 3804 g pro Mol, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 9215 g pro Mol, beide gemessen durch Gelpermeationchromatographie.

Beispiel II

Ein aus 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxid und 99,5 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyesterimids des Beispiels 1 abgeleitetes, vernetztes Polyesterimid wurde wie folgt hergestellt.
Das ungesättigte Polyesterimid (59,7 g) von Beispiel 1 und 0,3 g Benzoylperoxid, erhältlich als LUCIDOL L-78® von Penwalt Chemicals, wurde in einem Haake-Schmelzmischer bei 180ºC für eine Dauer von 15 Min vermischt. Das vernetzte Polyesterimidharz, vernetztes Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyloxyethyl-1',2'- phthalimido-4'-carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidin-carbonyloxypropylen, wurde dann gesammelt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Glasübergangstemperatur des vorstehend genannten Polyesterimids betrug 59,6ºC, gemessen mittels des E. I. DuPont Differenzialabtastkalorimeters.

Beispiel III

Ein aus 0,8 Gewichtsprozent Benzoylperoxid und 99,2 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyesterimids von Beispiel 1 abgeleitetes vernetztes Polyesterimid wurde wie folgt hergestellt.
Das ungesättigte Polyesterimid (59,52 g) des Beispiels l und 0,48 g Benzoylperoxid erhältlich als LUCIDOL L-78® von Penwalt Chemicals, wurde in einem Haake-Schmelzmischer bei 160ºC für eine Dauer von 15 min vermischt. Das vernetzte Polyesterimidharz, vernetztes Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyloxyethyl-1',2'- phthalimido-4'-carbonyl)-copoly(oxacarbonyl-vinylidin-carbonyloxypropylen, wurde dann gesammelt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Glasübergangstemperatur des vorstehend genannten vernetzten Polyesterimids betrug 59,0ºC, gemessen mittels des E. I. DuPont Differenzialabtastkalorimeters.

Beispiel IV

Ein aus 1,0 Gewichtsprozent Benzoylperoxid und 99 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyesterimids des Beispiels 1 abgeleitetes vernetztes Polyesterimid wurde wie folgt hergestellt. Das ungesättigte Polyesterimid (59,4 g) des Beispiels 1 und 0,60 g Benzoylperoxid, erhältlich als LUCIDOL L-78® von Penwalt Chemicals, wurden in einem Haake- Schmelzmischer bei 160ºC für eine Dauer für 15 min vermischt. Das vernetzte Polyesterimidharz Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyloxyethyl-1',2'-phthalimido- 4'-carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidin-carbonyloxypropylen, wurde dann gesammelt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Glasübergangstemperatur des vorstehend genannten Polyesterimids betrug 59,1ºC, gemessen mittels des E. I. DuPont Differenzialabtastkalorimeters.

Beispiel V

Ein aus 1,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxid und 98,5 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyesterimids des Beispiels l abgeleitetes vernetztes Polyesterimid wurde wie folgt hergestellt.
Das ungesättigte Polyesterimid (59,1 g) des Beispiels l und 0,90 g Benzoylperoxid, erhältlich als LUCIDOL L-78® von Penwalt Chemicals, wurde in einem Haake-Schmelzmischer bei 160ºC für eine Dauer von 15 min vermischt. Das vernetzte Polyesterimidharz Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyloxyethyl-1',2'-phthalimido-4'- carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidin-carbonyloxypropylen, wurde dann gesammelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, etwa auf 25ºC, durchwegs, falls nicht anders angegeben. Die Glasübergangstemperatur des vorstehend genannten, vernetzten Polyesterimids betrug 62,4ºC, gemessen mittels des E. I. DuPont Differenzialabtastkalorimeters.

Beispiel VI

Ein aus 3,0 Gewichtsprozent Benzoylperoxid und 97 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyesterimids des Beispiels l abgeleitetes vernetztes Polyesterimid wurde wie folgt hergestellt.
Das ungesättigte Polyesterimid (58,2 g) des Beispiels l und 1,80 g Benzoylperoxid, erhältlich als LUCIDOL L-78® von Penwalt Chemicals, wurde in einem Haake-Schmelzmischer bei 160ºC für eine Dauer von 15 min vermischt. Das vernetzte Polyesterimidharz, Copoly(4-oxycarbonyl-1,2-phthalimido-ethyloxyethyloxyethyl-1',2'-phthalimido-4'- carbonyl)-copoly(oxycarbonyl-vinylidin-carbonyloxypropylen), wurde dann gesammelt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Glasübergangstemperatur des vorstehend genannten vernetzten Polyesterimids betrug 60,6ºC, gemessen mittels des E. I. Differenzialabtastkalorimeters.

Beispiel VII

Eine schwarze Tonerzusammensetzung, umfassend 94 Gewichtsprozent des vernetzten Polyesterimiclharzes von Beispiel II und 6 Gewichtsprozent REGAL 330® schwarzes Pigment, wurde wie folgt hergestellt.
Das vernetzte Polyesterimidharz von Beispiel II lag in Körnchenform vor und wurde unterVerwendung einer Black and Decker-Kaffeemaschine zu kleineren Teilchen vermählen. Nach dem Vermählen wurden 50 g (94 Gewichtsprozent des Toners) des vernetzten Harzpolymers mit 3,2 g REGAL 330®-Pigment (6 Gewichtsprozent des Toners) vermischt. Die beiden Komponenten wurden unter Verwendung einer Black and Decker- Kaffeemaschine vermischt. Die vermischten Komponenten wurden dann unter Verwendung des CS--194A-Doppelschraubenextruders, erhältlich von Custom Scientific Instruments, bei einer Spritzgehäusetemperatur von 140ºC extrudiert. Ein 8 inch Sturtevant Mikronisierer wurde verwendet, um die Teilchengröße weiter zu verringern. Nach dem Vermählen wurde der Toner gemessen und zeigte einen mittleren Volumendurchmesser der Teilchengröße von 7,7 Mikron mit einer geometrischen Verteilung von 1,42, gemessen mit dem Coulter-Zähler. Eine Entwicklerzusammensetzung wurde durch Walzenmahlen des vorstehend genannten Toners hergestellt, 3 Gewichtsteile mit 100 Gewichtsteilen Träger, umfassend einen Stahlkern mit einem darauf befindlichen Polyvinylidenfluorid-Polymerüberzug, 0,75 Gewichtsprozent Überzug und mit einem mittleren Durchmesser von etwa 90 Mikron, welcher Träger von Xerox Corporation erhältlich ist. Die Tribo-Daten wurden unter Verwendung der bekannten Abblas-Faraday-Käfig-Vorrichtung erhalten, und der Tonerentwickler wurde 48 h in einer Kammer einer Feuchtigkeit von 20% und 48 h in einer Kammer einer Feuchtigkeit von 80% ausgesetzt. Das Verhältnis der entsprechenden triboelektrischen Ladung bei 20% relativer Feuchte zu 80% relativer Feuchte, wie durch die Gleichung 1 erhalten, wurde als 0,95 gemessen. Nicht aufgeschmolzene Kopien wurden dann mit dem vorstehenden Toner unter Verwendung einer Xerox Corporation 1075 Bilderzeugungsvorrichtung hergestellt, bei welcher das Aufschmelzsystem außer Betrieb war. Die nicht aufgeschmolzenen Kopien wurden anschließend auf der 1075 Schmelzvorrichtung unter Verwendung einer Verfahrensgeschwindigkeit von 30,2 cm (11,9 inch) pro Sekunde aufgeschmolzen. Die Schmelzbewertung des Toners zeigte eine minimale Fixiertemperatur von etwa 141ºC und eine Heißabliegetemperatur von 180ºC an. Der Glanz der festen Fläche der Bilder wurde anschließend mit einer Gardner-Glanzmesseinheit gemessen, und es zeigte sich ein Glanz von 4, was einen matten Oberflächenzustand anzeigt.

Beispiel VIII

Eine schwarze Tonerzusammensetzung, umfassend 94 Gewichtsprozent des vernetzten Polyesterimidharzes von Beispiel IV und 6 Gewichtsprozent REGAL 330® schwarzes Pigment, wurde wie folgt hergestellt.
Das vernetzte Polyesterimidharz von Beispiel IV lag in Körnchenform vor und wurde unter Verwendung einer Black and Decker-Kaffeemühle zu kleineren Teilchen vermählen. Nach dem Mahlen wurden 50 g (94 Gewichtsprozent des Toners) des vernetzten Polymers mit 3,2 g REGAL 330®-Pigment (6 Gewichtsprozent des Toners) vermischt. Die beiden Komponenten wurden unter Verwendung einer Black and Decker-Kaffeemühle vermischt. Die vermischten Komponenten wurden dann unter Verwendung des CS-194A-Doppelschraubenextruders, erhältlich von Custom Scientific Instruments, bei einer Spritzgehäusetemperatur von 140ºC extrudiert. In 20 cm (8 inch) Sturtevant- Mikronisierer wurde verwendet, um die Teilchengröße weiter zu verringern. Nach dem Mahlen wurde der Toner gemessen und zeigte einen mittleren Volumendurchmesser der Teilchengröße von 7,4 um (7,4 Mikron) mit einer geometrischen Verteilung von 1,45, gemessen mit dem Coulter-Zähler. Eine Entwicklerzusammensetzung wurde durch Walzenmahlen des vorstehend genannten Toners, 3 Gewichtsteile mit 100 Gewichtsteilen Träger, umfassend einen Stahlkern mit einem darauf befindlichen Polyvinylidenfluorid- Polymerüberzug, 0,75 Gewichtsprozent Beschichtung und mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 90 Mikron, welcher Träger von Xerox Corporation erhältlich ist. Die Tribo-Daten wurden unter Verwendung der bekannten Abblas-Faraday-Käfig- Vorrichtung erhalten, und der Tonerentwickler wurde 48 h in einer Kammer einer Feuchtigkeit von 20% und 48 h in einer Kammer einer Feuchtigkeit von 80% ausgesetzt. Das Verhältnis der entsprechenden triboelektrischen Ladung bei 20% relativer Feuchte zu 80% relativer Feuchte wurde als 1,95 gemessen. Nicht aufgeschmolzene Kopien wurden dann mit dem vorstehenden Toner unter Verwendung einer Xerox Corporation 1075 Bilderzeugungsvorrichtung hergestellt, bei der das Schmelzsystem außer Betrieb war. Die nicht aufgeschmolzenen Kopien wurden dann anschließend auf der 1075-Vorrichtung unter Verwendung einer Verfahrensgeschwindigkeit von 30,2 cm (11,9 inch) pro Sekunde aufgeschmolzen. Die Schmelzbewertung des Toners zeigte eine minimale Fixiertemperatur von 161ºC und eine Heißabliegetemperatur von 180ºC. Der Glanz der festen Fläche der Bilder wurde anschließend mit einer Gardner-Glanzmesseinheit gemessen und zeigte einen Glanz von 6, was einen matten Oberflächenzustand anzeigt.

Claims

1. Eine Tonerzusammensetzung, umfassend ein Pigment und ein vernetztes Polyesterimid.

2. Die Tonerzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das vernetzte Polyesterimid erhältlich ist durch die Umsetzung eines Radikalbildners und eines ungesättigten Polyesterimids.

3. Die Tonerzusammensetzung wie in Anspruch 2 beansprucht, worin das ungesättigte Polyesterimid die Formel hat

worin x und y die Anzahl der vorhandenen statistischen Monomersegmente bedeuten und eine Zahl von 10 bis 10000 sind; R' eine Alkylgruppe ist, und R eine Alkyl-, eine Oxyalkylen- oder eine Polyoxyalkylengruppe ist.

4. Die Tonerzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, welche eine niedrige Fixiertemperatur von 130ºC bis 162ºC und einen breiten Schmelzbereich von 20ºC bis 80ºC besitzt.

5. Die Tonerzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, worin ihre Glasübergangstemperatur 50ºC bis 65ºC beträgt.

6. Die Tonerzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, worin eine relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit von 1,01 bis 2,5 vorliegt.

7. Ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyesterimids, welches umfasst das Erhitzen und Vermischen einer Trisäure oder eines Trisäureanhydrids, einer ungesättigten Disäure oder eines Diesters, eines Diamins und eines Diols bei 150ºC bis 190ºC, gefolgt von fortgesetztem Erhitzen bei 190ºC bis 210ºC bei einem Druck von 0,013 kPa (0,1 mm Hg) bis 13,3 kPa (100 mm Hg), Umsetzen der so gebildeten ungesättigten Polyesterimide mit einem Radikalbildner und danach Isolieren des Produkts.

8. Das Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, worin das Erhitzen von 150ºC bis 190ºC für eine Zeit von 60 min bis 900 min ausgeführt wird, und das fortgesetzte Erhitzen für eine Zeit von 60 min bis 300 min ausgeführt wird.

9. Ein Verfahren zur Bilderzeugung, welches umfasst das Bilden eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem negativ geladenen Fotorezeptor, das Durchführen seiner Entwicklung mit der Tonerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und danach das Übertragen des entwickelten Bildes auf einen geeigneten Träger.

10. Ein entwickeltes Bild, das erhältlich ist durch das in Anspruch 9 beanspruchte Verfahren, worin der Glanz des Bildes 1 bis 30 Glanzeinheiten beträgt; oder worin das entwickelte Bild matt ist.