JPH06116013A - 耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 キレート化合物を有する有機金属化合物で変
性したフェノール樹脂溶液をバインダーとして、カーボ
ン含有耐火原料に配合することにより、耐火物の熱間強
度、耐酸化性が向上する。 【構成】 （１）キレート化合物を有する有機金属化合
物で変性したフェノール樹脂溶液をバインダーとして、
カーボン含有耐火原料に配合する。（２）フェノール樹
脂１００重量％に対し、キレート化合物を有する有機金
属化合物の金属含有量が０．１〜５．０重量％である。
（３）フェノール樹脂溶液がノボラック型フェノール樹
脂グリコール溶液である。 【効果】 新規なキレート化合物を有する有機金属化合
物で変性したフェノール樹脂溶液をバインダーとして、
カーボン含有耐火原料に配合することにより、出銑口充
填材、目地材、熱間補修材などの不定形耐火物に優れた
熱間曲げ強度および耐酸化性を付与することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高炉や転炉などの溶炉及
び溶銑、溶鋼輸送設備に使用される出銑口充填材、目地
材、熱間補修材などの不定形耐火物および不焼成耐火物
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近の製銑工業においては、高炉や転炉
などの溶炉及び溶銑、溶鋼輸送設備に、出銑口充填材、
目地材、熱間補修材などの不定形耐火物や不焼成耐火物
が使用されており、これらの耐火物はアルミナ・カーボ
ン系、アルミナ・炭化珪素・カーボン系、マグネシア・
カーボン系などのカーボン含有耐火原料に、バインダー
としてタールピッチまたはフェノール樹脂が配合され混
合・混練され、必要に応じて所定形状に成型され、不定
形耐火物や不焼成耐火物として広く使用されている。

【０００３】しかし、カーボン含有耐火物の欠点はカー
ボンを原料として用いるため酸化されやすい、熱間
強度ができくい点である。このために、近年、これら耐
火物の熱間強度や耐酸化性向上のため、Ａｌ、Ａｌ−Ｍ
ｇ合金などの金属粉の添加する方法（特公昭６０−２２
６９号公報、特開昭５７−１６６３６２号公報）やアル
キル基を有する有機金属変性フェノールをバインダーと
する方法（特開昭６１−２１９６２号公報）が知られて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、金属粉を添加
する場合、金属粉と有機バインダーの比重差が大きく、
超微粉末の金属の利用にも微粉化に際し金属の酸化が発
生し易くなるため粒度の限界があり、耐火物中に均質に
分散させるのに困難であり、安定した満足な熱間強度や
耐酸化性を達成されない。しかも、金属粉の添加量を増
加しすぎると耐火物の過焼結が生じ耐火物の割れが生じ
易くなる。

【０００５】また、アルキル基を有する有機金属変性フ
ェノールをバインダーとする場合、フェノールとアルキ
ル基を有する有機金属化合物（例えばテトラメトキシチ
タン）とを重合してえた金属変性フェノール・レジンで
あるため、アルキル基を有する有機金属化合物が非常に
加水分解されやすく、使用時の湿気や骨材に吸着した水
分により容易に加水分解され、しかも残留炭素量も少な
くなる傾向にあり安定した満足する熱間強度や耐酸化性
を達成されない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、斯かる現
状に鑑み、高炉や転炉などの溶炉及び溶銑、溶鋼輸送設
備に使用される出銑口充填材、目地材、熱間補修材など
の不定形耐火物および不焼成耐火物に関し、熱間強度や
耐酸化性に優れる耐火物を開発すべく研究を重ねてき
た。この結果、キレート化合物を有する有機金属化合物
で変性したフェノール樹脂溶液をバインダーとして、カ
ーボン含有耐火原料に配合することにより従来の製造方
法による耐火物の問題点を解消しうることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００７】

【作用】本発明はキレート化合物を有する有機金属化合
物で変性したフェノール樹脂溶液を新規なバインダーと
して使用することをその要旨としている。即ち、キレー
ト化合物を有する有機金属化合物が耐加水分解性や樹脂
溶液との相溶性に優れており、さらにフェノール樹脂を
変化した後も安定な均一な溶液状態であるので、バイン
ダーに含有する金属を耐火物に安定な状態でしかも均一
に分散することができる。その結果、従来の製造方法に
よる耐火物の問題点を解消でき、熱間強度や耐酸化性に
おいても充分な特性を発揮し、過酷な条件での耐用性が
著しく向上する。

【０００８】キレート化合物を有する有機金属化合物で
フェノール樹脂を変性しているために、カーボン含有耐
火原料特に黒鉛とのヌレ性が改良され黒鉛の分散性が良
好となり、また、フェノール樹脂の耐熱性が向上し高温
下でのフェノール樹脂の熱分解性が抑制され、その結
果、未変性フェノール樹脂に比べて残留炭素量が増大し
熱間強度が向上する。

【０００９】さらに、キレート化合物を有する有機金属
化合物で変性したフェノール樹脂溶液からえられる金属
は通常の金属粉末に比べて極めて微細であり、これが耐
火物のマトリックス中に極微細な状態で均一に分散する
ことにより、耐酸化性が向上する。

【００１０】以下本発明をさらに詳しく説明する。な
お、各配合物の割合で示す％はすべて重量割合である。
本発明に用いるバインダーはフェノール樹脂溶液の製造
中および製造後にキレート化合物を有する有機金属化合
物を添加し変性したフェノール樹脂溶液である。本発明
に用いるフェノール樹脂溶液は公知のフェノール、クレ
ゾールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを反応
させてえられる公知のフェノール樹脂の溶液である。

【００１１】フェノール樹脂溶液の溶媒はメタノール、
エタノール、フルフリールアルコールなどのアルコール
類、およびエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなど
のグリコール類を用いることが出来る。溶媒の沸点、蒸
発速度からエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポ
リエチレングリコール、グリセリン、カルビトールなど
の１種または２種以上の組合せのグルコール類が好まし
い。

【００１２】フェノール樹脂はノボラック型熱可塑性フ
ェノール樹脂、レゾール型熱硬化性フェノール樹脂であ
り、耐火原料との混練物の貯蔵安定性の点からノボラッ
ク型熱可塑性フェノール樹脂が好ましい。

【００１３】本発明に用いるキレート化合物を有する有
機金属化合物は、不対電子を持つ酸素または窒素原子を
持つ化合物でキレート化した有機金属化合物である。不
対電子を持つ酸素または窒素原子を持つ化合物はアセチ
ルアセトン、アセト酢酸エステル、ジオール類、アミン
類が例示でき、金属はＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、
Ｃｒなどの３価および４価の金属が挙げられる。

【００１４】本発明に用いるキレート化合物を有する有
機金属化合物としては、例えばトリエトキシ（アセチル
アセトナート）シラン、トリイソプロポキシ（アセチル
アセトナート）シラン、ジイソプロピルプロポキシジ
（アセチルアセトナート）シラン、トリエトキシ（３−
アミノプロピル）シラン、トリメトキシ（Ｎ−２−アミ
ノエチルアミノプロピル）シランなどのシラン化合物。

【００１５】ジメトキシ（アセチルアセトナート）アル
ミニウム、ジイソプロポキシ（アセチルアセトナート）
アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシド（エチル
アセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウム化
合物。

【００１６】トリイソプロポキシ（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジイソプロポキシジ（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジイソプロポキシジ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタート）チタ
ン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）
チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナ
ート）チタン、イソプロポキシトリ（Ｎ−アミノエチル
−アミノエチル）チタンなどのチタン化合物。

【００１７】トリイソプロポキシジ（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウムなどのジルコニウム化
合物が例示でき、これら有機金属化合物は単体および混
合で使用できる。

【００１８】キレート化合物を有する有機金属化合物の
添加量は特に限定されるものではないが、フェノール樹
脂１００％に対して、キレート化合物を有する有機金属
化合物の金属含有量が０．１〜５．０％が好ましい。金
属含有量が０．１％未満では耐酸化性が得られず、５％
を超えても余り耐酸化性が著しく向上せず、熱間強度が
低下する傾向にある。

【００１９】本発明に使用するキレート化合物を有する
有機金属化合物で変性したフェノール樹脂溶液中のフェ
ノール樹脂量と溶媒量の割合は耐火物の気孔率およびバ
インダーの残留炭素量の点から５０〜８０％：５０〜２
０％が好ましく、特に５５〜７５％：４５〜２５％が好
ましい。

【００２０】バインダーの粘性は使用用途により適宜調
整できるが、混練設備、混練温度、混練作業性などから
５００〜６００００ｃｐｓ／３０℃の粘度が好ましい。
また、本発明のバインダーに必要に応じてヘキサメチレ
ンテトラミンを硬化剤として添加して用いることができ
る。

【００２１】本発明で使用されるカーボンの具体的な種
類は、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗状黒鉛、ピッチ、コーク
ス、無煙炭、カーボンブラックなどが使用出来る。

【００２２】本発明で使用されるカーボン以外の耐火原
料はアルミナ、マグネシア、ジルコン、シャモット、お
よび炭化珪素などの耐火原料の１種以上の組合せで使用
出来、さらに必要に応じてＡｌ、Ｓｉなどの金属粉、Ｓ
ｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄などの炭化物、または窒化物、金属ファ
イバー、セラミックファイバー、カーボンファイバーな
どのファイバー類などを添加することができる。

【００２３】本発明のキレート化合物を有する有機金属
化合物で変性したフェノール樹脂溶液をバインダーとし
て用いる場合、本バインダーを耐火原料１００％に１〜
２５％の割合で添加し混合する。混合は従来通りの方法
でおこなえ、室温で混合・混練することができ、６０〜
７０℃程度に加熱して混合・混練することもできる。こ
の混練物は不定形耐火物では、スラリー状、ペースト
状、パテ状、マッド状であり、不焼成耐火物では湿潤性
のあるハイ土である。

【００２４】不定形耐火物ではこの混練物を高炉や転炉
などの溶炉及び溶銑、溶鋼輸送設備に使用される出銑口
充填材、目地材、熱間補修材などの不定形耐火物として
使用することができ、さらに不焼成耐火物ではこの混練
物を耐火物の用途、製造設備などにあわせてフレクショ
ンプレス、オイルプレス、ラバープレスなどを用いて成
型し、必要に応じて例えば１１０〜７００℃で加熱して
使用することができる。

【００２５】また、本発明のキレート化合物を有する有
機金属化合物で変性したフェノール樹脂溶液は耐火物の
混合・混練に際しキレート化合物を有する有機金属化合
物と未変性フェノール樹脂溶液とを添加して変性するこ
とも包含される。さらに、本発明のキレート化合物を有
する有機金属化合物で変性したフェノール樹脂溶液は、
固形状あるいは粉末状のフェノール樹脂と併用して用い
ることもできる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
する。 （実施例Ａ）融点６０℃のノボラック型フェノール樹脂
６０％、エチレングリコール４０％を１００℃で加熱溶
解し粘度２５０００ｃｐｓ／３０℃のフェノール樹脂溶
液をえた。このノボラック型フェノール樹脂溶液にフェ
ノール樹脂に対してチタン量が０．５、１．０および
３．０％となるようにジイソプロポキシジ（アセチルア
セトナート）チタンを添加してそれぞれ変性ノボラック
型フェノール樹脂溶液Ａ、Ｂ、およびＣをえた。

【００２７】また、上記のノボラック型フェノール樹脂
溶液に、ジイソプロポキシジ（アセチルアセトナート）
チタンの代りにフェノール樹脂に対してジルコニウム量
が０．５、１．０、および３．０％となるようにジイソ
プロポキシジ（アセチルアセトナート）ジルコニウムを
添加してそれぞれ変性ノボラック型フェノール樹脂溶液
Ｄ、Ｅ、およびＦをえた。

【００２８】これらのバインダーを用いて表１に示す耐
火原料と４０分混練し湿潤性のあるハイ土をえた。この
ハイ土をフリクションプレスで、１５０×１５０×１２
００ｍｍ形状に成形後、２２０℃で４８時間加熱処理し
て不焼性耐火物をえた。このものの特性を比較品ととも
に表１に示した。

【００２９】比較例１のバインダーは融点６０℃のノボ
ラック型フェノール樹脂６０％、エチレングリコール４
０％を１００℃で加熱溶解し粘度２５０００ｃｐｓ／３
０℃のフェノール樹脂溶液である。比較例２のバインダ
ーは比較例１のバインダーとアルキル基を有する有機金
属化合物であるテトラメトキシチタンとの組合せによる
ものであるが、混合するとすみやかにゲル状となり使用
不能であった。

【００３０】従来のバインダーを使用した比較例１およ
び２に比べて、本発明の実施例１〜６の不焼性耐火物は
熱間曲げ強度および耐酸化性が優れていることがわか
る。

【００３１】

【表１】

【００３２】（実施例Ｂ）融点７５℃のノボラック型フ
ェノール樹脂６０％、エチレングリコール２０％、ジエ
チレングリコール２０％を１１０℃で加熱溶解し、粘度
が４５０００ｃｐｓ／３０℃のノボラック型フェノール
樹脂をえた。このノボラック型フェノール樹脂溶液にフ
ェノール樹脂に対してシリコン量が０．５、１．０およ
び３．０％となるようにトリエトキシ（３−アミノプロ
ピル）シランを添加してそれぞれ変性ノボラック型フェ
ノール樹脂溶液Ｇ、Ｈ、およびＩをえた。

【００３３】また、上記のノボラック型フェノール樹脂
溶液に、トリエトキシ（３−アミノプロピル）シランの
代りにフェノール樹脂に対してチタン量が０．５、１．
０、および３．０％となるようにジイソプロポキシジ
（アセチルアセトナート）チタンを添加してそれぞれ変
性ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｊ、Ｋ、およびＬを
えた。

【００３４】これらのバインダーを用いて表２に示す耐
火原料と６０℃で６０分混練し可塑性のあるマッド材
（出銑口充填材）をえた。比較例１のバインダーは融点
７５℃のノボラック型フェノール樹脂６０％、エチレン
グリコール２０％、ジエチレングリコール２０％を１０
０℃で加熱溶解し粘度４５０００ｃｐｓ／３０℃のフェ
ノール樹脂溶液である。また実施例のマッド材を使用し
た場合にはマッドガンの充填性も優れ、５分間以内で硬
化しマッドガン内の焼き付きもほとんど無く、出銑時間
が比較例のマッド材に比較して大幅に改善された。

【００３５】

【表２】

【００３６】熱間曲げ強度および酸化寸法の試験方法は
次の方法によった。供試体は不焼成耐火物の場合は１５
０×１５０×１２００ｍｍ品より所定の寸法を切りだし
たものを、また不定形耐火物の場合は所定の寸法に成型
したものを用いた。熱間曲げ強度；４０×４０×１６０
ｍｍの供試体を窒素気流中電気炉６００℃及び１４００
℃下で曲げ強度を測定した。酸化寸法；５０×５０×５
０ｍｍの供試体を空気中電気炉１５００℃×５時間加熱
後その脱炭層の厚みを測定した。

【００３７】

【発明の効果】上述のように、本発明は新規なキレート
化合物を有する有機金属化合物で変性したフェノール樹
脂溶液をバインダーとして、カーボン含有耐火原料に配
合することにより、高炉や転炉などの溶炉及び溶銑、溶
鋼輸送設備に使用される出銑口充填材、目地材、熱間補
修材などの不定形耐火物および不焼成耐火物に優れた熱
間曲げ強度および耐酸化性を付与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 洋 兵庫県尼崎市丸島町８−２ カナヱ化学工 業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キレート化合物を有する有機金属化合物
   で変性したフェノール樹脂溶液をバインダーとして、カ
   ーボン含有耐火原料に配合することを特徴とする耐火物
   の製造方法。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂１００ｗｔ％に対し、キ
   レート化合物を有する有機金属化合物の金属含有量が
   ０．１〜５．０ｗｔ％である請求項１記載の耐火物の製
   造方法。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂溶液がノボラック型フェ
   ノール樹脂グリコール溶液である請求項１および２記載
   の耐火物の製造方法。