JPH06104553A - 無電解めっきの接着剤層の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 無電解めっきにより回路を形成する絶縁基板
の表面に形成された無電解めっきの接着剤層の表面処理
方法において、該接着剤層表面を色差濃度計による反射
濃度値で０.８５〜１.０となるようにクロム硫酸混液を
用いて粗化することを特徴とする無電解めっきの接着剤
層の表面処理方法。 【効果】接着剤層表面の粗化残渣が極めて少ないため、
めっきレジストの接着性が向上し、現像時にめっきレジ
ストの剥離やエッジ部のシャープなパターンが形成さ
れ、レジストとしての解像度が著しく向上するので、微
細回路が容易に形成できる。これによって、信頼性の優
れた微細回路のプリント配線板を量産できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板等の無
電解めっきの接着剤層の表面処理法に関し、特にクロム
硫酸混液で接着剤層を粗化した際に、その表面に粗化残
渣物が残らない無電解めっきの接着剤層の表面処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】無電解めっき法、特に、フルアディティ
ブ法でプリント配線板の回路を形成するには、絶縁基板
の表面に予め設けられた接着剤層の表面をクロム硫酸混
液（クロム化合物＋硫酸＋水）で粗化し、その後、無電
解めっき反応の触媒を付着させ、次に、めっきレジスト
を形成し、該めっきレジストの回路形成部分以外をＵＶ
露光して硬化し、現像して未硬化部分（回路形成部分）
のめっきレジストを溶解除去し、無電解めっきで回路を
形成する方法が知られている。

【０００３】また、無電解めっき反応の触媒が配合され
ている接着剤層を用い、クロム硫酸混液で粗化した後、
めっきレジストを形成し、以下同様にして回路を形成す
る方法もある。

【０００４】上記の接着剤層は、一般にエポキシ樹脂、
フェノール樹脂、合成ゴム等を主成分とし、これに加硫
助剤や無機フィラーを配合したものである。この接着剤
層は、溶剤で溶解してロールコート法やカーテンコート
法で、絶縁基板に塗布する方法、または、フィルムに形
成したものを絶縁基板に加熱圧着する方法、または、ホ
ットロールでラミネートする方法等がある。また、該め
っきレジストの硬化も加熱、ＵＶ照射、または、これら
両者を組合せたものもある。

【０００５】こうした無電解めっき法では、回路の形成
に先立ち、その下地となる接着剤層の表面を粗化してめ
っき膜の接着力（ピール強度）の向上やふくれの防止を
図っている。

【０００６】この粗化液としては、一般にクロム硫酸混
液が使用されている。これは、クロム酸ナトリウム、重
クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、無水クロム
酸などの１種以上を水に溶解し、これに濃硫酸を混合し
たものである。また、フッ化物としてフッ化ナトリウム
を溶解したクロム硫酸混液も知られている（特公平２−
３５５７号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近年、電気製品の小型
軽量化のため、それの用いられるプリント配線板には部
品実装密度向上の観点から、回路幅および回路間隔が１
００μｍ以下のものの要求が高くなっている。

【０００８】このような微細回路をフルアディティブめ
っき法で形成しようとすると、従来のクロム硫酸混液で
処理した場合、接着剤層の粗化表面に形成されたドライ
フィルム型めっきレジストが、ＵＶ露光後の現像工程で
剥離したり、エッジ部にギザギザが発生する等の問題が
生じた。上記の剥離部分では、無電解めっき液が侵入し
てこの部分にめっきが析出し、回路間を短絡させる原因
となる。また、エッジ部にギザギザが発生した部分で
は、シャープな回路が得られないばかりか回路幅および
回路間隔が設計値をオーバーしたりあるいは低下させる
要因となる。こうした現象は、幅１００μｍ以下の回路
や回路間隔の微細なプリント配線板を安定供給できない
と云う問題があった。

【０００９】上記現象は、特に、エポキシ樹脂系の接着
剤層の表面を、調製したてのクロム硫酸混液で粗化した
場合に発生し易い。この原因は、調製したてのクロム硫
酸混液は粗化力が強いために接着剤の溶解量が大きく、
接着剤層の表面にエポキシ樹脂を含む粗化残渣が付着し
て、クリーンな粗化表面が得られないためと考える。

【００１０】この現象を、実際のプリント板の製造時に
おける接着剤層の表面粗化工程で説明する。

【００１１】接着剤層を形成したワークサイズの基板
を、約１０〜２０ｍｍ間隔で垂直方向に５０〜１００枚
セットしたものを一篭とする。そして、この篭ごと一定
温度のクロム硫酸混液中に浸漬し粗化する。所定の時間
粗化後、この篭をクロム硫酸混液から引き上げ、接着剤
層表面やスルーホール内に残留しいるクロム硫酸混液を
洗浄（６価Ｃｒイオンの還元、硫酸の中和）するため、
排水処理設備と連結した水洗槽中に浸漬する。

【００１２】しかし、いきなり水洗槽に浸漬すると水洗
槽中の６価Ｃｒイオンや硫酸濃度が篭の処理数と共に急
速に高まってしまうので、これを抑制するために、クロ
ム硫酸混液中から引上げた篭を空中で一定時間懸架し
て、接着剤層表面やスルーホール内に付着残留している
クロム硫酸混液の液切りを行なう。通常、この懸架時間
は０.５〜５分程度である。この液切り中にも、付着し
ているクロム硫酸混液で接着剤層表面の粗化が進行し、
液中に溶解している接着剤が粗化残渣として接着剤層表
面に付着する。特に、調製したばかりのクロム硫酸混液
では、粗化力が大きいため、液切り時に起こる前記現象
が顕著に発生する。なお、この粗化残渣は、クロム硫酸
混液で溶離、分解された接着剤中のエポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、合成ゴムなどの分解物と溶離された無機フ
ィラー等である。

【００１３】この粗化残渣が付着した状態で無電解めっ
きの触媒を付着させ、その上にめっきレジストを形成し
て加熱、または、ＵＶ露光等により硬化し現像すると、
未露光部分のめっきレジストが溶解される際に、上記の
付着粗化残渣が溶解され、現像液が侵入して硬化してい
るめっきレジストを剥離させる。また、粗化残渣がＵＶ
露光時にＵＶを乱反射して、めっきレジストのエッジ部
にギザギザを発生させる。

【００１４】従来、こうした粗化残渣を除去する方法と
して、粗化後に湯洗を行なう方法（特公平４−６１１６
号公報）、または、粗化後にアルカリ処理を行なう方法
（特開昭５５−２２８４１号公報，特公昭６０−５０７
９号公報）が知られいる。しかし、これらの方法でも、
前記のレジストの幅が１００μｍ以下の場合、レジスト
の剥離を防止できず、また、処理工程数が多くなると云
う問題があった。即ち、湯洗あるいはアルカリ処理でも
粗化残渣を十分に除去できないためと考えられる。

【００１５】本発明の目的は、無電解めっきレジストの
剥離が発生しない接着剤層表面の処理方法を提供するも
のである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは検討を重ね
た結果、前記クロム硫酸混液で粗化した後の無電解めっ
きの接着剤層表面の反射濃度値が０.８５〜１.０とする
ことが重要なことを見出し本発明に到達した。前記課題
を解決する本発明の要旨は次のとおりである。

【００１７】(１) 無電解めっきにより回路を形成する
絶縁基板の表面に形成された無電解めっきの接着剤層の
表面処理方法において、該接着剤層表面を色差濃度計に
よる反射濃度値で０.８５〜１.０となるように粗化する
ことを特徴とする無電解めっきの接着剤層の表面処理方
法。

【００１８】(２) 無電解めっきにより回路を形成する
絶縁基板の表面に形成された無電解めっきの接着剤層の
表面処理方法において、該接着剤層表面を色差濃度計に
よる反射濃度値で０.８５〜１.０となるようにクロム硫
酸混液を用いて粗化することを特徴とする無電解めっき
の接着剤層の表面処理方法。

【００１９】(３) 前記クロム硫酸混液中の３価のＣｒ
イオンが３０〜１２０ｇ／ｌ含む含む粗化液で粗化する
前記(２)に記載の無電解めっきの接着剤層の表面処理方
法。

【００２０】(４) 前記クロム硫酸混液中の３価のＣｒ
イオンが２０ｇ／ｌ以上、水１００ｍｌに対する溶解度
が６ｇ以上のフッ化物が５〜２０ｇ／ｌ含む粗化液で粗
化する前記(２)に記載の無電解めっきの接着剤層の表面
処理方法。

【００２１】(５) 前記クロム硫酸混液中の３価のＣｒ
イオンが２０ｇ／ｌ以上、式〔１〕

【００２２】

【化３】ＣnＦ₂n+₁ＳＯ₂−Ｚ …〔１〕 （但しｎは３〜９の整数、Ｚは親水基を示す）で表され
るフッ化炭化水素系湿潤剤が０.１〜０.５ｇ／ｌ含む粗
化液で粗化する前記(２)に記載の無電解めっきの接着剤
層の表面処理方法。

【００２３】(６) 前記クロム硫酸混液中の３価のＣｒ
イオンが１０ｇ／ｌ以上、水１００ｍｌに対する溶解度
が６ｇ以上のフッ化物が５〜２０ｇ／ｌ、前記式〔１〕
（但しｎは３〜９の整数、Ｚは親水基を示す）で表され
るフッ化炭化水素系湿潤剤が０.１〜０.５ｇ／ｌ含む粗
化液で粗化する前記(２)に記載の無電解めっきの接着剤
層の表面処理方法。

【００２４】前記の反射濃度値とは、接着剤層表面を粗
化後、水洗、乾燥してその表面を一般のカラー複写の色
差濃度計で測定することにより得られる。下限値は白色
標準板で０.０５を示し、上限値は黒色反射板で２.２５
を示す。この状態で硬化した接着剤層表面の反射濃度値
は１.０５〜１.０７を示す。従って、クロム硫酸混液で
粗化した場合、反射濃度値は低い値を示すが、特に、粗
化残渣が付着しいる接着剤層表面は数値が低く白色強度
が強い。

【００２５】粗化後の接着剤層表面の反射濃度値が０.
８３付近ではめっき膜のふくれや、接着力（ピール強
度）低下の問題が起こらない程度に十分粗化されている
が、粗化残渣が約０.２ｍｇ／ｃｍ²以上付着すると、Ｕ
Ｖ露光時に光散乱が生じ、現像によってめっきレジスト
のエッジ部にギザギザや剥離が発生し易くなる。特に、
反射濃度値が０.８以下ではめっきレジストの剥離は基
板全面で発生する。

【００２６】反射濃度値が０.８５〜１.０では、粗化残
渣の付着量は０.０３〜０.０８ｍｇ／ｃｍ²であり、接
着剤層表面の粗化も十分で、めっきレジストのエッジ部
のギザギザや剥離が発生せず、めっき膜のふくれや、接
着力の低下も生じない。

【００２７】反射濃度値が１.０を超えると接着剤層の
粗化が不十分となり、特に、反射濃度値が１.０３以上
になるとめっき膜のふくれや接着力低下が起こり易くな
る。次に、粗化後の接着剤層表面の反射濃度値を０.８
５〜１.０にする方法について説明する。

【００２８】第一の手段は、クロム硫酸混液中の３価の
Ｃｒイオン濃度を３０ｇ／ｌ以上の粗化液を用いること
である。

【００２９】図１はクロム硫酸混液中の３価のＣｒイオ
ン量と粗化後の接着剤層表面の反射濃度の関係を示すグ
ラフである。曲線Ａでは３価のＣｒイオン濃度が２５ｇ
／ｌ以下で反射濃度値が低くなり、めっきレジストの剥
離が発生し易い領域である。

【００３０】調製したばかりのクロム硫酸混液中に、３
価のＣｒイオン濃度を３０ｇ／ｌ以上存在させるには次
の方法がよい。その一つは、特公平２−３５５７号公報
に記載されるように、接着剤層をクロム硫酸混液中に故
意に溶解して６価のＣｒイオンを還元し、３価のＣｒイ
オンの濃度を高める方法である。しかし、この方法は、
予め接着剤をクロム硫酸混液に所定量溶解する必要があ
る。しかも、接着剤の溶解量と生成する３価のＣｒイオ
ン量との関係が必ずしも一定でなく、６価のＣｒイオン
と３価のＣｒイオンの分析を行ないながらその量を調整
する必要がある。また、予め接着剤層を溶解させるため
に、その分、クロム硫酸混液の寿命が短くなり好ましく
ない。

【００３１】次に、好ましい手法としては、クロム硫酸
混液を調製する際に、チオ硫酸ナトリウムを添加して液
中に３価のＣｒイオンを形成する方法がある。これによ
って不足される６価のＣｒイオン量は、予め溶解するク
ロム酸化合物の量を多くしておけばよい。

【００３２】３価のＣｒイオン量は３０〜１２０ｇ／ｌ
が望ましい。２０ｇ／ｌ以下では、接着剤層表面に粗化
残渣が付着し、反射濃度値も０.８以下となってめっき
レジストのエッジ部のギザギザや剥離が生じる。１００
〜１２０ｇ／ｌでは、粗化残渣は殆ど付着せず、反射濃
度値も０.９８〜１.０を示し、めっきレジストのエッジ
部のギザギザや剥離は発生しないが、接着剤層の粗化力
が弱まるため、めっき膜の接着力（ピール強度）が通常
の２.５ｋｇ／ｃｍが１.８ｋｇ／ｃｍ程度に低下する傾
向がある。また、３価のＣｒイオン濃度が１３０ｇ／ｌ
以上では、ピール強度が１.５ｋｇ／ｃｍ以下となり、
めっき膜の一部にふくれが認められるようになるので好
ましくない。

【００３３】粗化後の接着剤層表面の反射濃度値を０.
８５〜１.０にする第二の手段について説明する。

【００３４】３価のＣｒイオンが２０ｇ／ｌ以上含有す
るクロム硫酸混液に、水１００ｍｌに対する溶解度が６
ｇ以上のフッ化物を５ｇ／ｌ以上溶解した粗化液を用い
る方法である。この場合、３価のＣｒイオン量は２０ｇ
／ｌ程度でも接着剤層表面の反射濃度値が０.８５〜１.
０とすることが可能である。また、この方法は均一な粗
化形状の接着剤層表面が得られることも分かった。

【００３５】前記フッ化物としは、フッ化亜鉛、フッ化
アルミニウム、フッ化アンチモン、フッ化アンモニウ
ム、フッ化イオウ、フッ化ウラン、フッ化オスミウム、
フッ化カドミニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ
ム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化キセノ
ン、フッ化クロム、フッ化ケイ素、フッ化ゲルマニウ
ム、フッ化コバルト、フッ化ジルコニウム酸塩、フッ化
水素酸、フッ化スズ酸、フッ化ストロンチウム、フッ化
タリウム、フッ化タンタル酸塩、フッ化窒素、フッ化
鉄、フッ化銅、フッ化銀、フッ化ニッケル、フッ化ホウ
素、フッ化マグネシウム、フッ化マンガン、フッ化リチ
ウム、フッ化レニウム等、多くのフッ化物がある。しか
し、クロム硫酸混液に使用されている公知のフッ化ナト
リウムやフッ化カドミニウムは、水１００ｍｌに対する
溶解度が４ｇ程度であり、均一な粗化形状の接着剤層表
面を得る効果が小さい。

【００３６】本発明では、水１００ｍｌに対する溶解度
が６ｇ以上のフッ化物を用いると、クロム硫酸混液中の
３価のＣｒイオン量が２０ｇ／ｌでも粗化残渣の付着を
より低減でき、かつ、均一な粗化形状を有する接着剤層
表面が得られる。

【００３７】また、フッ化水素酸のように有毒で取扱い
上問題のあるもの、あるいは特殊な化合物等を除くと、
フッ化アンチモン、フッ化アンモニウム、フッ化オスミ
ウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化ゲルマニウ
ム、フッ化スズ酸、フッ化タリウム等が望ましい。

【００３８】３価のＣｒイオン量が２０ｇ／ｌ以上含有
するクロム硫酸混液に、上記のフッ化物を５ｇ／ｌ以
上、望ましくは、５〜２０ｇ／ｌ溶解すると、粗化残渣
が付着せず、かつ、均一な粗化形状を有する接着剤層表
面が得られる。２０ｇ／ｌ以上溶解してもそれ以上の効
果は得られないので不経済である。

【００３９】図１の曲線Ｂは、フッ化アンモニウムを１
０ｇ／ｌ溶解したクロム硫酸混液中の３価のＣｒイオン
量と粗化後の接着剤層表面の反射濃度値との関係を示し
たもので、３価のＣｒイオン量が２０ｇ／ｌでも反射濃
度値が高く、めっきレジストの剥離は発生しない。

【００４０】粗化後の接着剤層表面の反射濃度値を０.
８５〜１.０にする第三の手段を説明する。

【００４１】この方法は、３価のＣｒイオンが２０ｇ／
ｌ以上含有するクロム硫酸混液に、前記式〔１〕（但し
ｎは３〜９の整数、Ｚは親水基を示す）で表されるフッ
化炭化水素系湿潤剤を０.１ｇ／ｌ以上溶解したものを
用いる方法である。

【００４２】この方法では、前記フッ化物と同様な効果
が得られる。なお、前記Ｚで示される親水基としては、
アルカリ金属，アンモニウム基，アミン基，置換アミン
基，第四アンモニウム基，アミド基，置換アミド基等が
挙げられる。また、上記の式〔１〕で示されるフッ化炭
化水素系湿潤剤の代表的なものとしては、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂
−Ｚで示される住友３Ｍ社の商品名フロラード（Ｆｌｕ
ｏｒａｄ）がある。

【００４３】上記フッ化炭化水素系湿潤剤としは、クロ
ム硫酸混液に添加した場合、発泡しないものが望まし
く、かつ、クロム硫酸混液の酸性液中でも活性で、表面
張力を低下させる効果があるものがよい。このようなフ
ッ化炭化水素系湿潤剤の一例としは、住友３Ｍ社の商品
名フロラード（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ−９５や同ＦＣ−
９８が挙げられる。

【００４４】溶解量としは、０.１ｇ／ｌ以上、好まし
くは０.１〜０.５ｇ／ｌで、粗化接着剤層表面に粗化残
渣の付着がなく、かつ、均一な粗化形状の粗化面が得ら
れる。

【００４５】図１の曲線Ｃは、その一例としＦｌｕｏｒ
ａｄ ＦＣ−９５を０.２ｇ／ｌ溶解したクロム硫酸混
液中の３価のＣｒイオン量と粗化後の接着剤層表面の反
射濃度値との関係を示したものである。曲線Ｂのフッ化
アンモニウムと同様に、３価のＣｒイオン量が２０ｇ／
ｌでも反射濃度値が高く、めっきレジストの剥離は発生
しない。

【００４６】次に、粗化後の接着剤層表面の反射濃度値
を０.８５〜１.０の範囲にする第四の手段を説明する。

【００４７】この方法は、３価のＣｒイオンが１０ｇ／
ｌ以上含有するクロム硫酸混液に、前記フッ化物と前記
フッ化炭化水素系湿潤剤とを溶解したものを用いる方法
である。これによって、クロム硫酸混液中の３価のＣｒ
イオン量が１０ｇ／ｌと低くとも、接着剤層表面に粗化
残渣が殆ど付着せず、かつ、極めて均一な粗化形状が得
られる。曲線Ｄは、その一例で、フッ化カリウム５ｇ／
ｌと、ＦｌｕｏｒａｄＦＣ−９８を０.１ｇ／ｌ溶解し
た場合のクロム硫酸混液中の３価のＣｒイオン量と粗化
後の接着剤層表面の反射濃度値との関係を示したもので
ある。クロム硫酸混液中の３価のＣｒイオン量が１０ｇ
／ｌでも反射濃度値が高く、めっきレジストの剥離も発
生しない。

【００４８】次に、本発明による微細回路のプリント配
線板の製法について説明する。

【００４９】接着剤として、主成分がエポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、合成ゴムで、これに加熱硬化型のエポキ
シ樹脂硬化剤、あるいはＵＶ硬化型のエポキシ硬化剤、
合成ゴムの加硫助剤であるＺｎＯまたはＭｇＯを配合し
たものを用いた。

【００５０】また、クロム硫酸混液による粗化後の接着
剤層表面に形成される凹凸をより助長するため、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機フィラーと、更
に、耐熱性や弾性力を向上させるために酸化ケイ素、ジ
ルコニウムシリケート等の無機フィラーを配合した。

【００５１】更にまた、上記接着剤層にめっき反応触媒
を分散した接着剤や、予めめっき触媒を付着させた無機
フィラーを用いることもできる。

【００５２】前記の接着剤を適用する場合は、溶剤に溶
解分散し、絶縁基板の表面にロールコート、カーテンコ
ート法により塗布したり、また、フィルム化したものを
プレスで加熱圧着あるいはホットロールでラミネートし
て形成することができる。硬化方法も加熱、ＵＶ、また
は両者を併用することができる。接着剤層硬化後は、任
意の個所にプレス，ドリルまたはレーザーによりスルー
ホールを形成することもできる。

【００５３】クロム硫酸混液のクロム化合物と硫酸の濃
度は、クロム化合物を８０〜１５０ｇ／ｌ、濃硫酸を１
００〜３００ｍｌ／ｌとしたものが好ましいが、これに
限定されるものではない。また、接着剤層の粗化条件と
しては３０〜５０℃で３〜１５分で十分で、機械攪拌、
空気攪拌を行なって接着剤の溶解性を高めるのが好まし
い。

【００５４】以上のようにして接着剤層を粗化した（粗
化液の液切りを含む）後、排水処理設備と直結した水洗
槽中で接着剤層表面を洗浄し、水洗、めっき触媒の付
与、水洗、触媒活性化、水洗、乾燥等の公知の一連の処
理を行なう。接着剤層表面をより清浄化する目的で、こ
の処理工程の中に、従来技術の湯洗やアルカリ処理を導
入しもよい。

【００５５】次に、ドライフィルム型めっきレジストを
ラミネートするなどしてめっきレジストを形成する。次
いで、マスクを介し回路形成部以外のめっきレジストに
ＵＶ露光を行なって硬化し、未露光部分（回路形成部）
のめっきレジストを溶剤で現像，除去し、めっきレジス
トの形成が終了する。そして、無電解めっきで回路形成
部分にめっき膜を析出して回路を形成することによりプ
リント配線板が得られるる。

【００５６】本発明によれば、幅１００μｍ以下のめっ
きレジストでも密着性が優れ、かつ、エッジ部にギザギ
ザ等の発生がなくシャープな微細回路が形成されるの
で、信頼性の優れたプリント配線板を得ることができ
る。

【００５７】

【作用】本発明によれば、めっきレジストの剥離やエッ
ジ部のギザギザの発生を防止できるのは、クロム硫酸混
液で粗化した接着剤層表面に粗化残渣が殆ど付着してい
ないためである。この時の接着剤層表面の反射濃度値は
０.８５〜１.０である。

【００５８】この反射濃度はクロム硫酸混液中の３価の
Ｃｒイオン量を３０ｇ／ｌ以上としたことによる。これ
は、３価のＣｒイオンが殆ど含まれない調製したばかり
のクロム硫酸混液の場合、例えば、４０℃で５分間処理
すると、接着剤層は厚さで約１０〜１５μｍ溶解する。
これに対し、３価のＣｒイオン量が３０ｇ／ｌ以上のク
ロム硫酸混液では、同じ条件で厚さ５〜７μｍの溶解量
であり、接着剤の粗化力が弱くなっている。

【００５９】調製したばかりのクロム硫酸混液の場合
は、接着剤の樹脂成分の溶解力が強い。このため、粗化
後に行なう粗化液の液切りにおいても粗化量が多く、付
着しているクロム硫酸混液の温度が下ったときに、該液
中に溶解している接着剤の樹脂成分が粗化残渣として付
着するためと考える。

【００６０】前記３価のＣｒイオン量が３０ｇ／ｌ以上
のクロム硫酸混液では、粗化力が弱いため、液切りでも
粗化量が少なく、粗化残渣の付着が少ないものと推定さ
れる。

【００６１】また、フッ化物を溶解する方法では、クロ
ム硫酸混液中でＨＦが生成し、このＨＦが接着剤層中に
浸透して行き、配合されている無機フィラーを溶解し、
６価のＣｒイオンや硫酸の酸化で接着剤樹脂成分が分
解，溶解させる作用を助長し、粗化形状に均一性を付与
するものと考える。フッ化物としては水に対する溶解度
が大きいものほど、この効果が大きい。粗化中に均一な
粗化形状が付与されることによって、３価のＣｒイオン
量が２０ｇ／ｌ程度と少ないものでも、液切り工程での
粗化残渣の付着が起りにくいものと推定される。

【００６２】また、フッ化炭化水素系湿潤剤を溶解した
ものは、該湿潤剤によってクロム硫酸混液の表面張力が
低下し、接着剤層表面の濡れ性が向上するために均一な
粗化形状が得られるものと考える。クロム硫酸混液の表
面張力が低下することから、液切り工程で表面に付着し
ている粗化液の液切り速度が向上し、３価のＣｒイオン
量が２０ｇ／ｌ程度と少ないものでも、粗化残渣が付着
しにくいものと推定される。

【００６３】更に、フッ化物とフッ化炭化水素系湿潤剤
を併用したクロム硫酸混液では、フッ化物による無機フ
ィラーの溶解性向上と、湿潤剤によるクロム硫酸混液の
濡れ性向上との相乗効果により、極めて均一な粗化形状
の接着剤層表面が得られ、３価のＣｒイオン量が２０ｇ
／ｌ程度と少ないものでも、粗化残渣が付着しにくいも
のと推定される。

【００６４】

【実施例】

〔実施例１〕接着剤として、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量４５０〜５００）２５重量部、レ
ゾール型フェノール樹脂３０重量部、アクリロニトリル
ブタジエンゴム４５重量部、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール０.３重量部、酸化亜鉛３重量部、酸化ケイ
素０.２重量部、ジルコニウムシリケート２５重量部、
炭酸カルシウム５重量部からなる固形成分を、メチルエ
チルケトン、キシレン、エチルセロソルブの３種混合
（配合重量比１：１：１）溶剤に溶解、分散させたもの
を作製した。

【００６５】次に、長さ５００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚
さ０.５ｍｍのガラスエポキシ基板の表面に、上記の接
着剤溶液を硬化後の厚さが３０μｍになるようにカーテ
ンコート法で塗布して８０℃，４０分、更に、１２０
℃，３０分、タックフリーに乾燥した。室温まで冷却
後、ガラスエポキシ基板の裏面に同様にして接着剤を塗
布し、８０℃，４０分で乾燥し、両面の接着剤層を１６
０℃，６０分で加熱硬化した。室温まで冷却後、色差濃
度計（大日本スクリーン社製、ＤＭ−４００型）で接着
剤層表面の反射濃度値を測定した。その結果、硬化した
接着剤層表面の反射濃度値は１.０５であった。

【００６６】一方、チオ硫酸ナトリウムで３価のＣｒイ
オン濃度が０〜１２０ｇ／ｌの範囲で変えた無水クロム
酸１００ｇ／ｌ、濃硫酸２３０ｍｌ／ｌとからなるクロ
ム硫酸混液を調製した。そして、４５℃，５分で空気攪
拌しながら上記の接着剤の表面を粗化した。次に、空中
で２分間、液切りを行ない、排水処理設備と直結した水
洗槽で１０分間処理し、１００℃，１５分間乾燥した。

【００６７】室温まで冷却後、同様にして粗化した接着
剤の反射濃度値を測定した。その結果を表１に示す。

【００６８】また、一方で、同時に３価のＣｒイオン濃
度を変えたクロム硫酸混液で粗化し、液切り、及び水洗
をした別の試片を、更に水洗し、１７％塩酸で５分間処
理した後、めっき触媒液（日立化成社製、ＨＳ−１０１
Ｂ）に１５℃で３分間浸漬して接着剤層表面にめっき触
媒を付与した。水洗後、３.６％塩酸としゅう酸からな
る活性化液に２０℃，５分間浸漬し、水洗後、１２０
℃，２０分間乾燥した。

【００６９】上記のめっき触媒が付着した試片を用い、
その接着剤層表面に厚さ３５μｍのドライフィルム型め
っきレジスト（日立化成社製，ＳＡ−７１３５）を１２
０℃のホットロールでラミネートした。そして、回路
幅、回路間隔が共に４０〜１２０μｍの解像度評価パタ
ーン、幅１０ｍｍのピール強度評価パターン、並びに２
５×２５ｍｍの半田耐熱性評価パターンを有するマスク
を介してＵＶを露光し、回路間隔部分のめっきレジスト
を硬化させた。その後、トリクロロエタンで現像し、未
露光の回路形成部分のめっきレジストを溶解除去した。
水洗乾燥後、ポストＵＶを照射してめっきレジストを硬
化した。

【００７０】上記の３価のＣｒイオン濃度を変えたクロ
ム硫酸混液で粗化した接着剤層表面の反射濃度値と、微
細幅のめっきレジストの接着性とを評価した。その結果
を表１に示す。

【００７１】更に、めっきレジストを形成した試片を、
水酸化ナトリウムでｐＨ１２.５（２５℃）の無電解銅
めっき液（硫酸銅１０ｇ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸
３５ｇ／ｌ、３７％ホルマリン２.５ｍｌ／ｌ、二酸化
ゲルマニウム１００ｍｇ／ｌ、分子量１０００のポリエ
チレングリコール０.２ｇ／ｌ）を用い、７２℃で９時
間めっきを行ない、厚さ約３０μｍの回路を形成した。

【００７２】上記回路のエッジ部のギザギザと、めっき
膜のふくれ（半田耐熱性評価パターン部分）を観察し
た。次に、水洗、乾燥後、１５０℃で４０分間熱処理し
た。室温まで冷却後、ピール強度及び２６０℃の半田耐
熱性を評価した。その結果を、めっき膜のふくれと共に
表１に示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１によれば、３価のＣｒイオン濃度が２
０ｇ／ｌ以下のクロム硫酸混液で粗化した試片は、めっ
き膜のふくれ、ピール強度、半田耐熱性に問題はなかっ
たが、反射濃度値が０.８０以下で、幅１００μｍ以下
のめっきレジストに剥離が発生し、微細回路の形成が困
難であった。また、めっきレジストが全面剥離発生（×
印）部分ではエッジ部にギザギザが認められた。

【００７５】一方、３価のＣｒイオンが１３０ｇ／ｌの
クロム硫酸混液で粗化した試片では、反射濃度値が１.
０２で、幅４０μｍのめっきレジストも密着しており、
剥離なし（○印）部分ではエッジ部のギザギザも認めら
れなかった。しかし、めっき膜のふくれが一部発生し、
ピール強度が１.４ｋｇ／ｃｍと低く、半田耐熱性試験
でも４３秒でふくれが発生した。これらに対し、３価の
Ｃｒイオン濃度が３０〜１２０ｇ／ｌのクロム硫酸混液
で粗化した試片では、反射濃度値が０.８５〜１.００を
有し、幅１００μｍ以下のめっきレジストがエッジ部に
ギザギザもなく十分に密着している。また、メッキ膜の
ふくれも認められず、ピール強度も１.８〜２.６ｋｇ／
ｃｍで、半田耐熱性も１８０秒以上を示した。

【００７６】〔実施例２〕接着剤として、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０〜５００）２
０重量部、レゾール型フェノール樹脂３０重量部、アク
リロニトリルブタジエンゴム５０重量部、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム塩１重量部、
酸化亜鉛３重量部、酸化ケイ素１重量部、ジルコニウム
シリケート２０重量部、水酸化カルシウム５重量部から
なる固形成分を、メチルエチルケトンに溶解、分散させ
たものを作製した。この接着剤を厚さ３０μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムにナイフコートし、１０
０℃で１５分間乾燥して厚さ３０μｍの接着剤フィルム
を作製した。

【００７７】次に、長さ５００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚
さ０.５ｍｍのガラスエポキシ基板の両面に、上記接着
剤フィルムを１３０℃のホットロールでラミネートし
た。そしてＵＶを約１.２Ｊ／ｃｍ²照射した後、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを剥離し、１５０℃で３
０分間加熱して接着剤を硬化した。室温まで冷却後、実
施例１と同様にして接着剤層表面の反射濃度値を測定し
た。その結果、硬化した接着剤層表面の値は１.０７を
示した。

【００７８】以下、実施例１と同様にチオ硫酸ナトリウ
ムで３価のＣｒイオン濃度を１０〜１００ｇ／ｌの範囲
で変えた無水クロム酸１２０ｇ／ｌ、濃硫酸２００ｍｌ
／ｌとからなるクロム硫酸混液を調製した。この各クロ
ム硫酸混液にフッ化カリウムをそれぞれ５ｇ／ｌ溶解
し、４０℃，５分で空気攪拌しながら上記接着剤の表面
を粗化した。

【００７９】次に、空中で０.５分間、液切りを行な
い、排水処理設備と直結した水洗槽で１０分間処理し、
１００℃，１５分間乾燥した。室温まで冷却後、同様に
して粗化した接着剤の反射濃度値を測定した。その結果
を表２に示した。

【００８０】また、上記と同時に粗化、液切り及び水洗
した別の試片を、実施例１と同一条件で処理し、接着剤
層表面にめっき触媒を付与した。これにドライフィルム
型めっきレジストを形成し無電解銅めっきを実施し、同
一条件で評価した。結果を表２に示した。

【００８１】

【表２】

【００８２】３価のＣｒイオン濃度が１０ｇ／ｌのクロ
ム硫酸混液で粗化した試片では、めっき膜のふくれ、ピ
ール強度、半田耐熱性には問題ないが、反射濃度値が
０.８０以下で、幅１２０μｍ以下のめっきレジストに
剥離やエッジ部のギザギザが発生し、微細回路の形成が
困難であった。これに対し、３価のＣｒイオン濃度が２
０〜１２０ｇ／ｌのクロム硫酸混液で粗化した試片で
は、反射濃度値が０.８６〜０.９９を有し、幅１００μ
ｍ以下のめっきレジストが密着しており、エッジ部のギ
ザギザも認められなかった。また、メッキ膜のふくれも
認められず、ピール強度も１.７〜２.６ｋｇ／ｃｍで、
半田耐熱性も１８０秒以上を示した。

【００８３】〔実施例３〕接着剤として、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０〜５００）２
０重量部、レゾール型フェノール樹脂２０重量部、ノボ
ラック型フェノール樹脂１５重量部、アクリロニトリル
ブタジエンゴム４５重量部、酸化亜鉛５重量部、酸化ケ
イ素１重量部、ジルコニウムシリケート３０重量部、ケ
イ酸カルシウム１０重量部からなる固形成分を、メチル
エチルケトンに溶解、分散させたものを作製した。この
接着剤を厚さ３０μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムにナイフコートし、１００℃で１５分間乾燥して
厚さ３５μｍの接着剤フィルムを作製した。

【００８４】次に、長さ５００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚
さ０.５ｍｍのガラスエポキシ基板の両面に、上記した
接着剤フィルムをホットプレス（圧力１０ｋｇ／ｃ
ｍ²，温度１６０℃）で６０分間加熱圧着した。室温ま
で冷却後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離
し、実施例１と同様にして接着剤層表面の反射濃度値を
測定した。その結果、硬化した接着剤層表面の値は１.
０７を示した。

【００８５】以下、実施例１と同様にチオ硫酸ナトリウ
ムで３価のＣｒイオン濃度を１０〜１００ｇ／ｌの範囲
で変えた無水クロム酸１５０ｇ／ｌ、濃硫酸２２０ｍｌ
／ｌとからなるクロム硫酸混液を調製した。この各クロ
ム硫酸混液にフッ化炭化水素系湿潤剤（住友３Ｍ社製
Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−９８）をそれぞれ０.１ｇ／ｌ
溶解し、５０℃，５分で空気攪拌しながら上記接着剤の
表面を粗化した。

【００８６】次に、空中で３分間、液切りを行ない、排
水処理設備と直結した水洗槽で１０分間処理し、１００
℃，１５分間乾燥した。室温まで冷却後、同様にして粗
化した接着剤の反射濃度値を測定した。その結果を表３
に示した。

【００８７】また一方で、上記と同様に粗化、液切り及
び水洗した別の試片を、実施例１と同一条件で処理し、
接着剤層表面にめっき触媒を付与した。これにドライフ
ィルム型めっきレジスト（日立化成社製 ＳＲ−３２０
０）の形成し、無電解銅めっきを行って同一条件で評価
した。結果を表３に示した。

【００８８】

【表３】

【００８９】３価のＣｒイオン濃度が１０ｇ／ｌのクロ
ム硫酸混液で粗化した試片では、めっき膜のふくれ、ピ
ール強度、半田耐熱性は問題ないが、反射濃度値が０.
８０で、幅１００μｍ以下のめっきレジストに剥離が発
生し、エッジ部にギザギザが認められ、微細回路の形成
が困難であった。

【００９０】これに対し、３価のＣｒイオン濃度が２０
〜１２０ｇ／ｌのクロム硫酸混液で粗化した試片では、
反射濃度値が０.８６〜１.００で、幅１００μｍ以下の
めっきレジストにも剥離がなく、エッジ部のギザギザも
発生していなかった。また、メッキ膜のふくれも認めら
れず、ピール強度も１.８〜２.８ｋｇ／ｃｍで、半田耐
熱性も１８０秒以上を示した。

【００９１】〔実施例４〕接着剤として、実施例２の接
着剤フィルムを用い、実施例２と同一条件で長さ５００
ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ０.５ｍｍのガラスエポキシ
基板の両面に、上記接着剤フィルムをホットロールでラ
ミネートし、硬化した。室温まで冷却後、実施例１と同
様にして接着剤層表面の反射濃度値を測定した。その結
果、硬化した接着剤層表面の値は１.０７を示した。

【００９２】以下、実施例１と同様にチオ硫酸ナトリウ
ムで３価のＣｒイオン濃度を１０〜１００ｇ／ｌの範囲
で変えた無水クロム酸８０ｇ／ｌ、濃硫酸３００ｍｌ／
ｌとからなるクロム硫酸混液を調製した。この各クロム
硫酸混液にフッ化カリウムを１０ｇ／ｌと、フッ化炭化
水素系湿潤剤（住友３Ｍ社製 Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−
９８）を０.３ｇ／ｌを溶解した。３５℃，１５分で空
気攪拌しながら上記接着剤の表面を粗化した。

【００９３】次に、空中で１分間、液切りを行ない、排
水処理設備と直結した水洗槽で１０分間処理し、１００
℃，１５分間乾燥した。室温まで冷却後、同様にして粗
化した接着剤の反射濃度値を測定した。その結果を表４
に示した。

【００９４】また一方で、上記と同様に粗化、液切り及
び水洗した別の試片を、更に、湯洗（５０℃，１０分，
空気攪拌）し、アルカリ処理（ＮａＯＨ ５ｇ／ｌ，５
０℃，１０分，空気攪拌）を行なった。次いで、実施例
１と同一条件で接着剤層表面にめっき触媒を付与して、
ドライフィルム型めっきレジストを形成し無電解銅めっ
きを行って同一条件で評価した。結果を表４に示した。

【００９５】

【表４】

【００９６】その結果、３価のＣｒイオン濃度が１０ｇ
／ｌのクロム硫酸混液でも、反射濃度値が０.８５を示
し、幅８０μｍまでめっきレジストが接着していた。ま
た、エッジ部のギザギザも認められなかった。その他の
３価のＣｒイオン濃度のクロム硫酸混液で粗化した試片
も同じ結果を示し、めっき膜のふくれ、ピール強度、半
田耐熱性にも問題はなかった。

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、接着剤層表面の粗化残
渣が極めて少ないため、めっきレジストの接着性が向上
し、現像時にめっきレジストの剥離やエッジ部のシャー
プなパターンが形成され、レジストとしての解像度が著
しく向上する。例えば、これまでの方法では粗化残渣が
付着して、接着剤層表面の反射濃度値が０.８０の場
合、めっきレジストの最小解像度は、回路幅（現像で除
去される幅）／回路間隔（現像で残る幅）が８０μｍ／
１２５μｍであったが、本発明によれば最小値が４０μ
ｍ／４０μｍとなり、極めて微細なものが安定して得ら
れる。これによって、信頼性の優れた微細回路のプリン
ト配線板を量産できるので、工業的価値が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】３価のＣｒイオン濃度の異なるクロム硫酸混液
を用いて粗化した接着剤層表面の反射濃度値との関係を
示すグラフである。

【符号の説明】

Ａ…添加剤を含まないクロム硫酸混液による粗化、Ｂ…
フッ化アンモニウム１０ｇ／ｌ溶解したクロム硫酸混液
による粗化、Ｃ…フッ化炭化水素系湿潤剤０.２ｇ／ｌ
溶解したクロム硫酸混液による粗化、Ｄ…フッ化カリウ
ム５ｇ／ｌとフッ化炭化水素系湿潤剤０.１ｇ／ｌとを
溶解したクロム硫酸混液による粗化。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉村 豊房 茨城県勝田市稲田1410番地 株式会社日立 製作所ＡＶ機器事業部内 (72)発明者 神長 岩男 茨城県勝田市稲田1410番地 株式会社日立 製作所ＡＶ機器事業部内 (72)発明者 諏訪 時人 茨城県勝田市稲田1410番地 株式会社日立 製作所ＡＶ機器事業部内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無電解めっきにより回路を形成する絶縁
   基板の表面に形成された無電解めっきの接着剤層の表面
   処理方法において、該接着剤層表面を色差濃度計による
   反射濃度値で０.８５〜１.０となるように粗化すること
   を特徴とする無電解めっきの接着剤層の表面処理方法。
2. 【請求項２】 無電解めっきにより回路を形成する絶縁
   基板の表面に形成された無電解めっきの接着剤層の表面
   処理方法において、該接着剤層表面を色差濃度計による
   反射濃度値で０.８５〜１.０となるようにクロム硫酸混
   液を用いて粗化することを特徴とする無電解めっきの接
   着剤層の表面処理方法。
3. 【請求項３】 前記クロム硫酸混液中の３価のＣｒイオ
   ンが３０〜１２０ｇ／ｌ含む粗化液で粗化する請求項２
   に記載の無電解めっきの接着剤層の表面処理方法。
4. 【請求項４】 前記クロム硫酸混液中の３価のＣｒイオ
   ンが２０ｇ／ｌ以上、水１００ｍｌに対する溶解度が６
   ｇ以上のフッ化物が５〜２０ｇ／ｌ含む粗化液で粗化す
   る請求項２に記載の無電解めっきの接着剤層の表面処理
   方法。
5. 【請求項５】 前記クロム硫酸混液中の３価のＣｒイオ
   ンが２０ｇ／ｌ以上、式〔１〕 【化１】ＣnＦ₂n+₁ＳＯ₂−Ｚ …〔１〕 （但しｎは３〜９の整数、Ｚは親水基を示す）で表され
   るフッ化炭化水素系湿潤剤が０.１〜０.５ｇ／ｌ含む粗
   化液で粗化する請求項２に記載の無電解めっきの接着剤
   層の表面処理方法。
6. 【請求項６】前記クロム硫酸混液中の３価のＣｒイオン
   が１０ｇ／ｌ以上、水１００ｍｌに対する溶解度が６ｇ
   以上のフッ化物が５〜２０ｇ／ｌ、式〔１〕 【化２】ＣnＦ₂n+₁ＳＯ₂−Ｚ …〔１〕 （但しｎは３〜９の整数、Ｚは親水基を示す）で表され
   るフッ化炭化水素系湿潤剤が０.１〜０.５ｇ／ｌ含む粗
   化液で粗化する請求項２に記載の無電解めっきの接着剤
   層の表面処理方法。
7. 【請求項７】前記式〔１〕で示されるフッ化炭化水素系
   湿潤剤において、Ｚで示される親水基がアルカリ金属，
   アンモニウム基，アミン基，置換アミン基，第四アンモ
   ニウム基，アミド基，置換アミド基である請求項５また
   は６に記載の無電解めっきの接着剤層の表面処理方法。