JPH0598132A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH0598132A JPH0598132A JP28949791A JP28949791A JPH0598132A JP H0598132 A JPH0598132 A JP H0598132A JP 28949791 A JP28949791 A JP 28949791A JP 28949791 A JP28949791 A JP 28949791A JP H0598132 A JPH0598132 A JP H0598132A
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- epoxy resin
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 印刷配線板とした場合に層間の接着性が良好
で、優れた耐熱性、耐電食性を与えるエポキシ樹脂組成
物を提供する。 【構成】 (a)重量平均分子量35,000未満のエ
ポキシ樹脂、(b)グアニジン誘導体及び(c)重量平
均分子量35,000以上の高分子量エポキシ重合体を
必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
で、優れた耐熱性、耐電食性を与えるエポキシ樹脂組成
物を提供する。 【構成】 (a)重量平均分子量35,000未満のエ
ポキシ樹脂、(b)グアニジン誘導体及び(c)重量平
均分子量35,000以上の高分子量エポキシ重合体を
必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板などに用い
られるエポキシ樹脂組成物に関する。
られるエポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化に伴い、そ
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄物化、ス
ルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度
化が進行している。このため、印刷配線板の耐熱性や電
気絶縁特性に対する要求はますます厳しくなっている。
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄物化、ス
ルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度
化が進行している。このため、印刷配線板の耐熱性や電
気絶縁特性に対する要求はますます厳しくなっている。
【0003】印刷配線板の絶縁材料として従来から広く
使用されているエポキシ樹脂は、耐熱性や寸法安定性な
どの向上を目的として高Tg(ガラス転移温度)化が進
んでいる。高Tg化の手法としては、多官能性エポキシ
樹脂をジシアンジアミドで硬化させる系が広く検討され
ている。しかしながら、このような高Tg化に伴い、得
られるエポキシ樹脂硬化物はより剛直となり、ドリル加
工時のクラックの発生や層間などの接着性の低下が問題
となっている。また、ジシアンジアミド硬化系では吸湿
性が高くなる欠点があり、今後の印刷配線板の更なる高
密度化に伴う高い絶縁信頼性を満足するには困難となっ
てきた。絶縁特性の中でも、絶縁材料上又は絶縁材料内
の配線や回路パターンあるいは電極などを構成する金属
が、高湿度環境下、電位差の作用によって絶縁材料上又
は絶縁材料内を移行する金属マイグレーション(電食)
の発生は非常に大きな問題となっている。
使用されているエポキシ樹脂は、耐熱性や寸法安定性な
どの向上を目的として高Tg(ガラス転移温度)化が進
んでいる。高Tg化の手法としては、多官能性エポキシ
樹脂をジシアンジアミドで硬化させる系が広く検討され
ている。しかしながら、このような高Tg化に伴い、得
られるエポキシ樹脂硬化物はより剛直となり、ドリル加
工時のクラックの発生や層間などの接着性の低下が問題
となっている。また、ジシアンジアミド硬化系では吸湿
性が高くなる欠点があり、今後の印刷配線板の更なる高
密度化に伴う高い絶縁信頼性を満足するには困難となっ
てきた。絶縁特性の中でも、絶縁材料上又は絶縁材料内
の配線や回路パターンあるいは電極などを構成する金属
が、高湿度環境下、電位差の作用によって絶縁材料上又
は絶縁材料内を移行する金属マイグレーション(電食)
の発生は非常に大きな問題となっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、エポキシ−グアニジン誘導体硬
化系材料に高分子量エポキシ重合体を配合し、更に必要
に応じ還元剤を配合することにより、印刷配線板とした
場合に層間の接着性が良好で、優れた耐熱性、耐電食性
を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
に鑑みなされたもので、エポキシ−グアニジン誘導体硬
化系材料に高分子量エポキシ重合体を配合し、更に必要
に応じ還元剤を配合することにより、印刷配線板とした
場合に層間の接着性が良好で、優れた耐熱性、耐電食性
を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のエポ
キシ樹脂組成物は(a)重量平均分子量35,000未
満のエポキシ樹脂、(b)グアニジン誘導体及び(c)
重量平均分子量35,000以上の高分子量エポキシ重
合体を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物
を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。(a)のエポキシ樹脂としては、分子内に二個以上
のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでも
よく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビス
フェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、その他、二官能
フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アル
コール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハ
ロゲン化物、水素添加物などがある。これらのエポキシ
樹脂の分子量は重量平均分子量で35,000未満のも
のが用いられる。好ましくは300〜5,000のもの
が用いられる。
キシ樹脂組成物は(a)重量平均分子量35,000未
満のエポキシ樹脂、(b)グアニジン誘導体及び(c)
重量平均分子量35,000以上の高分子量エポキシ重
合体を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物
を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。(a)のエポキシ樹脂としては、分子内に二個以上
のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでも
よく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビス
フェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、その他、二官能
フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アル
コール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハ
ロゲン化物、水素添加物などがある。これらのエポキシ
樹脂の分子量は重量平均分子量で35,000未満のも
のが用いられる。好ましくは300〜5,000のもの
が用いられる。
【0006】なお、本発明においてエポキシ樹脂、高分
子量エポキシ樹脂重合体の重量平均分子量は特に断らな
い限りはゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換
算重量平均分子量を意味する。
子量エポキシ樹脂重合体の重量平均分子量は特に断らな
い限りはゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換
算重量平均分子量を意味する。
【0007】(b)のグアニジン誘導体は、一般式
【0008】
【化1】 (式中R及びR′は置換基を表わし、R、R′は水素又
は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。)
は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。)
【0009】で表わされる化合物及びその誘導体が好適
に用いられ、銅箔引き剥がし強さを向上させる効果があ
る。グアニジン誘導体としては、具体的には、ジシアン
ジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシア
ンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド
−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド
−ジクロロジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアン
ジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物などのジ
シアンジアミド誘導体、塩酸アミノグアニジン、塩酸グ
アニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グ
アニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグ
アニジンなどのグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジ
アセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロ
ピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハ
ク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、
ジシアンジアミン、N−オキシメチル−N′−シアノグ
アニジン、N,N′−ジカルボエトキシグアニジン、ク
ロログアニジン、ブロモグアニジンなどがあり、これら
何種類かを併用することもできる。配合量は、前記エポ
キシ樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部とす
ることが好ましい。これより少ないと、銅箔引き剥がし
強さが低下し、これより多いと、ドリル加工性や保存安
全性が低下する。
に用いられ、銅箔引き剥がし強さを向上させる効果があ
る。グアニジン誘導体としては、具体的には、ジシアン
ジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシア
ンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド
−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド
−ジクロロジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアン
ジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物などのジ
シアンジアミド誘導体、塩酸アミノグアニジン、塩酸グ
アニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グ
アニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグ
アニジンなどのグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジ
アセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロ
ピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハ
ク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、
ジシアンジアミン、N−オキシメチル−N′−シアノグ
アニジン、N,N′−ジカルボエトキシグアニジン、ク
ロログアニジン、ブロモグアニジンなどがあり、これら
何種類かを併用することもできる。配合量は、前記エポ
キシ樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部とす
ることが好ましい。これより少ないと、銅箔引き剥がし
強さが低下し、これより多いと、ドリル加工性や保存安
全性が低下する。
【0010】また、これらに加えて、硬化促進剤を配合
することもできる。硬化促進剤としては、特に限定され
ないが、3級アミン、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類、4級アンモニウム塩などが好
適に用いられる。硬化促進剤の配合量は前記エポキシ樹
脂100重量部に対して0.1〜5.0重量部とするこ
とが好ましい。
することもできる。硬化促進剤としては、特に限定され
ないが、3級アミン、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類、4級アンモニウム塩などが好
適に用いられる。硬化促進剤の配合量は前記エポキシ樹
脂100重量部に対して0.1〜5.0重量部とするこ
とが好ましい。
【0011】(c)の高分子量エポキシ重合体として
は、重量平均分子量が35,000以上のものが用いら
れる。フェノキシ樹脂などが代表的な重合体であるが、
更に高分子量の重合体を使用することができる。好まし
くは重量平均分子量が70,000〜200,000の
高分子量エポキシ重合体が用いられる。
は、重量平均分子量が35,000以上のものが用いら
れる。フェノキシ樹脂などが代表的な重合体であるが、
更に高分子量の重合体を使用することができる。好まし
くは重量平均分子量が70,000〜200,000の
高分子量エポキシ重合体が用いられる。
【0012】本発明に用いられる高分子量エポキシ重合
体は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の
存在下、沸点が130℃以上のアミド系又はケトン系溶
媒中、反応固形分濃度(二官能エポキシ樹脂と二官能フ
ェノール類と溶媒の合計量に対する二官能エポキシ樹脂
と二官能フェノール類の重量%)50重量%以下で、加
熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体溶液に、
重合反応に用いた溶媒以外の溶媒を添加することによっ
て、合成溶媒から析出させることにより製造することが
できる。
体は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の
存在下、沸点が130℃以上のアミド系又はケトン系溶
媒中、反応固形分濃度(二官能エポキシ樹脂と二官能フ
ェノール類と溶媒の合計量に対する二官能エポキシ樹脂
と二官能フェノール類の重量%)50重量%以下で、加
熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体溶液に、
重合反応に用いた溶媒以外の溶媒を添加することによっ
て、合成溶媒から析出させることにより製造することが
できる。
【0013】合成原料である二官能エポキシ樹脂は、分
子内に2個以上のエポキシ基を持つ化合物であればどの
ようなものでもよい。例えば、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族
鎖状エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグ
リシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシ
ジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添
加物などがある。これらの化合物の分子量はどのような
ものでもよい。これらの化合物は、何種類かを併用する
ことができる。また、二官能エポキシ樹脂以外の成分
が、不純物として含まれていても構わない。
子内に2個以上のエポキシ基を持つ化合物であればどの
ようなものでもよい。例えば、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族
鎖状エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグ
リシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシ
ジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添
加物などがある。これらの化合物の分子量はどのような
ものでもよい。これらの化合物は、何種類かを併用する
ことができる。また、二官能エポキシ樹脂以外の成分
が、不純物として含まれていても構わない。
【0014】また、高分子量エポキシ重合体の合成原料
である二官能フェノール類は、2個以上のフェノール性
水酸基を持つ化合物であればどのようなものでもよい。
例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レ
ゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであ
るビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノ
ール類、ナフタレンジオール類、及びこれらのハロゲン
化物、アルキル基置換体などがある。これらの化合物の
分子量はどのようなものでもよい。これらの化合物は何
種類かを併用することができる。また二官能フェノール
類以外の成分が、不純物として含まれていても構わな
い。
である二官能フェノール類は、2個以上のフェノール性
水酸基を持つ化合物であればどのようなものでもよい。
例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レ
ゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであ
るビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノ
ール類、ナフタレンジオール類、及びこれらのハロゲン
化物、アルキル基置換体などがある。これらの化合物の
分子量はどのようなものでもよい。これらの化合物は何
種類かを併用することができる。また二官能フェノール
類以外の成分が、不純物として含まれていても構わな
い。
【0015】また、高分子量エポキシ重合体の合成触媒
は、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応
を促進させるような触媒能を持つ化合物であればどのよ
うなものでもよく、例えばアルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物、イミダゾール類、有機りん化合物、
第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩な
どがある。なかでもアルカリ金属化合物が最も好ましい
触媒であり、アルカリ金属化合物の例としては、ナトリ
ウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、
有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホ
ウ水素化物、アミドなどがある。これらの触媒は併用す
ることができる。
は、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応
を促進させるような触媒能を持つ化合物であればどのよ
うなものでもよく、例えばアルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物、イミダゾール類、有機りん化合物、
第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩な
どがある。なかでもアルカリ金属化合物が最も好ましい
触媒であり、アルカリ金属化合物の例としては、ナトリ
ウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、
有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホ
ウ水素化物、アミドなどがある。これらの触媒は併用す
ることができる。
【0016】本発明における高分子量エポキシ重合体の
合成反応溶媒であるアミド系溶媒は、沸点が130℃以
上で、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を溶解すれば、どのようなものでもよい。例えばホ
ルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N,N′,
N′−テトラメチル尿素、2−ピロリドン、N−メチル
ピロリドン、カルバミド酸エステルなどがある。本発明
における高分子量エポキシ重合体の合成反応溶媒である
ケトン系溶媒は、沸点が130℃以上で、原料となる二
官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解すればど
のようなものでもよく、例えばシクロヘキサノン、アセ
チルアセトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロ
ン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどがあ
る。これらの溶媒は併用することができる。またエーテ
ル系、アルコール系、エステル系などに代表されるその
他の溶媒と併用しても構わない。
合成反応溶媒であるアミド系溶媒は、沸点が130℃以
上で、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を溶解すれば、どのようなものでもよい。例えばホ
ルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N,N′,
N′−テトラメチル尿素、2−ピロリドン、N−メチル
ピロリドン、カルバミド酸エステルなどがある。本発明
における高分子量エポキシ重合体の合成反応溶媒である
ケトン系溶媒は、沸点が130℃以上で、原料となる二
官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解すればど
のようなものでもよく、例えばシクロヘキサノン、アセ
チルアセトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロ
ン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどがあ
る。これらの溶媒は併用することができる。またエーテ
ル系、アルコール系、エステル系などに代表されるその
他の溶媒と併用しても構わない。
【0017】高分子量エポキシ重合体の合成条件として
は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当
量比は、エポキシ基:フェノール性水酸基=1:0.9
〜1.1であることが望ましい。0.9当量より少ない
と、直鎖状に高分子量化せずに、副反応が起きて架橋
し、溶媒に不溶になる。1.1当量より多いと、高分子
量化が進まない。
は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当
量比は、エポキシ基:フェノール性水酸基=1:0.9
〜1.1であることが望ましい。0.9当量より少ない
と、直鎖状に高分子量化せずに、副反応が起きて架橋
し、溶媒に不溶になる。1.1当量より多いと、高分子
量化が進まない。
【0018】高分子量エポキシ重合体の合成反応触媒の
配合量は特に制限されないが、一般にはエポキシ樹脂1
モルに対して触媒は0.0001〜0.2モル程度であ
る。この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅
く、この範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に高分
子量化しない。
配合量は特に制限されないが、一般にはエポキシ樹脂1
モルに対して触媒は0.0001〜0.2モル程度であ
る。この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅
く、この範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に高分
子量化しない。
【0019】高分子量エポキシ重合体の合成反応温度
は、60℃〜150℃であることが望ましい。60℃よ
り低いと高分子量化反応が著しく遅く、150℃より高
いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。
は、60℃〜150℃であることが望ましい。60℃よ
り低いと高分子量化反応が著しく遅く、150℃より高
いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。
【0020】高分子量エポキシ重合体の合成反応時の固
形分濃度は50重量%以下であればよいが、好ましくは
40重量%以下がよい。更に好ましくは10〜30重量
%にすることが望ましい。高濃度になるにしたがい副反
応が多くなり、直鎖状に高分子量化しにくくなる。した
がって、比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状
の高分子量エポキシ重合体を得ようとする場合には、反
応温度を低くし、触媒量を少なくする必要がある。
形分濃度は50重量%以下であればよいが、好ましくは
40重量%以下がよい。更に好ましくは10〜30重量
%にすることが望ましい。高濃度になるにしたがい副反
応が多くなり、直鎖状に高分子量化しにくくなる。した
がって、比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状
の高分子量エポキシ重合体を得ようとする場合には、反
応温度を低くし、触媒量を少なくする必要がある。
【0021】本発明における高分子量エポキシ重合体を
析出させるための溶媒は、合成に用いた溶媒以外で、高
分子量エポキシ重合体を析出させることができればどの
ようなものでもよい。例えば、アルコール系溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、グリセリン、2−メトキシエタノール、2−エトキ
シエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールなどがある。ケトン系溶媒としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノン、アセチルアセトン、ホロン、イソホロ
ン、アセトフェノンなどがある。炭化水素系溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、石油エーテル、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど
がある。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシトル
エン、フラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
トキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテルなどがある。エステル系溶媒
としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロチル、酢酸ブチル、2
−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセ
テート、などがある。水系溶媒としては、水の他、水に
酸、アルカリ、塩などを溶解させた水溶液などがある。
その他の溶媒としては、酢酸、無水酢酸、フェノール、
ニトロベンゼン、ホルムアミド、アセトアミド、N−N
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エピ
クロロヒドリン、シリコーンオイル、液状シリコーン化
合物などがある。これらの溶媒は、何種類用いても、混
合して用いても、いかなる温度で用いてもよい。
析出させるための溶媒は、合成に用いた溶媒以外で、高
分子量エポキシ重合体を析出させることができればどの
ようなものでもよい。例えば、アルコール系溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、グリセリン、2−メトキシエタノール、2−エトキ
シエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールなどがある。ケトン系溶媒としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノン、アセチルアセトン、ホロン、イソホロ
ン、アセトフェノンなどがある。炭化水素系溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、石油エーテル、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど
がある。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシトル
エン、フラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
トキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテルなどがある。エステル系溶媒
としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロチル、酢酸ブチル、2
−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセ
テート、などがある。水系溶媒としては、水の他、水に
酸、アルカリ、塩などを溶解させた水溶液などがある。
その他の溶媒としては、酢酸、無水酢酸、フェノール、
ニトロベンゼン、ホルムアミド、アセトアミド、N−N
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エピ
クロロヒドリン、シリコーンオイル、液状シリコーン化
合物などがある。これらの溶媒は、何種類用いても、混
合して用いても、いかなる温度で用いてもよい。
【0022】本発明において高分子量エポキシ重合体は
高分子量エポキシ重合体の光散乱法による平均分子量が
70,000以上であるもの、高分子量エポキシ重合体
の稀薄溶液の還元粘度が0.70dl/g以上であるも
のが好ましい。さらに、アミド系又はケトン系溶媒の2
0%溶液の粘度が、1,000mPa.s以上であるも
の、更には2,000mPa.s以上であるようなもの
が好ましい。
高分子量エポキシ重合体の光散乱法による平均分子量が
70,000以上であるもの、高分子量エポキシ重合体
の稀薄溶液の還元粘度が0.70dl/g以上であるも
のが好ましい。さらに、アミド系又はケトン系溶媒の2
0%溶液の粘度が、1,000mPa.s以上であるも
の、更には2,000mPa.s以上であるようなもの
が好ましい。
【0023】(c)の高分子量エポキシ重合体の配合量
は、分子量によって異なり特に限定されるものではない
が、層間接着性を高め、優れたはんだ耐熱性を示すに
は、(a)のエポキシ樹脂100重量部に対して5重量
部〜30重量部とすることが好ましい。
は、分子量によって異なり特に限定されるものではない
が、層間接着性を高め、優れたはんだ耐熱性を示すに
は、(a)のエポキシ樹脂100重量部に対して5重量
部〜30重量部とすることが好ましい。
【0024】また、これらの系に耐電食向上剤として
(d)の還元剤を配合できる。還元剤としては、フェノ
ール系、硫黄系、リン系還元剤などが用いられるが、フ
ェノール系還元剤を用いると、ドリル加工性などの他の
特性を低下させることなく電気絶縁特性を向上させるこ
とができる。フェノール系還元剤としては、1,2,3
−トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール)、ブチル化
ヒドロキシアニソール、2,4−ジ−t−ブチル−4−
エチルフェノール、4,4′−ブチリデンビス−(3−
メチル−6−t−ブチルフェノール)などのモノフェノ
ール系や2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6
−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス−(3
−メチル−6−t−ブチルフェノール)などのビスフェ
ノール系及び1,3,5−トリメチル−2,4,6−ト
リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン、テトラキス−〔メチレン3−(3′,
5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕メタンなどの高分子型フェノール系があ
る。硫黄系還元剤としては、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどがあ
る。リン系還元剤としては、トリフェニルホスファイ
ト、ジフェニルイソデシルホスファイトなどがある。こ
れらの還元剤は何種類かを併用してもよく、配合量はエ
ポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部が
好ましい。0.1重量部未満では絶縁特性の向上はみら
れず、20重量部を超えると絶縁特性や耐熱性が低下す
る傾向を示す。
(d)の還元剤を配合できる。還元剤としては、フェノ
ール系、硫黄系、リン系還元剤などが用いられるが、フ
ェノール系還元剤を用いると、ドリル加工性などの他の
特性を低下させることなく電気絶縁特性を向上させるこ
とができる。フェノール系還元剤としては、1,2,3
−トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール)、ブチル化
ヒドロキシアニソール、2,4−ジ−t−ブチル−4−
エチルフェノール、4,4′−ブチリデンビス−(3−
メチル−6−t−ブチルフェノール)などのモノフェノ
ール系や2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6
−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス−(3
−メチル−6−t−ブチルフェノール)などのビスフェ
ノール系及び1,3,5−トリメチル−2,4,6−ト
リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン、テトラキス−〔メチレン3−(3′,
5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕メタンなどの高分子型フェノール系があ
る。硫黄系還元剤としては、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどがあ
る。リン系還元剤としては、トリフェニルホスファイ
ト、ジフェニルイソデシルホスファイトなどがある。こ
れらの還元剤は何種類かを併用してもよく、配合量はエ
ポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部が
好ましい。0.1重量部未満では絶縁特性の向上はみら
れず、20重量部を超えると絶縁特性や耐熱性が低下す
る傾向を示す。
【0025】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、各種
の形態で利用されるが基材に塗布、含浸する際にはしば
しば溶剤が用いられる。それらの溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、メ
タノール、エタノール、シクロヘキサノンなどがあり、
これらは何種類かを混合してもよい。
の形態で利用されるが基材に塗布、含浸する際にはしば
しば溶剤が用いられる。それらの溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、メ
タノール、エタノール、シクロヘキサノンなどがあり、
これらは何種類かを混合してもよい。
【0026】前記(a)〜(c)、(a)〜(d)を必
須成分として配合して得たワニスは、ガラス布、ガラス
不織布又は紙、ガラス以外を成分とする布などの基材に
含浸させ、乾燥炉中で80〜200℃の範囲で乾燥させ
ることにより、印刷配線板用プリプレグを得る。プリプ
レグは150〜190℃、20〜80kgf/cm2の
範囲で加熱加圧して印刷配線板又は金属張積層板を製造
することに用いられる。
須成分として配合して得たワニスは、ガラス布、ガラス
不織布又は紙、ガラス以外を成分とする布などの基材に
含浸させ、乾燥炉中で80〜200℃の範囲で乾燥させ
ることにより、印刷配線板用プリプレグを得る。プリプ
レグは150〜190℃、20〜80kgf/cm2の
範囲で加熱加圧して印刷配線板又は金属張積層板を製造
することに用いられる。
【0027】ここでの乾燥とは、溶剤を使用した場合に
は溶剤を除去すること、溶剤を使用しない場合には室温
で流動性がなくなるようにすることをいう。
は溶剤を除去すること、溶剤を使用しない場合には室温
で流動性がなくなるようにすることをいう。
【0028】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂 100重量部 (エポキシ当量530、重量平均分子量1060) ジシアンジアミド 4重量部 (水酸基当量106) 下記の高分子量エポキシ重合体 10重量部 ヘキサメチレンジアミンイソシアネートでマスクした 2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.2重量部 ピロガロール 0.5重量部
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂 100重量部 (エポキシ当量530、重量平均分子量1060) ジシアンジアミド 4重量部 (水酸基当量106) 下記の高分子量エポキシ重合体 10重量部 ヘキサメチレンジアミンイソシアネートでマスクした 2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.2重量部 ピロガロール 0.5重量部
【0029】高分子量エポキシ重合体は、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂(重量平均分子量340)とビスフ
ェノールAを当量比1:1で配合し水酸化ナトリウム
1.77gを加えたものを固形分濃度30%となるよう
シクロヘキサノンに溶解させ120℃で4時間攪拌して
合成した。得られた高分子量エポキシ重合体をメタノー
ルに析出させたところ重量平均分子量は89,000で
あった。
ルA型エポキシ樹脂(重量平均分子量340)とビスフ
ェノールAを当量比1:1で配合し水酸化ナトリウム
1.77gを加えたものを固形分濃度30%となるよう
シクロヘキサノンに溶解させ120℃で4時間攪拌して
合成した。得られた高分子量エポキシ重合体をメタノー
ルに析出させたところ重量平均分子量は89,000で
あった。
【0030】上記化合物をシクロヘキサノン及びエチレ
ングリコールモノメチルエーテルの重量比9:1の混合
物であるワニス溶剤に溶解し、不揮発分70重量%のワ
ニスを作製した。
ングリコールモノメチルエーテルの重量比9:1の混合
物であるワニス溶剤に溶解し、不揮発分70重量%のワ
ニスを作製した。
【0031】実施例2 実施例1における高分子量エポキシ重合体合成時のビス
フェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールAの当量
比を1:1.02とした以外は実施例1と同様にして高
分子量エポキシ重合体の合成を行い、メタノールで析出
させ、重量平均分子量40,000の高分子量エポキシ
重合体を得た。このようにして得られた高分子量エポキ
シ重合体を高分子量エポキシ重合体として用い、ワニス
溶剤としてメチルエチルケトン及びエチレングリコール
モノメチルエーテルの重量比9:1の混合物を用いた他
は実施例1と同様にして、不揮発分70重量%のワニス
を作製した。
フェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールAの当量
比を1:1.02とした以外は実施例1と同様にして高
分子量エポキシ重合体の合成を行い、メタノールで析出
させ、重量平均分子量40,000の高分子量エポキシ
重合体を得た。このようにして得られた高分子量エポキ
シ重合体を高分子量エポキシ重合体として用い、ワニス
溶剤としてメチルエチルケトン及びエチレングリコール
モノメチルエーテルの重量比9:1の混合物を用いた他
は実施例1と同様にして、不揮発分70重量%のワニス
を作製した。
【0032】実施例3 実施例1におけるシクロヘキサノンをアミド系溶媒であ
るN,N−ジメチルアセトアミドに変えた以外は、実施
例1と同様にして高分子量エポキシ重合体の合成を行
い、メタノールで析出させ、重量平均分子量が133,
000の高分子量エポキシ重合体を得た。このようにし
て得られた高分子量エポキシ重合体を高分子量エポキシ
重合体として用い、ワニス溶剤としてシクロヘキサノン
及びエチレングリコールモノメチルエーテルの重量比
9:1の混合物を用いた他は実施例1と同様にして、不
揮発分70重量%のワニスを作製した。
るN,N−ジメチルアセトアミドに変えた以外は、実施
例1と同様にして高分子量エポキシ重合体の合成を行
い、メタノールで析出させ、重量平均分子量が133,
000の高分子量エポキシ重合体を得た。このようにし
て得られた高分子量エポキシ重合体を高分子量エポキシ
重合体として用い、ワニス溶剤としてシクロヘキサノン
及びエチレングリコールモノメチルエーテルの重量比
9:1の混合物を用いた他は実施例1と同様にして、不
揮発分70重量%のワニスを作製した。
【0033】実施例4 実施例1における析出用溶媒メタノールをエタノールに
代えた以外は、実施例1と同様にして不揮発分70重量
%のワニスを作製した。
代えた以外は、実施例1と同様にして不揮発分70重量
%のワニスを作製した。
【0034】実施例5 実施例1における高分子量エポキシ重合体として重量平
均分子量が68,000のフェノキシ樹脂YP50P
(東都化成)を配合し、ワニス溶剤としてメチルエチル
ケトン及びエチレングリコールモノメチルエーテルの重
量比9:1の混合溶剤を用いた以外は、実施例1と同様
にして不揮発分70重量%のワニスを作製した。
均分子量が68,000のフェノキシ樹脂YP50P
(東都化成)を配合し、ワニス溶剤としてメチルエチル
ケトン及びエチレングリコールモノメチルエーテルの重
量比9:1の混合溶剤を用いた以外は、実施例1と同様
にして不揮発分70重量%のワニスを作製した。
【0035】実施例6 実施例1における臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹
脂の代りにビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂
(エポキシ当量205、重量平均分子量410)を10
0重量部とし、ジシアンジアミドを10重量部配合し、
更にテトラブロムビスフェノールA(水酸基当量27
2)を5重量部配合した以外は、実施例1と同様にして
不揮発分70重量%のワニスを作製した。
脂の代りにビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂
(エポキシ当量205、重量平均分子量410)を10
0重量部とし、ジシアンジアミドを10重量部配合し、
更にテトラブロムビスフェノールA(水酸基当量27
2)を5重量部配合した以外は、実施例1と同様にして
不揮発分70重量%のワニスを作製した。
【0036】実施例7 実施例1におけるピロガロールのかわりに4,4′−ブ
チリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)を0.5重量部配合した以外は、実施例1と同様に
して不揮発分70重量%のワニスを作製した。
チリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)を0.5重量部配合した以外は、実施例1と同様に
して不揮発分70重量%のワニスを作製した。
【0037】実施例8 実施例1におけるピロガロールのかわりにテトラキス
[メチレン3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.5
重量部配合した以外は、実施例1と同様にして不揮発分
70重量%のワニスを作製した。
[メチレン3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.5
重量部配合した以外は、実施例1と同様にして不揮発分
70重量%のワニスを作製した。
【0038】比較例1 実施例1における高分子量エポキシ重合体を配合しなか
った以外は、実施例1と同様にして不揮発分70重量%
のワニスを作製した。
った以外は、実施例1と同様にして不揮発分70重量%
のワニスを作製した。
【0039】実施例9 実施例1におけるピロガロールを配合しなかった以外
は、実施例1と同様にして不揮発分70重量%のワニス
を作製した。
は、実施例1と同様にして不揮発分70重量%のワニス
を作製した。
【0040】以上の実施例及び比較例で得られたワニス
を0.2mm厚のガラス布に含浸後、140℃で5〜1
0分間加熱してプリプレグを得た。このようにして得ら
れたプリプレグ8枚の両側に18μm厚の銅箔を配置
し、170℃、90分、40kgf/cm2 のプレス条
件で両面銅張積層板を作製した。また、得られた高分子
量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマ
トグラフィーによるスチレン換算から求めた。
を0.2mm厚のガラス布に含浸後、140℃で5〜1
0分間加熱してプリプレグを得た。このようにして得ら
れたプリプレグ8枚の両側に18μm厚の銅箔を配置
し、170℃、90分、40kgf/cm2 のプレス条
件で両面銅張積層板を作製した。また、得られた高分子
量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマ
トグラフィーによるスチレン換算から求めた。
【0041】この積層板を用いて、マイグレーション試
験、はんだ耐熱試験、プリプレグの層間引き剥がし試験
を行った。また、プリプレグの保存安全性についても評
価した。
験、はんだ耐熱試験、プリプレグの層間引き剥がし試験
を行った。また、プリプレグの保存安全性についても評
価した。
【0042】マイグレーション試験は、スルーホールの
穴壁間隔を350μmとしたテストパターンを用いて、
各試料について400穴の絶縁抵抗を経時的に測定し
た。試験条件は、85℃、90%RH雰囲気中100V
印加して行い、導通破壊が発生するまでの時間を測定し
た。
穴壁間隔を350μmとしたテストパターンを用いて、
各試料について400穴の絶縁抵抗を経時的に測定し
た。試験条件は、85℃、90%RH雰囲気中100V
印加して行い、導通破壊が発生するまでの時間を測定し
た。
【0043】はんだ耐熱の試験は、両面エッチングを施
した積層板をプレッシャークッカーで2時間処理した
後、260℃のはんだに20秒間漬浸して、外観を目視
により評価し、ふくれのないものをOK、ふくれのある
ものをNGとした。
した積層板をプレッシャークッカーで2時間処理した
後、260℃のはんだに20秒間漬浸して、外観を目視
により評価し、ふくれのないものをOK、ふくれのある
ものをNGとした。
【0044】層間引き剥がし強さの測定は、表面のプリ
プレグ1plyに10mm幅のラインを形成し、そのラ
インの90゜方向に50mm/分の速度で引き剥がして
行った。
プレグ1plyに10mm幅のラインを形成し、そのラ
インの90゜方向に50mm/分の速度で引き剥がして
行った。
【0045】プリプレグのゲルタイムは160℃で測定
し、塗工直後と20℃/40%RHで60日間保管後の
プリプレグについて行った。
し、塗工直後と20℃/40%RHで60日間保管後の
プリプレグについて行った。
【0046】各樹脂系の測定結果を、表1に示す。実施
例1〜9に示すように、高分子量エポキシ重合体を配合
した系では層間引き剥がし強さが向上し、優れたはんだ
耐熱性を示した。更に、還元剤を配合した系では、耐熱
性の低下もなく耐電食性が向上した。
例1〜9に示すように、高分子量エポキシ重合体を配合
した系では層間引き剥がし強さが向上し、優れたはんだ
耐熱性を示した。更に、還元剤を配合した系では、耐熱
性の低下もなく耐電食性が向上した。
【0047】
【表1】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いるこ
とによって、高い層間接着性を有し、はんだ耐熱性や耐
電食性に優れた積層板を得ることが可能になった。
とによって、高い層間接着性を有し、はんだ耐熱性や耐
電食性に優れた積層板を得ることが可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高野 希 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内
Claims (6)
- 【請求項1】 (a)重量平均分子量35,000未満
のエポキシ樹脂、(b)グアニジン誘導体及び(c)重
量平均分子量35,000以上の高分子量エポキシ重合
体を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】 (a)重量平均分子量35,000未満
のエポキシ樹脂100重量部に対し(b)グアニジン誘
導体を0.1〜10重量部、(c)重量平均分子量3
5,000以上の高分子量エポキシ重合体を5〜30重
量部配合した請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項3】 高分子量エポキシ重合体の重量平均分子
量が70,000〜200,000である請求項1又は
2記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項4】 (a)重量平均分子量35,000未満
のエポキシ樹脂、(b)グアニジン誘導体、(c)重量
平均分子量35,000以上の高分子量エポキシ重合体
及び(d)還元剤を必須成分として配合してなるエポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項5】 (a)重量平均分子量35,000未満
のエポキシ樹脂100重量部に対し(b)グアニジン誘
導体を0.1〜10重量部、(c)重量平均分子量3
5,000以上の高分子量エポキシ重合体を5〜30重
量部、(d)還元剤を0.1〜20重量部配合した請求
項4記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項6】 還元剤がフェノール系還元剤である請求
項4又は5記載のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28949791A JPH0598132A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28949791A JPH0598132A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0598132A true JPH0598132A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17744043
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28949791A Pending JPH0598132A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0598132A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011528741A (ja) * | 2008-07-22 | 2011-11-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アミンとグアニジン誘導体との混合物 |
JP2011528742A (ja) * | 2008-07-22 | 2011-11-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アミンとグアニジン誘導体との混合物を用いた成形体の製造法 |
JP2011528743A (ja) * | 2008-07-22 | 2011-11-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エポキシ樹脂及びアミンとグアニジン誘導体との混合物を含有するブレンド |
-
1991
- 1991-10-09 JP JP28949791A patent/JPH0598132A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011528741A (ja) * | 2008-07-22 | 2011-11-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アミンとグアニジン誘導体との混合物 |
JP2011528742A (ja) * | 2008-07-22 | 2011-11-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アミンとグアニジン誘導体との混合物を用いた成形体の製造法 |
JP2011528743A (ja) * | 2008-07-22 | 2011-11-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エポキシ樹脂及びアミンとグアニジン誘導体との混合物を含有するブレンド |
JP2015063692A (ja) * | 2008-07-22 | 2015-04-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | アミンとグアニジン誘導体との混合物を用いた成形体の製造法 |
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