JPH0597775A - 有機カーボネートの製造法 - Google Patents
有機カーボネートの製造法Info
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- JPH0597775A JPH0597775A JP4078097A JP7809792A JPH0597775A JP H0597775 A JPH0597775 A JP H0597775A JP 4078097 A JP4078097 A JP 4078097A JP 7809792 A JP7809792 A JP 7809792A JP H0597775 A JPH0597775 A JP H0597775A
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- psi
- organic
- palladium
- catalyst
- mixture
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
フェノールのような有機ヒドロキシ化合物と一酸化炭素
及び酸素とを、第４級アンモニウム塩、コバルトジアセ
テートのような無機助触媒及びベンゾフェノン又は１，
１０−フェナントロリンのような有機助触媒と組合せて
使用されるパラジウム物質の形のパラジウム触媒の有効
量の存在下で反応させることによる着色体を含まないジ
フェニルカーボネートのような有機カーボネートの製造
法が提供される。触媒有価物の再循環も達成されさる。
及び酸素とを、第４級アンモニウム塩、コバルトジアセ
テートのような無機助触媒及びベンゾフェノン又は１，
１０−フェナントロリンのような有機助触媒と組合せて
使用されるパラジウム物質の形のパラジウム触媒の有効
量の存在下で反応させることによる着色体を含まないジ
フェニルカーボネートのような有機カーボネートの製造
法が提供される。触媒有価物の再循環も達成されさる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフェノールのような有機
ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを、パラジウ
ム触媒、第４級アンモニウム塩及びコバルト塩のような
金属物質及びベンゾフェノンのような有機物質の助触媒
の存在下で反応させることによる有機カーボネートの製
造法に関する。特に本発明は触媒の有価物の再循環のた
めの一手段を提供しかつ特定の有機助触媒成分の分解か
らもたらされる着色体の生成を最小限に抑制するジフェ
ニルカーボネートの製造法に関するものである。
ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを、パラジウ
ム触媒、第４級アンモニウム塩及びコバルト塩のような
金属物質及びベンゾフェノンのような有機物質の助触媒
の存在下で反応させることによる有機カーボネートの製
造法に関する。特に本発明は触媒の有価物の再循環のた
めの一手段を提供しかつ特定の有機助触媒成分の分解か
らもたらされる着色体の生成を最小限に抑制するジフェ
ニルカーボネートの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】J.E.BackvallらはJ.Am.Chem.Soc.,1987,
109,4750-4752 における彼等の報文“Biomimetic Aerob
ic 1,4-Oxidation of 1,3-Dienes Catalyzed by Cobalt
Tetraphenylporphyrin-Hydroquinone-Palladium（I
I）、An Example of Triple Catalysis”中で、酸化反
応において触媒的電子伝達体としてｐ−ベンゾキノン−
ハイドロキノンを用いる大環状金属錯体の使用及び共役
ジエンのパラジウム触媒による酸化を示している。ま
た、T.C.T.Chang は米国特許出願ＳＮ．０７／６０７，
７７３号明細書において、有機ヒドロキシ化合物を一酸
化炭素及び酸素ならびに元素態又は化学的に結合された
パラジウム、コバルト、テトラアルキルアンモニウムハ
ライド及び少なくとも一種のキノン、芳香族ジオール還
元生成物又はそれらの混合物の形の触媒を使用する有機
カーボネートの製造法を示している。T.C.T.Chang はま
た米国特許出願ＳＮ．２１７，２４８号明細書（１９８
８年１１月７日出願）において、前記米国特許出願Ｓ
Ｎ．０７／６０７，７７３号明細書に示したと同様の、
ただし化学的に結合されたコバルトの代りに二価又は三
価のマンガンを使用した方法を用いて有機カーボネート
を製造する方法を示している。
109,4750-4752 における彼等の報文“Biomimetic Aerob
ic 1,4-Oxidation of 1,3-Dienes Catalyzed by Cobalt
Tetraphenylporphyrin-Hydroquinone-Palladium（I
I）、An Example of Triple Catalysis”中で、酸化反
応において触媒的電子伝達体としてｐ−ベンゾキノン−
ハイドロキノンを用いる大環状金属錯体の使用及び共役
ジエンのパラジウム触媒による酸化を示している。ま
た、T.C.T.Chang は米国特許出願ＳＮ．０７／６０７，
７７３号明細書において、有機ヒドロキシ化合物を一酸
化炭素及び酸素ならびに元素態又は化学的に結合された
パラジウム、コバルト、テトラアルキルアンモニウムハ
ライド及び少なくとも一種のキノン、芳香族ジオール還
元生成物又はそれらの混合物の形の触媒を使用する有機
カーボネートの製造法を示している。T.C.T.Chang はま
た米国特許出願ＳＮ．２１７，２４８号明細書（１９８
８年１１月７日出願）において、前記米国特許出願Ｓ
Ｎ．０７／６０７，７７３号明細書に示したと同様の、
ただし化学的に結合されたコバルトの代りに二価又は三
価のマンガンを使用した方法を用いて有機カーボネート
を製造する方法を示している。
【０００３】米国特許出願ＳＮ．０７／５０３，４０４
号明細書（１９９０年２月４日出願）には、フェノール
のような有機ヒドロキシ化合物、一酸化炭素及び酸素を
有効量のパラジウム触媒及び乾燥剤としての二酸化炭素
の存在下で反応させる有機カーボネートの製造法が記載
されている。この米国特許出願明細書に教示されている
ごとく、酢酸パラジウム（II）のようなパラジウム触媒
と組合せて、テトラアルキルアンモニウムハライド及び
少なくとも一種のキノン及び該キノンの還元によって形
成される芳香族ジオール又はそれらの混合物を使用し得
る。さらに、マンガン又はコバルト助触媒も使用し得
る。
号明細書（１９９０年２月４日出願）には、フェノール
のような有機ヒドロキシ化合物、一酸化炭素及び酸素を
有効量のパラジウム触媒及び乾燥剤としての二酸化炭素
の存在下で反応させる有機カーボネートの製造法が記載
されている。この米国特許出願明細書に教示されている
ごとく、酢酸パラジウム（II）のようなパラジウム触媒
と組合せて、テトラアルキルアンモニウムハライド及び
少なくとも一種のキノン及び該キノンの還元によって形
成される芳香族ジオール又はそれらの混合物を使用し得
る。さらに、マンガン又はコバルト助触媒も使用し得
る。
【０００４】有機カーボネートの製造のための前述した
方法は有毒なかつ刺激性のガスであるホスゲンの使用を
必要としない点で重要なものであるが、これまでの経験
では、触媒の有価物の再循環及び／又は着色体を含まな
い有機カーボネートの回収がしばしば達成不可能である
ことが認められている。ハイドロキノンのようなキノン
の使用は触媒の失活を生起すると考えられる。有機カー
ボネートの分離後に不純物を含まない触媒の有価物を再
循環する試みはカルボニル化の間にキノンの分解が生起
するので困難をもたらす。したがって、着色体を含まな
い生成物を簡単な手段で回収するとともに触媒の有価物
の再循環を達成し得る。ホスゲンを使用しない有機カー
ボネートの製造法を提供することが望ましいであろう。
方法は有毒なかつ刺激性のガスであるホスゲンの使用を
必要としない点で重要なものであるが、これまでの経験
では、触媒の有価物の再循環及び／又は着色体を含まな
い有機カーボネートの回収がしばしば達成不可能である
ことが認められている。ハイドロキノンのようなキノン
の使用は触媒の失活を生起すると考えられる。有機カー
ボネートの分離後に不純物を含まない触媒の有価物を再
循環する試みはカルボニル化の間にキノンの分解が生起
するので困難をもたらす。したがって、着色体を含まな
い生成物を簡単な手段で回収するとともに触媒の有価物
の再循環を達成し得る。ホスゲンを使用しない有機カー
ボネートの製造法を提供することが望ましいであろう。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、有機ヒドロキシ化合物をパラ
ジウム触媒の存在下で接触酸化して有機カーボネートを
製造する際、酸化−還元的電子移動を仲介するベンゾキ
ノン又はハイドロキノンのようなキノンをベンゾフェノ
ン又はメチルフェニルケトンのようなケトン又はアント
ラセンのような芳香族多環式コールタール炭化水素で置
換する場合に、有機ヒドロキシ化合物のカルボニル化
を、触媒有価物の再循環ならびに着色体を実質的に含ま
ない有機カーボネートの回収の達成を伴って、満足に遂
行し得るとの知見に基づくものである。
ジウム触媒の存在下で接触酸化して有機カーボネートを
製造する際、酸化−還元的電子移動を仲介するベンゾキ
ノン又はハイドロキノンのようなキノンをベンゾフェノ
ン又はメチルフェニルケトンのようなケトン又はアント
ラセンのような芳香族多環式コールタール炭化水素で置
換する場合に、有機ヒドロキシ化合物のカルボニル化
を、触媒有価物の再循環ならびに着色体を実質的に含ま
ない有機カーボネートの回収の達成を伴って、満足に遂
行し得るとの知見に基づくものである。
【０００６】したがって、本発明は、つぎの工程： （１）有機ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素の混
合物とを、約５０℃ないし約１７０℃の温度及び約１０
０psi ないし約５０００psi の圧力下で、つぎの成分： （ａ）パラジウム物質、（ｂ）第４級アンモニウム塩、
（ｃ）コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデ
ン、サマリウム、バナジウム、クロム及び銅からなる金
属群又は金属化合物群から選んだ金属助触媒物質、及び
（ｄ）芳香族ケトン、脂肪族ケトン及び芳香族多環式コ
ールタール炭化水素からなる物質群から選んだ有機助触
媒、を含有してなるカルボニル化触媒として有効なパラ
ジウム触媒の触媒量の存在下で接触させ； （２）工程（１）の混合物を少なくとも約４５℃の温度
及び少なくとも約１トルの圧力下で蒸留して有機ヒドロ
キシ化合物を除去せしめ； （３）工程（２）の混合物を少なくとも約１２０℃の温
度及び少なくとも約１トルの圧力下で蒸留して着色体を
含まない有機カーボネートを回収し；そして （４）工程（３）の残渣からパラジウム助触媒系の有価
物を回収する；工程からなる有機カーボネートの製造法
を提供する。
合物とを、約５０℃ないし約１７０℃の温度及び約１０
０psi ないし約５０００psi の圧力下で、つぎの成分： （ａ）パラジウム物質、（ｂ）第４級アンモニウム塩、
（ｃ）コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデ
ン、サマリウム、バナジウム、クロム及び銅からなる金
属群又は金属化合物群から選んだ金属助触媒物質、及び
（ｄ）芳香族ケトン、脂肪族ケトン及び芳香族多環式コ
ールタール炭化水素からなる物質群から選んだ有機助触
媒、を含有してなるカルボニル化触媒として有効なパラ
ジウム触媒の触媒量の存在下で接触させ； （２）工程（１）の混合物を少なくとも約４５℃の温度
及び少なくとも約１トルの圧力下で蒸留して有機ヒドロ
キシ化合物を除去せしめ； （３）工程（２）の混合物を少なくとも約１２０℃の温
度及び少なくとも約１トルの圧力下で蒸留して着色体を
含まない有機カーボネートを回収し；そして （４）工程（３）の残渣からパラジウム助触媒系の有価
物を回収する；工程からなる有機カーボネートの製造法
を提供する。
【０００７】
【発明の詳細な開示】本発明の実施に有用なパラジウム
物質又は触媒は元素態であることができ、あるいはパラ
ジウム化合物として使用することができる。したがっ
て、炭素のような不活性担体上に沈着されたパラジウム
黒、金属又は非晶質パラジウム又はパラジウム化合物な
らびにたとえばハライド、硝酸塩、カルボン酸塩のよう
なパラジウム化合物又は一酸化炭素、アミン、ホスフィ
ン又はオレフィンのような化合物を含むパラジウムの錯
体を使用し得る。好ましいパラジウム化合物はＣ2-6 脂
肪族酸とのカルボン酸塩を包含する有機酸のパラジウム
（II）塩である。酢酸パラジウム（II）が特に好まし
い。使用し得るテトラアルキルアンモニウムハライドは
テトラアルキルアンモニウムクロライド及びブロマイ
ド、好ましくはブロマイドである。テトラアルキルアン
モニウムハライドのアルキル基は第１級及び第２級アル
キル基であることができかつ１−８個の炭素原子を有し
得る。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド及びテトラエチルア
ンモニウムブロマイドが特に好ましい。
物質又は触媒は元素態であることができ、あるいはパラ
ジウム化合物として使用することができる。したがっ
て、炭素のような不活性担体上に沈着されたパラジウム
黒、金属又は非晶質パラジウム又はパラジウム化合物な
らびにたとえばハライド、硝酸塩、カルボン酸塩のよう
なパラジウム化合物又は一酸化炭素、アミン、ホスフィ
ン又はオレフィンのような化合物を含むパラジウムの錯
体を使用し得る。好ましいパラジウム化合物はＣ2-6 脂
肪族酸とのカルボン酸塩を包含する有機酸のパラジウム
（II）塩である。酢酸パラジウム（II）が特に好まし
い。使用し得るテトラアルキルアンモニウムハライドは
テトラアルキルアンモニウムクロライド及びブロマイ
ド、好ましくはブロマイドである。テトラアルキルアン
モニウムハライドのアルキル基は第１級及び第２級アル
キル基であることができかつ１−８個の炭素原子を有し
得る。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド及びテトラエチルア
ンモニウムブロマイドが特に好ましい。
【０００８】使用し得る金属助触媒物質はコバルト化合
物及びマンガン化合物を包含する。これらの化合物は二
価又は三価であることができかつそれらはハライド及び
カルボキシレートのような塩及びアミン、ホスフィン、
ジケトン及び一酸化炭素との錯体を包含し得る。酢酸コ
バルト（II）が特に好ましい。コバルト及びマンガンの
ほかに、フェロセン及び塩化第二鉄のような鉄塩、酢酸
銅、臭化銅、銅アセトアセトネートのような銅塩及び塩
化セリウム（III ）、臭化セリウム及び酢酸セリウムの
ようなセリウム塩を使用し得る。
物及びマンガン化合物を包含する。これらの化合物は二
価又は三価であることができかつそれらはハライド及び
カルボキシレートのような塩及びアミン、ホスフィン、
ジケトン及び一酸化炭素との錯体を包含し得る。酢酸コ
バルト（II）が特に好ましい。コバルト及びマンガンの
ほかに、フェロセン及び塩化第二鉄のような鉄塩、酢酸
銅、臭化銅、銅アセトアセトネートのような銅塩及び塩
化セリウム（III ）、臭化セリウム及び酢酸セリウムの
ようなセリウム塩を使用し得る。
【０００９】有機助触媒はベンゾフェノン、アセトフェ
ノン及び２−メトキシアセトフェノンのような芳香族ケ
トン及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のような
脂肪族ケトン及び芳香族多環式コールタール炭化水素、
たとえばアントラセン、ピレン、クリセン、フェナント
レン、１，１０−フェナントロリン及びナフタセンを包
含する。
ノン及び２−メトキシアセトフェノンのような芳香族ケ
トン及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のような
脂肪族ケトン及び芳香族多環式コールタール炭化水素、
たとえばアントラセン、ピレン、クリセン、フェナント
レン、１，１０−フェナントロリン及びナフタセンを包
含する。
【００１０】本発明の実施に使用される有機ヒドロキシ
化合物は脂肪族、脂環族及び芳香族モノヒドロキシ又は
ポリヒドロキシ化合物、たとえばメタノール、エタノー
ル、ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、レゾルシノール、ハイドロキノン及び
ビスフェノール−Ａから選択し得る。芳香族ヒドロキシ
化合物が好ましく、フェノールが特に好ましい。
化合物は脂肪族、脂環族及び芳香族モノヒドロキシ又は
ポリヒドロキシ化合物、たとえばメタノール、エタノー
ル、ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、レゾルシノール、ハイドロキノン及び
ビスフェノール−Ａから選択し得る。芳香族ヒドロキシ
化合物が好ましく、フェノールが特に好ましい。
【００１１】パラジウムは有機ヒドロキシ化合物２００
−２０，０００モル当り約１ｇ原子のPdに相当する量で
使用し得る。金属助触媒、たとえばコバルト又はマンガ
ンはパラジウム１ｇ原子当り金属助触媒約０．１−５ｇ
原子の割合で使用し得る。テトラアルキルアンモニウム
ハライドはパラジウム１ｇ原子当りテトラアルキルアン
モニウムハライド約０．０１−１００モルを与えるに足
る量でカルボニル化混合物中に使用し得る。ベンゾフェ
ノンのような有機助触媒はパラジウム１ｇ原子当り有機
助触媒０．０１−５０モルを与えるに足る量で使用し得
る。
−２０，０００モル当り約１ｇ原子のPdに相当する量で
使用し得る。金属助触媒、たとえばコバルト又はマンガ
ンはパラジウム１ｇ原子当り金属助触媒約０．１−５ｇ
原子の割合で使用し得る。テトラアルキルアンモニウム
ハライドはパラジウム１ｇ原子当りテトラアルキルアン
モニウムハライド約０．０１−１００モルを与えるに足
る量でカルボニル化混合物中に使用し得る。ベンゾフェ
ノンのような有機助触媒はパラジウム１ｇ原子当り有機
助触媒０．０１−５０モルを与えるに足る量で使用し得
る。
【００１２】前述した成分に加えて、二酸化炭素のよう
な乾燥剤を使用することができ、かゝる乾燥剤は有機ヒ
ドロキシ化合物１モル当り約０．０１ないし約５０モル
の二酸化炭素を与えるに足る量で使用し得る。二酸化炭
素のほかに、分子篩（モレキュラーシーブ）も乾燥剤と
して使用することができる。本発明の好ましい実施態様
においては、まず有機ヒドロキシ化合物、一酸化炭素及
び酸素含有ガス、たとえば空気又は酸素、ならびに触媒
成分、たとえばパラジウム触媒物質、第４級アンモニウ
ム塩、金属助触媒及び有機助触媒を、適当な乾燥剤を用
い又は用いることなしに、反応器中に導入し得る。これ
らの種々の成分間の接触はさきに述べたごとき高圧及び
高温で行なうことができる。一酸化炭素及び酸素の分圧
は少なくとも約５０psi ないし３０００psi であること
ができ、好ましい分圧はそれぞれ約５００ないし２００
０及び約５０ないし３００psiの範囲である。
な乾燥剤を使用することができ、かゝる乾燥剤は有機ヒ
ドロキシ化合物１モル当り約０．０１ないし約５０モル
の二酸化炭素を与えるに足る量で使用し得る。二酸化炭
素のほかに、分子篩（モレキュラーシーブ）も乾燥剤と
して使用することができる。本発明の好ましい実施態様
においては、まず有機ヒドロキシ化合物、一酸化炭素及
び酸素含有ガス、たとえば空気又は酸素、ならびに触媒
成分、たとえばパラジウム触媒物質、第４級アンモニウ
ム塩、金属助触媒及び有機助触媒を、適当な乾燥剤を用
い又は用いることなしに、反応器中に導入し得る。これ
らの種々の成分間の接触はさきに述べたごとき高圧及び
高温で行なうことができる。一酸化炭素及び酸素の分圧
は少なくとも約５０psi ないし３０００psi であること
ができ、好ましい分圧はそれぞれ約５００ないし２００
０及び約５０ないし３００psiの範囲である。
【００１３】二酸化炭素を乾燥剤として使用する場合に
は、周囲条件下で有機ヒドロキシ化合物１モル当り約
０．０１−５０モルの二酸化炭素を使用し得る。ある場
合には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカ
ン、トルエン及びキシレンのような脂肪族、脂環族及び
芳香族炭化水素；アセトニトリル；塩化メチレン、クロ
ロホルム及びクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水
素；ジフェニルエーテル、ジグリム及びジオキサンのよ
うなエーテル；ジメチルホルムアミド；及び酢酸エチル
及びギ酸メチルのようなエステルを包含する溶剤を反応
に使用し得る。二酸化炭素のほかに、活性アルミナ、硫
酸カルシウム、塩化カルシウム、無水の炭素又は木炭及
び分子篩のような他の乾燥剤を使用し得る。
は、周囲条件下で有機ヒドロキシ化合物１モル当り約
０．０１−５０モルの二酸化炭素を使用し得る。ある場
合には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカ
ン、トルエン及びキシレンのような脂肪族、脂環族及び
芳香族炭化水素；アセトニトリル；塩化メチレン、クロ
ロホルム及びクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水
素；ジフェニルエーテル、ジグリム及びジオキサンのよ
うなエーテル；ジメチルホルムアミド；及び酢酸エチル
及びギ酸メチルのようなエステルを包含する溶剤を反応
に使用し得る。二酸化炭素のほかに、活性アルミナ、硫
酸カルシウム、塩化カルシウム、無水の炭素又は木炭及
び分子篩のような他の乾燥剤を使用し得る。
【００１４】反応の終了時に、フェノールのような残存
する有機ヒドロキシ化合物を１トルないし大気圧の圧力
における蒸留によって容易に除去することができる。フ
ェノールを使用する場合には、５５℃ないし１２５℃の
温度で１トルないし１５トルの圧力を使用することが好
ましい。着色体を含まない有機カーボネートの回収は、
ジフェニルカーボネートを蒸留する場合には、約１トル
ないし大気圧の圧力、好ましくは１５トルないし４５ト
ルの圧力で達成し得る。１２０℃ないし３２５℃の範
囲、好ましくは１５５℃ないし３０２℃の範囲の温度を
使用し得る。
する有機ヒドロキシ化合物を１トルないし大気圧の圧力
における蒸留によって容易に除去することができる。フ
ェノールを使用する場合には、５５℃ないし１２５℃の
温度で１トルないし１５トルの圧力を使用することが好
ましい。着色体を含まない有機カーボネートの回収は、
ジフェニルカーボネートを蒸留する場合には、約１トル
ないし大気圧の圧力、好ましくは１５トルないし４５ト
ルの圧力で達成し得る。１２０℃ないし３２５℃の範
囲、好ましくは１５５℃ないし３０２℃の範囲の温度を
使用し得る。
【００１５】パラジウム触媒及び助触媒成分の再循環は
その後に蒸留残渣から行ない得る。
その後に蒸留残渣から行ない得る。
【００１６】
【実施例の記載】つぎに、本発明を当業者によりよく実
施せしめ得るように、実施例をあげて本発明をさらに説
明するが、これらの実施例は何等本発明を限定するもの
ではない。実施例中、すべての部は重量部である。実施例１ フェノール５０．０ｇ（０．５３１モル）、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）１．５０ｇ
（４．６５ミリモル）、パラジウムジアセテート（Pd
（OAc ）2 ）０．０５０ｇ（０．２２２ミリモル）、コ
バルトジアセテート（Co（OAc ）2 ）０．０３５ｇ
（０．１９８ミリモル）及びベンゾフェノン０．７５０
ｇ（４．１２ミリモル）を反応器に添加する。この反応
器を密閉しそして漏洩試験のために９００psi のCO2 を
装入し、ついで大気圧まで排気する。ついで、この反応
器を２×１５００psi のCOでフラッシュしてからCOで２
１００psi まで加圧し（高圧漏洩試験）、そして大気圧
まで排気する。この反応器をさらに４×１５００psi の
Ｏ2 でフラッシュ処理する。４回目の酸素によるパージ
処理の終りに、反応器中の酸素雰囲気を３００psigまで
減少させる。ついで、この酸素雰囲気に４００psi のCO
2 及び９００psi のCOを添加する。ついでこの反応器を
１００℃まで加熱する。ジフェニルカーボネートの生成
量を測定するために予定された時点で試料を採取する。
各試料採取の後、反応器雰囲気を１０００psi （Ｐｔ）
まで排気し、ついで２００psi のＯ2 及び７００psi の
COを添加することによって再活性化する。５時間後、ガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）に基づいて１１．３６％
のジフェニルカーボネートを含む褐色混合物が得られ
る。
施せしめ得るように、実施例をあげて本発明をさらに説
明するが、これらの実施例は何等本発明を限定するもの
ではない。実施例中、すべての部は重量部である。実施例１ フェノール５０．０ｇ（０．５３１モル）、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）１．５０ｇ
（４．６５ミリモル）、パラジウムジアセテート（Pd
（OAc ）2 ）０．０５０ｇ（０．２２２ミリモル）、コ
バルトジアセテート（Co（OAc ）2 ）０．０３５ｇ
（０．１９８ミリモル）及びベンゾフェノン０．７５０
ｇ（４．１２ミリモル）を反応器に添加する。この反応
器を密閉しそして漏洩試験のために９００psi のCO2 を
装入し、ついで大気圧まで排気する。ついで、この反応
器を２×１５００psi のCOでフラッシュしてからCOで２
１００psi まで加圧し（高圧漏洩試験）、そして大気圧
まで排気する。この反応器をさらに４×１５００psi の
Ｏ2 でフラッシュ処理する。４回目の酸素によるパージ
処理の終りに、反応器中の酸素雰囲気を３００psigまで
減少させる。ついで、この酸素雰囲気に４００psi のCO
2 及び９００psi のCOを添加する。ついでこの反応器を
１００℃まで加熱する。ジフェニルカーボネートの生成
量を測定するために予定された時点で試料を採取する。
各試料採取の後、反応器雰囲気を１０００psi （Ｐｔ）
まで排気し、ついで２００psi のＯ2 及び７００psi の
COを添加することによって再活性化する。５時間後、ガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）に基づいて１１．３６％
のジフェニルカーボネートを含む褐色混合物が得られ
る。
【００１７】この反応溶液を１００℃、１５トルで蒸留
してフェノールの除去を達成する。ついで、残渣を１６
０−１６５℃、１５トルで蒸留してジフェニルカーボネ
ートを回収する。実質的に白色のジフェニルカーボネー
トを６−９％の収率で得る。反応混合物を１トルで１５
０℃の温度に達するまで約３時間真空蒸留した後、暗色
の固体金属残渣を得る。これをセラミック容器中に装入
して空気中で７００℃に１６時間加熱する。この残渣の
元素分析は該残渣が約３２重量％のパラジウム及び約１
３重量％のコバルトを含有することを示す。この残渣を
微粉末状に機械的に粉砕して活性カルボニル化触媒を製
造する。実施例２ 実施例１の方法に従って、フェノール５０．０ｇ（０．
５３１モル）、ＴＢＡＢ１．３０ｇ（４．０４ミリモ
ル）、Pd（OAc ）2 ０．０３５ｇ（０．１５６ミリモ
ル）、フェロセン０．０３５mg（０．１８８ミリモル）
及びベンゾフェノン０．２７５ｇ（２．５４ミリモル）
を反応器中に添加する。反応器を密閉し、それに９００
psi のCO2 を装入して漏洩をチェックし、ついで大気圧
まで排気する。この反応器を２×１５００psi のCOでフ
ラッシュ処理し、ついでCOで２１００psi まで加圧しそ
して再び大気圧まで排気する。さらにこの反応器を４×
１５００psi のＯ2 でフラッシュ処理し、４回目の酸素
パージ処理の終了時に反応器中の酸素雰囲気を３００ps
igまで減少させる。この反応器に４００psi のCO2 及び
９００psi のCOを添加する。この反応器を１００℃まで
加熱する。試料を周期的に採取し、各試料採取後に該雰
囲気を１０００psi （Ｐｔ）まで排気し、ついでＯ
2 （２００psi ）及びCO（７００psi）を添加すること
によって再活性化する。２時間目の試料採取後にフェノ
ールに基づいて着色したジフェニルカーボネート４．３
４％が得られる。反応溶液を１００℃、１５トルで蒸留
してフェノールを除去する。この残渣をついで１６０−
１６５℃、１５トルで蒸留してジフェニルカーボネート
を回収する。実質的に純粋なジフェニルカーボネートが
２−４％の収率で得られる。実施例１の方法を使用して
活性パラジウム触媒有価物の回収を達成する。実施例３ 実施例１の方法に従って、フェノール５０．０ｇ（０．
５３１モル）、ＴＢＡＢ１．５ｇ（４．６５ミリモ
ル）、Pd（OAc ）2 ０．０６０ｇ（０．２６７ミリモ
ル）、Co（OAc ）2 ０．０４５ｇ（０．２５４ミリモ
ル）及びアントラセン０．４００ｇ（２．２４ミリモ
ル）を反応器に添加する。反応器を密閉しそしてCO 2 ９
００psi を装入し、漏洩をチェックし、ついで大気圧ま
で排気する。この反応器を２×１５００psi のCOでフラ
ッシュ処理し、ついでCOで２１００psi まで加圧（高圧
漏洩試験）した後に大気圧まで再び排気する。この反応
器を４×１５００psi のＯ2 でフラッシュ処理し、４回
目の酸素パージ処理工程の終了時に反応器中の酸素雰囲
気を３００psi まで減少させる。この酸素雰囲気に４０
０psiのCO2 及び９００psi のCOを添加する。この反応
器を１００℃まで加熱する。ジフェニルカーボネートの
生成量を測定するために、予定された時点で試料を採取
する。各試料採取の後、反応器の雰囲気を該雰囲気を１
０００psi （Ｐｔ）まで排気し、ついでＯ2 （２００ps
i ）及びCO（７００psi ）を添加することによって再活
性化する。６時間の反応後、赤褐色のジフェニルカーボ
ネートを１０．７５％の収率で得る。ついで、反応溶液
を９０−１０５℃、１５トルで蒸留してフェノールを除
去する。ついで蒸留残渣を１６０−１６５℃、１５トル
で蒸留してジフェニルカーボネートを回収する。実質的
に白色のジフェニルカーボネートが７−１０％の収率で
得られる。実施例１の方法を使用して活性触媒有価物の
回収を達成する。実施例４ CO2 ９００psi を反応器に装入して漏洩をチェックし、
ついで大気圧まで排気する。この反応器にはフェノール
５０．０ｇ（０．５３１モル）、ＴＢＡＢ１．５０ｇ
（４．６５ミリモル）、Pd（OAc ）2 ０．５５ｇ（０．
２４５ミリモル）、Co（OAc ）2 ０．０４０ｇ（０．２
２６ミリモル）及び２′−メトキシアセトフェノン０．
３４０ｇ（２．０２ミリモル）が含まれている。つい
で、この反応器を２×１５００psi のCOでフラッシュ処
理し、ついでCOで２１００psi まで加圧（高圧漏洩試
験）した後に再び大気圧まで排気する。この反応器を４
×１５００psi のＯ2 でフラッシュ処理し、４回目の酸
素パージ工程の終了時に反応器中の酸素雰囲気を３００
psi まで減少させる。この酸素雰囲気に４００psi のCO
2 及び９００psi のCOを添加しそして反応器を１００℃
まで加熱する。ジフェニルエーテルの生成量を測定する
ために予定された時点で試料を採取する。各試料採取の
後、この反応器の雰囲気を該雰囲気を１０００psi （Ｐ
ｔ）まで排気し、ついで２００psi のＯ2 及び７００ps
i のCOを添加することによって再活性化する。６時間
後、赤褐色のジフェニルカーボネート生成物が１０．７
５重量％の収率で得られる。
してフェノールの除去を達成する。ついで、残渣を１６
０−１６５℃、１５トルで蒸留してジフェニルカーボネ
ートを回収する。実質的に白色のジフェニルカーボネー
トを６−９％の収率で得る。反応混合物を１トルで１５
０℃の温度に達するまで約３時間真空蒸留した後、暗色
の固体金属残渣を得る。これをセラミック容器中に装入
して空気中で７００℃に１６時間加熱する。この残渣の
元素分析は該残渣が約３２重量％のパラジウム及び約１
３重量％のコバルトを含有することを示す。この残渣を
微粉末状に機械的に粉砕して活性カルボニル化触媒を製
造する。実施例２ 実施例１の方法に従って、フェノール５０．０ｇ（０．
５３１モル）、ＴＢＡＢ１．３０ｇ（４．０４ミリモ
ル）、Pd（OAc ）2 ０．０３５ｇ（０．１５６ミリモ
ル）、フェロセン０．０３５mg（０．１８８ミリモル）
及びベンゾフェノン０．２７５ｇ（２．５４ミリモル）
を反応器中に添加する。反応器を密閉し、それに９００
psi のCO2 を装入して漏洩をチェックし、ついで大気圧
まで排気する。この反応器を２×１５００psi のCOでフ
ラッシュ処理し、ついでCOで２１００psi まで加圧しそ
して再び大気圧まで排気する。さらにこの反応器を４×
１５００psi のＯ2 でフラッシュ処理し、４回目の酸素
パージ処理の終了時に反応器中の酸素雰囲気を３００ps
igまで減少させる。この反応器に４００psi のCO2 及び
９００psi のCOを添加する。この反応器を１００℃まで
加熱する。試料を周期的に採取し、各試料採取後に該雰
囲気を１０００psi （Ｐｔ）まで排気し、ついでＯ
2 （２００psi ）及びCO（７００psi）を添加すること
によって再活性化する。２時間目の試料採取後にフェノ
ールに基づいて着色したジフェニルカーボネート４．３
４％が得られる。反応溶液を１００℃、１５トルで蒸留
してフェノールを除去する。この残渣をついで１６０−
１６５℃、１５トルで蒸留してジフェニルカーボネート
を回収する。実質的に純粋なジフェニルカーボネートが
２−４％の収率で得られる。実施例１の方法を使用して
活性パラジウム触媒有価物の回収を達成する。実施例３ 実施例１の方法に従って、フェノール５０．０ｇ（０．
５３１モル）、ＴＢＡＢ１．５ｇ（４．６５ミリモ
ル）、Pd（OAc ）2 ０．０６０ｇ（０．２６７ミリモ
ル）、Co（OAc ）2 ０．０４５ｇ（０．２５４ミリモ
ル）及びアントラセン０．４００ｇ（２．２４ミリモ
ル）を反応器に添加する。反応器を密閉しそしてCO 2 ９
００psi を装入し、漏洩をチェックし、ついで大気圧ま
で排気する。この反応器を２×１５００psi のCOでフラ
ッシュ処理し、ついでCOで２１００psi まで加圧（高圧
漏洩試験）した後に大気圧まで再び排気する。この反応
器を４×１５００psi のＯ2 でフラッシュ処理し、４回
目の酸素パージ処理工程の終了時に反応器中の酸素雰囲
気を３００psi まで減少させる。この酸素雰囲気に４０
０psiのCO2 及び９００psi のCOを添加する。この反応
器を１００℃まで加熱する。ジフェニルカーボネートの
生成量を測定するために、予定された時点で試料を採取
する。各試料採取の後、反応器の雰囲気を該雰囲気を１
０００psi （Ｐｔ）まで排気し、ついでＯ2 （２００ps
i ）及びCO（７００psi ）を添加することによって再活
性化する。６時間の反応後、赤褐色のジフェニルカーボ
ネートを１０．７５％の収率で得る。ついで、反応溶液
を９０−１０５℃、１５トルで蒸留してフェノールを除
去する。ついで蒸留残渣を１６０−１６５℃、１５トル
で蒸留してジフェニルカーボネートを回収する。実質的
に白色のジフェニルカーボネートが７−１０％の収率で
得られる。実施例１の方法を使用して活性触媒有価物の
回収を達成する。実施例４ CO2 ９００psi を反応器に装入して漏洩をチェックし、
ついで大気圧まで排気する。この反応器にはフェノール
５０．０ｇ（０．５３１モル）、ＴＢＡＢ１．５０ｇ
（４．６５ミリモル）、Pd（OAc ）2 ０．５５ｇ（０．
２４５ミリモル）、Co（OAc ）2 ０．０４０ｇ（０．２
２６ミリモル）及び２′−メトキシアセトフェノン０．
３４０ｇ（２．０２ミリモル）が含まれている。つい
で、この反応器を２×１５００psi のCOでフラッシュ処
理し、ついでCOで２１００psi まで加圧（高圧漏洩試
験）した後に再び大気圧まで排気する。この反応器を４
×１５００psi のＯ2 でフラッシュ処理し、４回目の酸
素パージ工程の終了時に反応器中の酸素雰囲気を３００
psi まで減少させる。この酸素雰囲気に４００psi のCO
2 及び９００psi のCOを添加しそして反応器を１００℃
まで加熱する。ジフェニルエーテルの生成量を測定する
ために予定された時点で試料を採取する。各試料採取の
後、この反応器の雰囲気を該雰囲気を１０００psi （Ｐ
ｔ）まで排気し、ついで２００psi のＯ2 及び７００ps
i のCOを添加することによって再活性化する。６時間
後、赤褐色のジフェニルカーボネート生成物が１０．７
５重量％の収率で得られる。
【００１８】この反応容器を９０−１０５℃、１５トル
で蒸留してフェノールを除去する。ついで、その残渣を
１６０−１６５℃、１５トルで蒸留してジフェニルカー
ボネートを回収する。実質的に白色のジフェニルカーボ
ネートが７−１０％の収率で得られる。実施例１の方法
を使用して活性触媒有価物の回収を達成する。実施例５ フェノール５０．０ｇ（０．５３１モル）、ＴＢＡＢ
１．５０ｇ（４．６５ミリモル）、Pd（OAc ）2 ０．０
４５ｇ（０．２００ミリモル）、無水二塩化セリウム
０．０５０ｇ（０．２０３ミリモル）及びベンゾフェノ
ン０．３００ｇ（２．７８ミリモル）をオートクレーブ
中に装入する。この反応器を密閉し、９００psi のCO2
を装入して漏洩をチェックし、ついで大気圧まで排気す
る。ついで、この反応器を２×１５００psi のCOでフラ
ッシュ処理し、ついでCOで２１００psi まで加圧（高圧
漏洩試験）した後に再び大気圧まで排気する。この反応
器を４×１５００psi のＯ2 でフラッシュ処理しそして
４回目の酸素パージ工程の終了時に反応器中の酸素雰囲
気を３００psigまで減少させる。この酸素雰囲気に４０
０psi のCO2 及び９００psi のＯ2 を添加する。この反
応器を１００℃まで加熱する。ジフェニルカーボネート
の生成をモニターするために反応器から周期的に試料を
採取する。各試料採取の後、反応器の雰囲気を１０００
psi （Ｐｔ）まで排気し、ついで２００psi のＯ2 及び
７００psiのCOを添加することによって再活性化する。
５時間後に褐色のジフェニルカーボネートが３．２６％
の収率で得られた。
で蒸留してフェノールを除去する。ついで、その残渣を
１６０−１６５℃、１５トルで蒸留してジフェニルカー
ボネートを回収する。実質的に白色のジフェニルカーボ
ネートが７−１０％の収率で得られる。実施例１の方法
を使用して活性触媒有価物の回収を達成する。実施例５ フェノール５０．０ｇ（０．５３１モル）、ＴＢＡＢ
１．５０ｇ（４．６５ミリモル）、Pd（OAc ）2 ０．０
４５ｇ（０．２００ミリモル）、無水二塩化セリウム
０．０５０ｇ（０．２０３ミリモル）及びベンゾフェノ
ン０．３００ｇ（２．７８ミリモル）をオートクレーブ
中に装入する。この反応器を密閉し、９００psi のCO2
を装入して漏洩をチェックし、ついで大気圧まで排気す
る。ついで、この反応器を２×１５００psi のCOでフラ
ッシュ処理し、ついでCOで２１００psi まで加圧（高圧
漏洩試験）した後に再び大気圧まで排気する。この反応
器を４×１５００psi のＯ2 でフラッシュ処理しそして
４回目の酸素パージ工程の終了時に反応器中の酸素雰囲
気を３００psigまで減少させる。この酸素雰囲気に４０
０psi のCO2 及び９００psi のＯ2 を添加する。この反
応器を１００℃まで加熱する。ジフェニルカーボネート
の生成をモニターするために反応器から周期的に試料を
採取する。各試料採取の後、反応器の雰囲気を１０００
psi （Ｐｔ）まで排気し、ついで２００psi のＯ2 及び
７００psiのCOを添加することによって再活性化する。
５時間後に褐色のジフェニルカーボネートが３．２６％
の収率で得られた。
【００１９】この反応溶液を９０−１０５℃、１５トル
で蒸留してフェノールを除去する。ついで、その残渣を
１６０−１６５℃、１５トルで蒸留してジフェニルカー
ボネートを回収する。実質的に白色のジフェニルカーボ
ネートが１−３％の収率で得られる。実施例１の方法に
従って、この蒸留残渣から活性金属触媒有価物を回収す
る。実施例６ フェノール３５．０ｇ（０．３７２モル）、ＴＢＡＢ
１．１４ｇ（３．５４ミリモル）、Pd（OAc ）2 ０．０
２８ｇ（０．１２５ミリモル）、Co（OAc ）2 ０．０１
８ｇ（０．１０２ミリモル）、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）２．００ｇ（１９．９７ミリモル）及び２
−メトキシエチルエーテル（ジグリム）３５ｇ（２６１
ミリモル）をオートクレーブに導入する。この反応器を
密閉し、９００psi のCO2 を装入して漏洩をチェック
し、ついで大気圧まで排気する。この反応器を２×１５
００psi のCOでフラッシュ処理し、ついでCOで２１００
psi まで加圧（高圧漏洩試験）してから反応器を再び大
気圧まで排気する。この反応器を４×１５００psi のＯ
2 でフラッシュ処理しそして４回目の酸素パージ工程の
終了時に反応器中の酸素雰囲気を３００psigまで減少さ
せる。この酸素雰囲気に４００psi のCO2 及び９００ps
i のCOを添加する。この反応器を１００℃まで加熱す
る。ジフェニルカーボネートの生成量を測定するため
に、反応混合物の試料を予定された時点で採取する。各
試料採取の後、反応器雰囲気を１０００psi （Ｐｔ）ま
で排気し、ついで２００psi のＯ2 及び７００psi のCO
を添加することによって再活性化する。５時間の反応の
後、赤褐色のジフェニルカーボネートが１１．４１％の
収率で得られる。この反応溶液を９５−１００℃、１５
トルで蒸留してフェノールを除去する。その残渣をつい
で１５５−１６５℃、１５トルで蒸留してジフェニルカ
ーボネートを回収する。実質的に白色のジフェニルカー
ボネートが６−１０％の収率で得られる。実施例１の方
法に従ってこの留出残渣から活性金属触媒有価物を回収
する。実施例７ フェノール（５０．２ｇ；０．５３３モル）、ジフェニ
ルエーテル（ＤＰＥ、６．７１０ｇ；３９．４ミリモ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡ
Ｂ、１．７２０ｇ；５．３４ミリモル）、ベンゾフェノ
ン（０．３２５ｇ；３．０１ミリモル）、実施例１から
回収されたパラジウム触媒３８mg及びCo（OAc ）2 （２
７mg；０．１５３ミリモル）を容量３００mlの登録商標
パル（Parr）型の攪拌されている耐圧反応器（オートク
レーブ）に室温で添加する。この反応器を密閉しそして
該混合物の上記内部雰囲気を４×４００psi のガス状二
酸化炭素（CO2 ）でパージ−交換し、ついでＯ2 （４０
０psi ）、CO2 （４００psi ）及びCO（８００psi ）を
装入して１６００psi の全圧を得る。加圧後、この反応
器を１００℃まで加熱する。反応溶液をほゞ５４０−５
５０rpm で攪拌して反応混合物中に効率的な通気を確保
する。ジフェニルカーボネートの生成量を測定するため
に反応混合物の試料を周期的に採取してガスクロマトグ
ラフィーにより分析する。反応雰囲気は反応器内を１０
００psi まで排気し、ついでＯ2（３００psi ）及びCO
（６００psi ）を再装入することによって周期的に再活
性化する。この再活性化工程及びガスクロマトグラフ分
析はつぎの時点で、すなわち０．５，１．０，２．０，
３．０（再活性化処理は行なわない）及び４．０時間後
に行なう。この反応溶液は最初の２時間の間は０．７５
％未満のジフェニルカーボネートの生成率を示すのみで
ある。３時間の時点までに、ジフェニルカーボネートの
収量は０．８６６ｇ（１．５％）に上昇する。４時間の
時点では、ジフェニルカーボネートの収量は１．７９ｇ
（３．１％）である。反応の終了時点（５時間）まで
に、ジフェニルカーボネートの収量は３．５８ｇ（６．
２％）に達した。ジフェニルカーボネートの回収は実施
例１の方法に従って行なう。
で蒸留してフェノールを除去する。ついで、その残渣を
１６０−１６５℃、１５トルで蒸留してジフェニルカー
ボネートを回収する。実質的に白色のジフェニルカーボ
ネートが１−３％の収率で得られる。実施例１の方法に
従って、この蒸留残渣から活性金属触媒有価物を回収す
る。実施例６ フェノール３５．０ｇ（０．３７２モル）、ＴＢＡＢ
１．１４ｇ（３．５４ミリモル）、Pd（OAc ）2 ０．０
２８ｇ（０．１２５ミリモル）、Co（OAc ）2 ０．０１
８ｇ（０．１０２ミリモル）、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）２．００ｇ（１９．９７ミリモル）及び２
−メトキシエチルエーテル（ジグリム）３５ｇ（２６１
ミリモル）をオートクレーブに導入する。この反応器を
密閉し、９００psi のCO2 を装入して漏洩をチェック
し、ついで大気圧まで排気する。この反応器を２×１５
００psi のCOでフラッシュ処理し、ついでCOで２１００
psi まで加圧（高圧漏洩試験）してから反応器を再び大
気圧まで排気する。この反応器を４×１５００psi のＯ
2 でフラッシュ処理しそして４回目の酸素パージ工程の
終了時に反応器中の酸素雰囲気を３００psigまで減少さ
せる。この酸素雰囲気に４００psi のCO2 及び９００ps
i のCOを添加する。この反応器を１００℃まで加熱す
る。ジフェニルカーボネートの生成量を測定するため
に、反応混合物の試料を予定された時点で採取する。各
試料採取の後、反応器雰囲気を１０００psi （Ｐｔ）ま
で排気し、ついで２００psi のＯ2 及び７００psi のCO
を添加することによって再活性化する。５時間の反応の
後、赤褐色のジフェニルカーボネートが１１．４１％の
収率で得られる。この反応溶液を９５−１００℃、１５
トルで蒸留してフェノールを除去する。その残渣をつい
で１５５−１６５℃、１５トルで蒸留してジフェニルカ
ーボネートを回収する。実質的に白色のジフェニルカー
ボネートが６−１０％の収率で得られる。実施例１の方
法に従ってこの留出残渣から活性金属触媒有価物を回収
する。実施例７ フェノール（５０．２ｇ；０．５３３モル）、ジフェニ
ルエーテル（ＤＰＥ、６．７１０ｇ；３９．４ミリモ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡ
Ｂ、１．７２０ｇ；５．３４ミリモル）、ベンゾフェノ
ン（０．３２５ｇ；３．０１ミリモル）、実施例１から
回収されたパラジウム触媒３８mg及びCo（OAc ）2 （２
７mg；０．１５３ミリモル）を容量３００mlの登録商標
パル（Parr）型の攪拌されている耐圧反応器（オートク
レーブ）に室温で添加する。この反応器を密閉しそして
該混合物の上記内部雰囲気を４×４００psi のガス状二
酸化炭素（CO2 ）でパージ−交換し、ついでＯ2 （４０
０psi ）、CO2 （４００psi ）及びCO（８００psi ）を
装入して１６００psi の全圧を得る。加圧後、この反応
器を１００℃まで加熱する。反応溶液をほゞ５４０−５
５０rpm で攪拌して反応混合物中に効率的な通気を確保
する。ジフェニルカーボネートの生成量を測定するため
に反応混合物の試料を周期的に採取してガスクロマトグ
ラフィーにより分析する。反応雰囲気は反応器内を１０
００psi まで排気し、ついでＯ2（３００psi ）及びCO
（６００psi ）を再装入することによって周期的に再活
性化する。この再活性化工程及びガスクロマトグラフ分
析はつぎの時点で、すなわち０．５，１．０，２．０，
３．０（再活性化処理は行なわない）及び４．０時間後
に行なう。この反応溶液は最初の２時間の間は０．７５
％未満のジフェニルカーボネートの生成率を示すのみで
ある。３時間の時点までに、ジフェニルカーボネートの
収量は０．８６６ｇ（１．５％）に上昇する。４時間の
時点では、ジフェニルカーボネートの収量は１．７９ｇ
（３．１％）である。反応の終了時点（５時間）まで
に、ジフェニルカーボネートの収量は３．５８ｇ（６．
２％）に達した。ジフェニルカーボネートの回収は実施
例１の方法に従って行なう。
【００２０】上述した実施例は本発明の方法の実施に使
用し得るきわめて多数の変形のうちの若干の例を示した
ものであるが、本発明はこれらの実施例に先立つ詳細な
開示中に示したごとき著しくより広範な実施態様、たと
えばフェロセンのような無機助触媒及びアントラセンの
ような有機助触媒の使用、を包含するものであることは
勿論である。
用し得るきわめて多数の変形のうちの若干の例を示した
ものであるが、本発明はこれらの実施例に先立つ詳細な
開示中に示したごとき著しくより広範な実施態様、たと
えばフェロセンのような無機助触媒及びアントラセンの
ような有機助触媒の使用、を包含するものであることは
勿論である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テリー・エドワード・クラフト アメリカ合衆国、コロラド州、ロングモン ト、パークレーン・ロード、7456番 (72)発明者 ゲーリー・レイ・フアラー アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、スコテ イア、エス・テイー・ステフアンス・レー ン、34番
Claims (7)
- 【請求項１】 つぎの工程： （１）有機ビドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素の混
合物とを、約５０℃ないし約１７０℃の温度及び約１０
０psi ないし約３０００psi の圧力下で、つぎの成分： （ａ）パラジウム物質、 （ｂ）第４級アンモニウム塩、 （ｃ）コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデ
ン、サマリウム、バナジウム、クロム及び銅からなる金
属群又は金属化合物群から選んだ金属助触媒物質、及び （ｄ）芳香族ケトン、脂肪族ケトン及び芳香族多環式コ
ールタール炭化水素からなる群の一員から選んだ有機助
触媒、を含有してなるパラジウム触媒の存在下で、接触
させ； （２）工程（１）の混合物を少なくとも約４５℃の温度
及び少なくとも約１トルの圧力下で蒸留して有機ヒドロ
キシ化合物を除去せしめ； （３）工程（２）の混合物を少なくとも約１２０℃の温
度及び少なくとも約１トルの圧力下で蒸留して着色体を
含まない有機カーボネートを回収し；そして （４）工程（３）の残渣からパラジウム助触媒系の有価
物を回収する；工程からなる有機カーボネートの製造
法。 - 【請求項２】 有機ヒドロキシ化合物がフェノールであ
る請求項１記載の有機カーボネートの製造法。 - 【請求項３】 パラジウム触媒が酢酸パラジウム（II）
である請求項１記載の製造法。 - 【請求項４】 第４級アンモニウム塩がテトラブチルア
ンモニウムブロマイドである請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】 金属助触媒が酢酸コバルトである請求項
１記載の製造法。 - 【請求項６】 有機助触媒がベンゾフェノン、アントラ
セン、１，１０−フェナントロリン、又は２′−メトキ
シアセトフェノンである請求項１記載の製造法。 - 【請求項７】 金属助触媒がフェロセンである請求項１
記載の製造法。
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