DE69206862T2 - Verfahren zum Herstellen von organischen Carbonaten - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von organischen Carbonaten

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen organischer Carbonate durch Umsetzung einer organischen Hydroxyverbindung wie Phenol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators, eines quaternären Ammoniumsalzes- und eines Cokatalysators aus einem metallischen Material, wie einem Kobaltsalz, und eines organischen Materials wie Benzophenon. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Diphenylcarbonat, das ein Mittel zur Rückgewinnung von Katalysatorwerten ergibt und die Erzeugung von Farbkörpern minimiert, die aus der Zersetzung von besonderen organischen Cokatalysator -Komponenten resultieren.
  • J.E. Backvall u.a. zeigen in ihrer Veröffentlichung, Biomimetic Aerobic 1,4-Cxidation of 1,3-Dienes Catalyzed by Cobalt Tetraphenylporphyrin-Hydroquinone-Palladium (II), An Example of Triple Catalysis, J.Am.Chem.Soc. 1987, 109, 4750-4752, die Verwendung von makrocyclischen Metallkomplexen unter Anwendung von p-Benzochinon-hydrochinon als einem katalytischen Elektronenträger in Oxidationsreaktionen und Palladium-katalysierten Oxidationen von konjugierten Dienen auf. Auch wird von T.C.T. chang in EP-A-0 350 700 ein Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten unter Nutzbarmachung -einer organischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff und einem Katalysator in der Form eines elementaren oder chemisch gebundenen Palladiums, Kobalts, Tetraalkylammoniumhalogenids und wenigstens einem Chinon, einem aromatischen Diol-Reduktionsprodukt oder Mischungen davon aufgezeigt. In EP-A-0350697 wird ein Verfahren zum Herstellen von organischen Carbonaten unter Nutzbarmachung einer ähnlichen Verfahrensweise wie in EP-A-0350700 aufgezeigt, ausgenommen, daß anstelle von chemisch gebundenem Kobalt ein zweiwertiges oder dreiwertiges Mangan zur Anwendung kommt.
  • In EP-A-0450442 wird ein Verfahren zum Herstellen von organischen Carbonaten unter Anwendung einer organischen Hydroxyverbindung,wie Phenol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Palladiumkatalysators und Kohlendioxid als einem Trocknungsmittel aufgezeigt. Wie in EP-A-0450442 erläutert wird, kann in Kombination mit dem Palladiumkatalysator, wie Palladium (II)- acetat, ein Tetraalkylammoniumhalogenid und wenigstens ein Chinon und aromatisches Diol, gebildet durch die Reduktion von besagtem Chinon oder einer Mischung davon verwendet werden.Zusätzlich kann auch ein Mangan-oder Kobalt-Cokatalysator verwendet werden.
  • Obwohl die vorerwähnten Verfahren zum Herstellen von organischen Carbonaten von Interesse sind, weil sie nicht die Verwendung von Phosgen erfordern, das ein toxisches und reizendes Gas ist, hat die Erfahrung gezeigt, daß die Wiedergewinnung von Katalysatorwerten und/oder Rückgewinnung des organischen Carbonats, das frei von Farbkörpern ist, häufig nicht machbar ist. Es wird angenommen, daß die Verwendung von Chinonen wie Hydrochinonen die Unwirksammachung des Katalysators verursacht. Versuche, von Verunreinigungen freie Katalysatorwerte nach Trennung von organischem Carbonat wiederzugewinnen, wird infolge des Chinon-Zerfalls während der Carbonylierung erschwert. Es wäre deshalb wünschenswert, ein Verfahren zum Herstellen von organischen Carbonaten ohne die Verwendung von Phosgen zu schaffen, das gleichzeitig die Wiedergewinnung von Katalysatorwerten zusammen mit einer vereinfachten Rückgewinnung des von Farbkörpern freien Produktes gestattet.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Feststellung, daß, wenn bei der Palladium katalysierten Oxidation von organischen Hydroxyverbindungen zu organischen Carbonaten, Chinonen , wie Benzochinon oder Hydrochinon, die den oxidativ-reduktiven Elektronen-Transport vermitteln, durch Ketone wie Benzophenon oder Methylphenylketon oder aromatische po]ycyclische Kohleteerkohlenwasserstoffe, wie Anthracen, ersetzt werden, daß die Carbonylierung der organischen Hydroxyverbindung zufriedenstellend zusammen mit der Rückgewinnung der Katalysatorwerte und der Wieder gewinnung von im wesentlichen von Farbkörpern freiem organischem Carbonat erreicht werden kann.
    • Erläuterung der Erfindung
  • Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats geschaffen, welches umfaßt:
  • (1) das Inkontaktbringen einer organischen Hydroxyverbindung mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 170ºC und bei einem Druck von 690 kPa (100 psi) bis 34,5 MPa (5000 psi) in Anwesenheiteiner Menge eines Palladiumkatalysators, die als ein Carbonylierungskatalysator wirksam ist, unfassend,
  • (a) Palladiummaterial,
  • (b) ein quaternäres Ammoniumsalz,
  • (c) ein metallisches Cokatalysatormaterial, ausgewählt aus der Klasse von Metallen oder Verbindungen der Metalle, bestehend aus Cobalt, Eisen, Cer, Mangan, Molybdän, Samarium, Vanadium, Chrom und Kupfer, und
  • (d) einen organischen Cokatalysator ,ausgewählt aus einem Glied der Klasse bestehend aus aromatischen Ketonen, aliphatischen Ketonen und aromatischen polyzyklischen Kohlenteerkohlenwas serstoffen,
  • (2) Destillation der Mischung aus (1) bei einer Temperatur von wenigstens etwa 45ºC und einem Druck von wenigstens etwa133,3 Pa (1 Torr), um die organische Hydroxyverbindung zu entfernen,
  • (3) Destillation der Mischung aus Stufe (2) bei einer Temperatur von wenigstens etwa 120ºC und einem Druck von wenigstens etwa 133,3 Pa (1 Torr) zur Rückgewinnung des organischen Carbonats frei von Farbkörpern, und
  • (4) Rückgewinnung der Palladium-Cokatalysatorwerte aus dem Rückstand von (3).
  • Das Palladiummaterial oder Katalysator, der bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann in elementarer Form sein oder er kann als eine Palladiumverbindung zur Anwendung kommen. Demzufolge können Palladiumschwarz, metallisches oder amorphes Palladium oder Palladiumverbindungen, die auf einem inerten Träger wie Kohlenstoff abgelagert sind ebenso verwendet werden, wie Palladiumverbindungen, beispielsweise Halogenide, Nitrate, Carboxylate und Komplexe von Palladium, die solche Verbindungen wie Kohlenmonoxid, Amine, Phosphine oder Olefine einschließen. Die bevorzugten Palladiumverbindungen sind Palladium(II)-Salze von organischen Säuren, die Carboxylate mit C2-6 aliphatischen Säuren einschließen. Palladium(II)-Acetat wird besonders bevorzugt. Die Tetraalkylammoniumhalogenide, die verwendet werden können, sind die Chloride und Bromide und vorzugsweise die Bromide. Die Alkylgruppen der Alkylammoniumhalogenide können primäres und sekundäres Alkyl sein und von 1-8 Kohlenstoffatome besitzen. Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetramethylammoniumbromid und Tetraethylammoniumbromid werden besonders bevorzugt.
  • Die metallischen Cokatalysatormaterialien, die verwendet werden können,schließen Kobalt- und Manganverbindungen ein. Diese Verbindungen können zweiwertig oder dreiwertig sein und schließen Salze wie Halogenide und Carboxylate sowie Komplexe mit Ammen, Phosphinen, Diketonen und Kohlenmonoxid ein. Kobalt(II)-Acetat wirdbesonders bevorzugt. Zusätzlich zu Kobalt und Mangan können Eisensalze wie Ferrocen und Eisenchlorid, Kupfersalze wie Kupferacetat, Kupferbromid, Kupferacetoacetonat sowie Cersalze wie Cer(III)-Chlorid, Cerbromid und Ceracetat verwendet werden.
  • Die organischen Cokatalysatoren schließen aromatische Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon und 2-Methoxyacetophenon, und aliphatische Ketone,wie Methylisobutylketon (MIBK) und aromatische polycyclische Kohlenteerkohlenwasserstoffe, zum Beispiel Anthracen, Pyren, Chrysen, Phenanthren, 1.10-Phenanthrolin und Naphthalin ein.
  • Die organische Hydroxyverbindung, die bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Cyclohexanol, Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylenglycol,Propylenglycol, Resorcinol, Hydrochinon und Bisphenol-A ausgewählt werden. Aromatische Hydroxyverbindungen werden bevorzugt und Phenol wird besonders bevorzugt.
  • Palladium kann in einer Menge, die bis etwa 1g-Atom des Pd pro 200-20 000 Mol der organischen Hydroxyverbindung äquivalent ist,verwendet werden.Der metallische Cokatalysator, zum Beispiel Kobalt oder Mangan,kann mit etwa 0,1-5 g-Atomen des metallischen Cokatalysators pro g-Atom des Palladiums verwendet werden. Das Tetraalkylammoniumhalogenid kann in der Carbonylierungsmischung in einer ausreichenden Menge verwendet werden, um etwa 0,01-100 Mol des Tetraalkylammoniumhalogenids pro g-Atom des Palladiums zu liefern. Der organische Cokatalysator, wie Benzophenon, kann in einer Menge verwendet werden, die ausreicht,um von 0,01-50 Mol des organischen Cokatalysators pro g-Atom des Palladiums zu liefern.
  • Zusätzlich zu den vorerwähnten Ingredienzien können Trocknungsmittel wie Kohlendioxid nutzbar gemacht werden, das in einer Menge angewendet werden kann, die ausreicht, um von etwa 0,01 bis etwa 50 Mol des Kohlendioxids pro Mol der Organo-hydroxyverbindung zu liefern.Zusätzlich zu dem Kohlendioxid können Molekularsiebe ebenfalls als Trocknungsmittel verwendet werden.
  • In der Praxis der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Reaktionsstoffe, wie die Organo-hydroxyverbindung, Kohlenmonoxid und Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, und die Katalysatorkomponenten, zum Beispiel das Palladium-Katalysatormaterial, das quaternäre Ammoniumsalz, metallischer Cokatalysator und organischer Cokatalysator zusammen mit oder ohne ein geeignetes Trocknungsmittel zu Beginn in den Reaktor eingeleitet werden. Der Kontakt zwischen den verschiedenen Komponenten kann unter hohem Druck und Temperatur, wie zuvor definiert , bewirkt werden. Die Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Sauerstoff können zumindest 345 KPa (50 psi) bis 20,7 MPa (3 000 psi) mit einem bevorzugten Partialdruck im Bereich von 3,45 MPa bis 13,8 MPa (500 bis 2000) und beziehungsweise 345 KPa bis 2,07 MPa (50 psi bis 300 psi) betragen.
  • In Beispielsfällen, in denen Kohlendioxid als ein Trocknungsmittel angewendet wird, können unter den ambienten Bedingungen von etwa 0,01 bis 50 Mol des Kohlendioxids pro Mol der organischen Hydroxyverbindung nutzbar gemacht werden.
  • In bestimmten Beispielsfällen können Lösungsmittel in der Reaktion verwendet werden, einschließlich aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Decan,Toluol und Xylol; Acetonitril; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorobenzole;Äther, wie Diphenyläther, Diglym. und Dioxan ; Dimethylformamid; und Ester wie Ethylacetat oder Methylformiat. Zusätzlich zu Kohlendioxid können andere Trocknungsmittel wie aktiviertes Aluminiumoxid, Kalziumsulfat, Kalziumchlorid, wasserfreier Kohlenstoff oder Holzkohle sowie Molekularsiebe zur Anwendung kommen.
  • Bei der Beendigung der Reaktion kann restliche organische Verbindung, wie Phenol, leicht durch Destillation bei Drücken von133,3 Pa (1 torr) bis atmosphärischem Druck entfernt werden. In Beispielsfällen, in den Phenol verwendet wird, wird es bevorzugt, Drücke von 133,3 bis 2 000 Pa (1 torr bis 15 torr) bei Temperaturen von 55ºC bis 125ºC anzuwenden.
  • Die Rückgewinnung des frei von Farbkörpern organischen Carbonats kann bei Drücken von 133,3 Pa (1 torr) bis atmosphärischem Druck und vorzugsweise 2 000 bis 5 999 Pa (15 torr bis 45 torr) in Fällen, in denen Diphenylcarbonat destilliert wird, erreicht werden. Temperaturen im Bereich von 120ºC bis 325ºC und vorzugsweise 155ºC bis 302ºC können angewendet werden.
  • Die Wiedergewinnung des Palladiumkatalysators und der Cokatalysatorkomponenten kann danach aus dem Destillationsrückstand bewirkt werden.
  • Damit jene, die Fachleute sind, besser in der Lage sein werden, die vorliegende Erfindung in die Praxis umzusetzen, werden die nachfolgenden Beispiele als Erläuterung und nicht zur Begrenzung gegeben. Alle Teile bestimmen sich nach Gewicht.
    • Beispiel 1
  • In einen Reaktor wird 50,0g (0,531 Mol) Phenol, 1,50g (4,65 mMol) Tetrabutylammoniumbromid (TBAB), 0,050g (0,222 mMol) Palladiumdiacetat (Pd(OAc)2), 0,035g (0,198 mMol) Kobaltdiacetat (Co(OAc)2) und 0,750g (4,12 mMol) Benzophenon gegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit 6,21MPa (900 psi) CO&sub2; zur Lecksuche beschickt und dann wird er auf atmosphärischen Druck entleert. Der Reaktor wird dann mit 2x 10,35 MPa(1 500 psi)CO ausgespült, gefolgt von der Unterdrucksetzung bis 14,49 MPa (2 100 psi) mit CO (Hochdruck-Lecksuche) und wird zurück auf atmosphärischen Druck entleert. Der Reaktor wird weiter mit 4 x 10,35 MPa (1 500 psi) O&sub2; ausgespült. Am Ende des vierten Sauerstoffspülungszyklusses wird die Sauerstoffatmosphäre in dem Reaktor auf 2,07 MPa (300 psig) reduziert. Dann wird zu der Sauerstoffatmospäre 2,76 MPa (400 psi) CO&sub2; und 6,21 MPa (900 psi) CO zugegeben. Der Reaktor wird dann bis auf 100 ºC erhitzt.Aliquote Teile werden zu vorbestimmten Zeiten entnommen, um die Menge des Diphenylcarbonates zu bestimmen, das produziert wird.Nach jeder Probeentnahme wird die Reaktoratmosphäre durch Entleeren der Atmosphäre bis auf 6,9 MPa (1 000 psi) (Pt) gefolgt von der Zugabe von 1,38 MPa (200 psi) O&sub2; und 4,83 MPa (700 psi) CO neu belebt. Nach 5 Stunden wird eine braune Mischung erhalten, die 11,36% Diphenylcarbonat enthält, basierend auf GC.
  • Die Reaktionslösung wird bei 100 ºC bei 2000PA (15 torr) destilliert, um die Entfernung von Phenol zu bewirken. Der Rückstand wird sodann bei 160-165ºC bei 2000Pa (15 torr) destilliert, um die Rückgewinnung von Diphenylcarbonat zu bewirken. Es wird eine Ausbeute von 6-9% von im wesentlichen weißem Diphenylcarbonat erhalten.
  • Nachdem die Reaktionsmischung über eine Zeitspanne von etwa 3 Stunden bei 133,3Pa(1 torr) Vakuum-destilliert worden ist, wobei eine Temperatur von 150ºC erreicht wird, wird ein dunkler fester Metallrückstand erhalten. Er wird in einen Keramikbehälter plaziert und in Luft bei 700ºC 16 Stunden lang erhitzt . Die Elementaranalysedes Rückstandes zeigt, daß der Rückstand aus etwa 32 Gewichts-% Palladium und etwa 13 Gewichts-% Kobalt besteht. Der Rückstand wird mechanisch zu einem feinen Pulver gemahlen, um einen aktiven Carbonylierungskatalysator zu erzeugen.
    • Beispiel 2
  • In Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel 1 wird in einen Reaktor 50,0g (0,531 mMol)Phenol, 1,30g (4,04 mMol) TBAB , 0,035 (0,156 mMol) Pd (OAc)&sub2;,0,035 mg (0,188 mMol) Ferrocen und 0,275g (2,54 mMol) Benzophenon zugegeben. Der Reaktor wirdverschlossen, er wird mit 6,21 MPa (900 psi) CO&sub2; beschickt, auf Leck überprüft und dann auf atmosphärischen Druck entleert. Der Reaktor wird mit 2 x 10,35 MPa (1500 psi) CO ausgespült, gefolgt von der Unterdrucksetzung bis 14,49 MPa (2100 psi) mit CO, um ihn zurück auf atmosphärischen Druck zu entleeren. Der Reaktor wird 4 x mit 10,35 MPa (1 500 psi) O&sub2; ausgespült; am Ende des vierten Sauerstoffspülungszyklusses wird die Sauerstoffatmosphäre in dem Reaktor auf 2,07 MPa (300 psig) reduziert. Hierzu wird 2,76 MPa (400 psi) CO&sub2; und 6,21 MPa (900 psi) CO zugegeben. Der Reaktor wird bis auf 100ºC erhitzt. Periodische aliquote Teile werden nach jeder Probeentnahme entfernt, der Reaktor wird durch Entleeren der Atmosphäre auf 6,9 MPa (1 000 psi) (Pt), gefolgt von der Zugabe von O&sub2; 1,38 MPa (200 psi) und CO 4,83 MPa (700 psi) neu belebt. Nach 2 Stunden der Probeentnahme wird 4,34% gefärbtes Diphenylcarbonat, bezogen auf Phenol, erhalten. Die Reaktionslösung wird bei 100 ºC bei 2000 Pa (15 torr) destilliert, um die Entfernung von Phenol zu bewirken. Der Rückstand wird dann bei 160-165ºC bei 2000 Pa (15 torr) destilliert, um die Rückgewinnung des Diphenylcarbonats zu bewirken. Es wird eine Ausbeute von 2-4% von im wesentlichen reinem Diphenylcarbonat erhalten. Die Verfahrensweise von Beispiel (1) wird angewendet, um die Rückgewinnung von aktiven Palladium-Katalysatorwerten zu liefern.
    • Beispiel 3
  • In Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beipsiel 1 wird in einen Reaktor 50,0g (0,531 Mol) Phenol, 1,5g (4,65 mMol) TBAB, 0,060g (0,267 mMol) Pd(OAc)&sub2;, 0,045g (0,254 mMol) Co (OAc)&sub2; und 0,400g (2,24 mMol) Anthracen zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit 6,21 MPa (900 psi) CO&sub2; beschickt, auf Leck überprüft und dann auf atmosphärischen Druck entleert. Der Reaktor wird 2 x mit 10,35 MPa (1 500 psi) CO ausgespült, gefolgt von der Unterdrucksetzung bis 14,49 MPa (2 100 psi) mit CO (Hochdruck- Lecksuche) , bevor er zurück auf atmosphärischen Druck entleert wurde. Der Reaktor wird mit 4 x 10,35 MPa (1 500 psi) O&sub2; ausgespült; am Ende des vierten Sauerstoffspülungszyklusses wird die Sauerstoffatmosphäre in dem Reaktor auf 2,07 MPa (300 psig) reduziert. Zu der Sauerstoffatmosphäre wird 2,76 MPa (400 psi) CO&sub2; und 6,21 MPa (900 psi) CO zugegeben. Der Reaktor wird bis auf 100ºC erhitzt. Aliquote Teile werden zu vorbestimmten Zeiten entnommen, um die Menge an Diphenylcarbonat zu bestimmen, das erzeugt worden ist. Nach jeder Probeentnahme wird die Reaktoratmosphäre durch Entleeren der Atmosphäre bis auf 6,9 MPa (1 000 psi) (Pt) gefolgt von der Zugabe von O&sub2; 1,38 MPa (200 psi) und CO 4,83MPa (700 psi) neu belebt. Nach 6 Stunden der Reaktion wird eine Ausbeute von 10,75% an rötlich-braunem Diphenylcarbonat erhalten. Die Reaktionslösung wird dann bei 90-105ºC bei 2 000 Pa (15 torr) destilliert, um die Entfernung von Phenol zu bewirken. Der Rückstand wird sodann bei 160-165ºC bei 2 000 Pa (15 torr) destilliert, um die Rückgewinnung des Diphenylcarbonats zu bewirken. Es wird eine Ausbeute von 7-10% von im wesentlichen weißem Diphenylcarbonat erhalten. Die Verfahrensweise von Beispiel (1) wird angewendet, um die Rückgewinnung von aktiven Katalysatorwerten zu liefern.
    • Beispiel 4
  • In einen Reaktor wird 6,21 MPa (900 psi) CO&sub2; eingefüllt,der auf Leck überprüft und dann bis auf atmosphärischen Druck entleert wird. Der Reaktor enthält eine Mischung, bestehend aus 50,0g (0,531 Mol) Phenol, 1,50g (4,65 mMol) TBAB, 0,55g (0,245 mMol) Pd(OAc)&sub2;, 0,040g (0,226 mMol) Co (OAc) und 0,340g (2,02 mMol) 2'-Methoxyacetophenon. Der Reaktor wird dann mit 2 x 10,35 MPa (1 500 psi) CO ausgespült, gefolgt von der Unterdrucksetzung bis 14,49 MPa (2 100 psi) mit CO (Hochdruck-Lecksuche), bevor er zurück auf atmosphärischen Druck entleert wurde. Der Reaktor wird mit 4 x 10,35 MPa (1 500 psi) O&sub2; ausgespült; am Ende des vierten Sauerstoffspülungszyklusses wird die Sauerstoffatmosphäre in dem Reaktor auf 2,07 MPa (300 psig) reduziert. Zu der Sauerstoffatmosphäre wird 2,76 MPa (400 psi) CO&sub2; und 6,21 MPa (900 psi) CO zugegeben. Der Reaktor wird bis auf 100ºC erhitzt. Aliquote Teile werden zu vorbestimmten Zeiten entnommen, um die Menge an Diphenylcarbonat zu bestimmen, das erzeugt worden ist. Nach jeder Probeentnahme wird die Reaktoratmosphäre durch Entleeren der Atmosphäre bis auf 6,9 MPa (1 000 psi) (Pt) , gefolgt durch die Zugabe von 1,38 MPa (200 psi) O&sub2; und 4,83 MPa (700 psi) CO neu belebt. Nach 6 Stunden wird 10,75 Gewichts-% eines rötlich-braunen Diphenylcarbonats erhalten.
  • Die Reaktionslösung wird bei 90-105ºC bei 2 000 Pa (15 torr) destilliert, um die Entfernung von Phenol zu bewirken. Der Rückstand wird dann bei 160-165ºC bei 2 000 Pa (15 torr) destilliert, um die Rückgewinnung des Diphenylcarbonats zu bewirken. Es wird eine Ausbeute von 7-10% von im wesentlichen weißem Diphenylcarbonat erhalten. Die Verfahrensweise von Beispiel (1) wird angewendet, um die Rückgewinnung von aktiven Katalysatorwerten zu liefern.
    • Beispiel 5
  • In einen Autoklaven wird 50,0g (0,531 mol) Phenol, 1,50g (4,65 mMol) TBAB, 0,045g (0,200 mMol) Pd(OAc)&sub2;, 0,050g (0,203 mMol) wasserfreies Cerdichlorid und 0,300g (2,78 mMol) Benzophenon eingebracht. Der Reaktor wird verschlossen, mit 6,21 MPa (900 psi) O&sub2; beschickt, auf Leck überprüft und dann auf atmosphärischen Druck entleert. Der Reaktor wird dann mit 2 x 10,35 MPa (1 500 psi) CO ausgespült, gefolgt von der Unterdrucksetzung bis auf 14,49 MPa ( 2 100 psi) mit CO (Hochdruck-Lecksuche), bevor er zurück auf atmosphärischen Druck entleert wurde. Der Reaktor wird mit 4 x 10,35 MPa (1 500 psi) O&sub2; ausgespült und am Ende des vierten Sauerstoffspülungszyklusses wird die Sauerstoffatmosphäre in dem Reaktor auf 2,07 MPa (300 psig) reduziert. Zu der Sauerstoffatmosphäre wird 2,76 MPa (400 psi) CO und 6,21 MPa (900 psi) CO zugegeben. Der Reaktor wird bis auf 100 ºC erhitzt. Aliquote Teile werden aus dem Reaktor periodisch entnommen, um die Diphenylcarbonat-Erzeugung festzustellen. Nach jeder Probeentnahme wird die Reaktoratmosphäre durch Entleeren der Atmosphäre auf 6,9 MPa (1 000 psi) (Pt) , gefolgt durch die Zugabe von 1,38 MPa (200 psi) Sauerstoff und 4,63 MPa (700 psi) CO neu belebt. Nach 5 Stunden wurde eine Ausbeute von 3,26% an braunem Diphenylcarbonat erhalten.
  • Die Reaktionslösung wird bei 90-105ºC bei 2 000 Pa (15 torr) destilliert, um die Entfernung von Phenol zu bewirken. Der Rückstand wird dann bei 160-165ºC bei 2 000 Pa (15 torr) destilliert, um die Rückgewinnung von Diphenylcarbonat zu bewirken. Es wird eine Ausbeute von 1-3% an im wesentlichen weißem Diphenylcarbonat erhalten. Indem der Verfahrensweise von Beispiel 1 gefolgt wird, werden aus dem Destillatrückstand aktive metallische Katalysatorwerte rückgewonnen.
    • Beispiel 6
  • In einen Autoklaven wird 35,0g (0,372 Mol) Phenol, 1,14g (3,54 mMol) TBAB, 0,028g (0,125 mMol) Pd(OA)&sub2;, 0,018 g (0,102 mMol) Co(OAc)&sub2;, 2,00g (19,97 mMol) Methylisobutylketon (MIBK) und 35 g (261 mMol) 2-Methoxyethyläther (Diglym) eingeleitet. Der Reaktor wird verschlossen, mit 6,21 MPa (900 Psi) CO&sub2; beschickt, auf Leck überprüft und dann auf atmosphärischen Druck entleert. Der Reaktor wird mit 2 x 10,35 MPa (1 500 psi) CO ausgespült, gefolgt von der Unterdrucksetzung bis 14,49 MPa (2 100 psi) mit CO (Hochdruck-Lecksuche), bevorder Reaktor zurück auf atmosphärischen Druck entleert wird. Der Reaktor wird mit 4 x 10,35 MPa (1 500 psi) O&sub2; ausgespült und am Ende des vierten Sauerstoffspülungszyklusses wird die Sauerstoffatmosphäre in dem Reaktor auf 2,07 MPa (300 psig) reduziert. Zu der Sauerstoffatmosphäre wird 2,76 MPa (400 psi) CO&sub2; und 6,21 MPa (900 psi) CO zugegeben. Der Reaktor wird bis auf 100ºC erhitzt. Aliquote Teile der Mischung werden zu vorbestimmten Zeiten entnommen, um die Menge an Diphenylcarbonat zu bestimmen, das erzeugt worden ist. Nach jeder Probeentnahm wird die Reaktoratmosphäre durch Entleeren der Atmosphäre auf 6,9 MPa (1 000 psi) (Pt) , gefolgt durch die Zugabe von 1,38 MPa (200 psi) Sauerstoff und 4,83 MPa (700 psi) Kohlenmonoxid neu belebt. Nach 5 Reaktionsstunden wird eine Ausbeute von 11,41% eines rötlichbraunen Diphenylcarbonats erhalten. Die Reaktionslösung wird bei 95-110ºC bei 2 000 Pa (15 torr) destilliert, um die Entfernung von Phenol zu bewirken. Der Rückstand wird dann bei 155-165ºC bei 2 000 Pa (15 torr) destilliert, um die Rückgewinnung von Diphenylcarbonat zu bewirken. Es wird eine Ausbeute von 6-10% von im wesentlichen weißem Diphenylcarbonat erhalten. Indem der Verfahrensweise von Beispiel 1 gefolgt wird, werden metallische Katalysatorwerte aus dem Destillatrückstand rückgewonnen.
    • Beispiel 7
  • In einen 300 ml Parr Druckreaktor mit Rührwerk (Autoklaven) werden bei Raumtemperatur Phenol (50,2g ; 0,533Mol), Diphenyläther(DPE; 6,710g; 39,4 mMol), Tetrabutylammoniumbromid (TBAB; 1,720g; 5,34 mMol), Benzophenon (0,325g; 3,01 mMol), 38mg des aus Beispiel 1 rückgewonnenen Palladiumkatalysators und Co (OAc)&sub2; (27mg; 0,153 mMol) gegeben.Das Reaktorgefäß wird verschlossen und die innere Atmosphäre über der Mischung wird durch Spülen mit 4 x 2,76 MPa (400 psi) gasförmigem Kohlendioxid (CO&sub2;) ausgetauscht und wird dann mit 02 2,76 MPa (400 psi), CO&sub2; 2,76 MPa (400 psi) und CO 5,52 MPa (800 psi) beschickt, was einen Gesamtdruck von 11,04 MPa (1 600 psi) erzeugt. Nach der Unterdrucksetzung wird der Reaktor bis auf 100ºC erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit annähernd 540-550 Upm gerührt, um eine wirksame Belüftung der Reaktionsmischung sicherzustellen. Aliquote Teile werden periodisch aus der GC-Analyse entnommen, um die Menge des erzeugten Diphenylcarbonats mengenmäßig zu bestimmen. Die Reaktionsatmosphäre wird periodisch durch Entleeren des Gefäßes bis herab auf 6,9 MPa (1 000 psi) ,gefolgt von der Wiederbeschickung mit O&sub2; 2,07 MPa (300 psi) und CO 4,14 MPa (600 psi) neu belebt; die Neubelebungszyklen und GC-Analysen werden zu den folgenden Zeiten vorgenommen: 0,5, 1,0, 2,0, 3,0 (keine Neubelebung) und 4,0h. Die Reaktionslösung weist während der ersten 2 Stunden weniger als 0,75% Diphenylcarbonat-Bildung auf. Die Diphenylcarbonat- Bildung klettert auf 0,8669 (1,5%) durch den drei Stundenpunkt. Bei 4h beträgt die Ausbeute an Diphenylcarbonat 1,799(3,1%). Am Ende der Reaktion (5h) hat die Ausbeute an Diphenylcarbonat 3,58g (6,2%) erreicht. Das Diphenylcarbonat wird rückgewonnen, indem der Verfahrensweise von Beispiel (1) gefolgt wird.
  • Obwohl die obigen Beispiele nur auf einige wenige der sehr vielen veränderbaren Möglichkeiten gerichtet sind, die in der Verfahrenspraxis der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sollte davon ausgegangen werden, daß die vorliegende Erfindung auf die Anwendung einer viel breiteren Mannigfaltigkeit von anorganischen Cokatalysatoren, wie Ferrocen, sowie organischen Cokatalysatoren, wie Athracen gerichtet ist, wie es in der diesen Beispielen vorangehenden Beschreibung dargelegt ist.
    • VERFAHREN ZUM HERSTELLEN VON ORGANISCHEN CARBONATEN Zusammenfassung der Offenbarung
  • Ein Verfahren zum Herstellen von Diphenylcarbonat,das von Farbkörpern frei ist, wird durch Umsetzung einer organischen Hydroxyverbindung, wie Phenol, mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Palladiumkatalysators in der Form eines Palladiummaterials, welches in Kombination mit einem quaternären Ammoniumsalz, einem anorganischen Cokatalysator, wie Kobaltdiacetat, und einem organischen Cokatalysator, wie Benzophenon oder 1,10-Phenanthrolin, geschaffen. Die Rückgewinnung von Katalysatorwerten ist ebenfalls vorgesehen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats, welches umfaßt:
(1) das Inkontaktbringen einer organischen Hydroxyverbindung mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 170ºC und bei einem Druck von 690 kPa (100 psi) bis 34,5 MPa (5000 psi) in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators, umfassend
(a) Palladiummaterial,
(b) ein quaternäres Ammoniumsalz,
(c) ein metallisches Cokatalysatormaterial, ausgewählt aus der Klasse von Metallen oder Verbindungen der Metalle,bestehend aus Cobalt, Eisen, Cer, Mangan, Molybdän, Samanum, Vanadium, Chrom und Kupfer, und
(d) einen organischen Cokatalysator,ausgewählt aus einem Glied der Klasse bestehend aus aromatischen Ketonen, aliphatischen Ketonen und aromatischen polyzyklischen Kohlenteerkohlenwasserstoffen,
(2) Destillation der Mischung aus (1) bei einer Temperatur von wenigstens etwa 45ºC und einem Druck von wenigstens etwa 33,3 Pa (1 Torr) , um die organische Hydroxyverbindung zu entfernen, (3) Destillation der Mischung aus Stufe (2) bei einer Temperatur von wenigstens etwa 120ºC und einem Druck von wenigstens etwa 133,3 Pa (1 Torr) zur Rückgewinnung des organischen Carbonats frei von Farbkörpern, und
(4) Rückgewinnung der Palladium-Cokatalysatorwerte aus dem Rückstand von (3).
2. Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats nach Anspruch 1, bei dem die organische Hydroxyverbindung Phenol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Palladiumkatalysator Palladium (II)-Acetat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das quaternäre Ammoniumsalz Tetrabutylammoniumbromid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der metallische Cokatalysator Cobaltacetat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der organische Cokatalysator Benzophenon, Anthracen, 1,10-Phenanthrolin oder 2'-Methoxyacetophenon ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der metallische Cokatalysator Ferrocen ist.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2073830C (en) * 1991-07-19 2003-10-07 Keigo Nishihira Continuous process for preparing dimethyl carbonate
US5231210A (en) * 1992-08-17 1993-07-27 General Electric Company Method for making aromatic carbonates
US5284964A (en) * 1992-08-17 1994-02-08 General Electric Company Method for making aromatic carbonates
US5231211A (en) * 1992-09-18 1993-07-27 Ppg Industries, Inc. Method for preparing di(organo) esters of pyrocarbonic acid
JPH06239795A (ja) * 1992-12-24 1994-08-30 Daicel Chem Ind Ltd 炭酸ジエステル合成用触媒及び炭酸ジエステルの製造方法
EP0614876B1 (de) * 1993-03-08 1997-04-09 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zum Herstellen von aromatischem Carbonat
EP0654461B1 (de) * 1993-11-22 1997-12-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten
US5387708A (en) * 1993-12-10 1995-02-07 The Dow Chemical Company Production of dialkyl carbonates using copper catalysts
DE69408968T2 (de) * 1994-01-12 1998-07-30 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Carbonates
DE19512616A1 (de) * 1995-04-05 1996-10-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten
DE19605167A1 (de) * 1996-02-13 1997-08-14 Bayer Ag Verfahren zur extraktiven Abtrennung von Diarylcarbonaten und den zugrundeliegenden aromatischen Hydroxyverbindungen aus Reaktionslösungen
DE19614062A1 (de) * 1996-04-09 1997-10-16 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten
US6191060B1 (en) † 1998-12-18 2001-02-20 General Electric Company Reclamation of metal catalysts used in the production of diaryl carbonates
US6207848B1 (en) 1998-12-18 2001-03-27 General Electric Company Process for the production of diaryl carbonates
DE19859295A1 (de) 1998-12-22 2000-06-29 Bayer Ag Verfahren zur Aufarbeitung von diarylcarbonathaltigen Reaktionsmischungen
US6191299B1 (en) 1998-12-31 2001-02-20 General Electric Company Method for making aromatic carbonates
US6143914A (en) * 1999-04-29 2000-11-07 General Electric Company Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
US6114563A (en) * 1999-04-29 2000-09-05 General Electric Co. Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
US6160155A (en) * 1999-04-29 2000-12-12 General Electric Company Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
US6197991B1 (en) 1999-04-29 2001-03-06 General Electric Company Method and catalyst system for producing
US6201146B1 (en) 1999-04-29 2001-03-13 General Electric Company Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
US6143913A (en) * 1999-04-29 2000-11-07 General Electric Company Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
US6160154A (en) * 1999-04-29 2000-12-12 General Electric Company Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
CN1422242A (zh) * 2000-04-07 2003-06-04 帝人株式会社 芳香族碳酸酯的分离回收方法及制备方法
US7547799B1 (en) 2008-06-20 2009-06-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for producing phenolic compound

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3994960A (en) * 1974-04-05 1976-11-30 Ube Industries, Ltd. Process for preparing dialkyl oxalates
US4096168A (en) * 1976-10-12 1978-06-20 General Electric Company Aromatic carbonates
US4187242A (en) * 1976-10-12 1980-02-05 General Electric Company Catalytic aromatic carbonate process
US4361519A (en) * 1979-05-14 1982-11-30 General Electric Company Catalytic aliphatic carbonate process
US4349485A (en) * 1979-11-23 1982-09-14 General Electric Company Catalytic aromatic carbonate process using manganese tetradentate redox co-catalysts
EP0350700A3 (de) * 1988-07-11 1991-07-24 General Electric Company Herstellung von organischen Carbonaten durch oxydative Carbonylierung unter Anwendung eines Palladium-Kobalt-Katalysators

Also Published As

Publication number Publication date
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DE69206862D1 (de) 1996-02-01
EP0507546B1 (de) 1995-12-20
EP0507546A3 (en) 1993-01-20
JPH0657678B2 (ja) 1994-08-03
US5142086A (en) 1992-08-25

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