JPH0594042A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像特性、定着特性、保存安定性、耐可塑剤
性、帯電特性の安定性等に優れる電子写真用トナ−の提
供。 【構成】 スルホン酸塩の基を有する芳香族多価カルボ
ン酸とエタンジオ−ル誘導体ならびにジシクロヘキシル
ジオ−ルから得られ、さらにゲル分率が０．５重量％以
下であポリエステル樹脂を結着材樹脂に用いることによ
り目的を達する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式の複写
機、レ−ザ−プリンタ、ファクシミリ等における現像剤
に用いられるトナ−に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真方式とは、セレン、アモ
ルファスシリコン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジ
アゾ化合物、色素等の有機系の（多くの場合ドラム状に
加工された）光導電性物質（：感光ドラム）を、まず一
様に帯電させ、次いで画像変調された光を照射すること
により静電潜像を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体
を付着せしめることにより現像し、必要に応じて紙ある
いはフィルム等の基材上に粉体を転写した後、加圧、加
熱等の方法により定着するものである。電子写真方式は
現在、複写機、レ−ザ−プリンタ、ファクシミリ等に広
く用いられている。

【０００３】電子写真方式において感光ドラム上の静電
潜像を現像し、最終的には紙あるいはフィルム等の基材
に転写されて画像を形成する粉体をトナ−と称する。こ
れらトナ−は、通常、ガラスビ−ズ、鉄粉、フェライト
等の担体粒子（：キャリア）と混合され、いわゆる現像
剤として用いられる。電子写真の現像剤に用いられるト
ナ−としては、結着材樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動
性改質剤、粉砕補助剤、等を加えて混練した後に粉砕、
さらに分級する、いわゆる粉砕法によって作製される粒
子が用いられいる。結着材樹脂としては、スチレン／ア
クリル共重合系樹脂が主として使用されてきたが、近年
では電子写真の高速化カラ−化などに伴い低温定着性に
優れるポリエステル樹脂が用いられる傾向にある。従来
より用いられているポリエステル樹脂は主として、フマ
ル酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸類とビ
スフェノ−ル構造を有するジオ−ル類との縮重合により
得られる不飽和ポリエステル樹脂である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いたトナ−は、良好な低温定着性を示す
ものの、 ・樹脂自体のガラス転移温度が低いために保存安定性に
欠ける。 ・帯電特性の安定性が低くＣＣＡが必須である。 ・不飽和基を有するため化学的安定性が低い。 ・染料にて着色された場合に耐光堅牢度が低い。 ・塩化ビニル系樹脂、消しゴム等に使用される可塑剤が
移行しやすい。 等の欠点が指摘されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、これら多くの要求特性を総合的に満足し、かつ
工業的に生産が行えるトナ−を得るべく鋭意研究を重ね
た結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、多
価カルボン酸類と多価アルコール類とからなるポリエス
テル樹脂であって、（Ａ）芳香族ジカルボン酸の残基が
７０mol%以上でかつ該芳香族ジカルボン酸の残基がテレ
フタル酸残基４０〜９５mol%以上とイソフタル酸残基５
〜６０mol%であり、（Ｂ）スルホン酸基およびまたはそ
の塩の基を有する多価カルボン酸残基が０．２〜６mol
%、（Ｃ）三価以上のカルボン酸残基が０．５〜８mol%
である、酸成分残基と、下記化３で示されるジオール残
基２０〜９８mol%と、下記化４で示されるジシクロヘキ
シルジオール残基２〜８０mol%とのジオール成分残基と
を有し、かつ実質的にゲル分を含有しない（クロロホル
ム不溶分が０．５重量％以下）ポリエステル樹脂を、結
着材樹脂の主構成成分とすることを特徴とする電子写真
用トナーである。

【０００６】

【化３】 化３においてＲ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素、メチ
ル、エチルである。

【０００７】

【化４】 化４において、添数字は、ヒドロキシル基の置換位置を
示す。ポリエステル系樹脂としては飽和ポリエステル系
樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂いずれも用いることが
できるが安定性の見地からは飽和ポリエステル樹脂が好
ましく、本発明におけるポリエステル樹脂とは、多価カ
ルボン酸成分と多価アルコ−ル成分とからなる。

【０００８】本発明における多価カルボン酸類は酸およ
びまたはそのエステル誘導体を示すものであり、（以
下、代表して酸として表示する。）芳香族ジカルボン酸
７０mol%以上が必須であり、さらに８０mol%以上、なお
さらに９０mol%以上、またなおさらに多価カルボン酸成
分すべてが芳香族多価カルボン酸からなることが好まし
い。また該芳香族多価カルボン酸成分としてはさらにテ
レフタル酸４０〜９５mol%以上が必須であり、６０〜９
５mol%が好ましく、さらには７０〜９０mol%がより好ま
しい。イソフタル酸は５〜６０mol%が必須であり、５〜
４０mol%が好ましく、さらに１０〜３０mol%が好まし
い。芳香族多価カルボン酸ならびにテレフタル酸の含有
量がかかる範囲に満たない場合には特に消しゴム、塩ビ
シ−ト等に含まれる可塑剤により複写画像の品質が損な
われる場合がある。また多価カルボン酸（Ｃ）としては
他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等
の三価以上の多価カルボン酸０．５〜８mol%が必須であ
る。本発明ではさらにスルホン酸基およびまたはその塩
の基を含有する多価カルボン酸０．２〜６mol%が必須で
ある。本成分はトナ−の帯電安定性を向上する目的にお
いて用いられる。ポリエステルに共重合可能なスルホン
酸金属塩基含有多価カルボン酸としては、スルホテレフ
タル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル
酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５
〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、およびまたは
それらの塩を例示することができる。またスルホ安息香
酸の金属塩を併用することによって高分子末端にスルホ
ン酸金属塩基を導入することができる。塩としてはアン
モニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好ましいものはＫ塩ま
たはＮａ塩である。以上の多価カルボン酸類の他にジカ
ルボン酸成分としては、例えば、オルソフタル酸、１，
５−ナフタル酸、２，６ナフタル酸、ジフェン酸などの
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フ
マ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、およ
び、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。しか
しながら特に脂肪族多価カルボン酸の使用は樹脂のガラ
ス転移温度を下げ、保存安定性の低下につながることが
あるため使用には注意が必要である。

【０００９】多価アルコ−ル類としては、化１にて示さ
れるジオ−ル２０〜９８mol%およびジシクロヘキシルジ
オ−ルおよびまたはその誘導体２〜８０mol%が必須であ
る。一般式化１にて示されるジオ−ルとしてはエチレン
グリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，１ジメチルエ
タンジオ−ル、１，２ジメチルエタンジオ−ル、１，
１，２トリメチルエタンジオ−ル、１，１，２，２，テ
トラメチルエタンジオ−ルを好ましく用いることがで
き、さらにエチレングリコ−ルおよびまたはプロピレン
グリコ−ルをより好ましく用いることができる。化２に
て示されるジシクロヘキシルジオ−ルおよびまたはその
誘導体としては、ジシクロヘキシル２，２’−ジオ−
ル、ジシクロヘキシル３，３’−ジオ−ル、ジシクロヘ
キシル４，４’−ジオ−ル、等を用いることができる。
他のグリコ−ル成分としては、例えば、１，３−プロパ
ンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタ
ンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチル
グリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリ
コ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オ−ル、パラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ
−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレン
グリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の
ジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加
物、等を用いることができる。脂環式多価アルコ−ルと
しては１，４−シクロヘキサンジオ−ル１，３−シクロ
ヘキサンジオ−ル、１，２シクロヘキサンジオ−ル、お
よびまたはこれらの誘導体、１，４−シクロヘキサンジ
メタノ−ル、スピログリコ−ル、トリシクロデカンジオ
−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、水添ビスフェノ
−ルＡ、水添ビスヘノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物、プロピレンオキサイド付加物等を用いることができ
る。 これらの他、必要により、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリ ン、ペンタエ
ルスリト−ル、シクロヘキサントリオ−ル、シクロヘキ
サントリメタノ−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル
を少量含んでも良い。また、ポリエステルポリオ−ルと
して、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合し
て得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類を含
んでもよい。ビスフェノ−ルＡおよびその誘導体等に代
表される芳香族多価アルコ−ルの併用は耐塩ビ可塑剤性
を低下させる場合があるため注意が必要である。

【００１０】本発明におけるポリエステル樹脂のガラス
転移点は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好
ましくは６５℃以上、またさらに好ましくは７０℃以上
である。ガラス転移点がこれより低い場合には、取扱い
中あるいは保存中にブロッキングする傾向がみられ、保
存安定性に問題を生ずる場合がある。本発明におけるポ
リエステル樹脂の軟化点は８０〜１５０℃の範囲であ
る。樹脂の軟化温度をこれより低く抑えたトナ−におい
ては、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみら
れ、特に長期間の保存において、流動性が大きく悪化す
る場合がある。軟化点がこれより高い場合には定着性に
支障をきたす。また定着ロ−ルを高温に加熱する必要が
生じるために、定着ロ−ルの材質、ならびに複写される
基材の材質が制限される。

【００１１】本発明におけるポリエステル樹脂は三価以
上多価カルボン酸成分を必須とし、三価以上の多価アル
コ−ルの併用を容認するものであるが、その目的はポリ
エステル樹脂の分子量分布を広げるためであり、樹脂を
ゲル化させることが目的ではない。樹脂のゲル化は特に
ポリエステル重合装置からの樹脂の取り出しを困難と
し、生産性の著しい低下を招く。本発明においては実質
的にゲル化が無く、より具体的にはクロロホルム不溶分
が０．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下と
なることが必要である。

【００１２】本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は
３mgＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１mgＫＯＨ
／ｇがさらに好ましく、なおさらに０．５mgＫＯＨ／ｇ
を越えないように調整することが好ましい。

【００１３】またさらに本発明のポリエステル樹脂は比
重が１．３以上であることが好ましい。さらにメチルエ
チルケトンおよびトルエンに室温にて溶解しないことが
好ましい。これらの溶剤に溶解する場合には耐塩ビ可塑
剤性が低下する場合がある。樹脂の溶解性は多価アルコ
−ル成分の脂肪族ジオ−ルと脂環式多価アルコ−ルとの
比率により調整できる。

【００１４】本発明においては、トナ−の帯電安定性を
向上する目的において前記スルホン酸またはその塩の基
以外のイオン性基を有する成分をポリエステル樹脂に含
有せしめることができる。イオン性基としては、カルボ
キシル基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィ
ン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、金属塩等のア
ニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカ
チオン性基であり、好ましくは、カルボキシル基、カル
ボン酸アンモニウム塩基を用いることができる。これら
イオン性基はポリエステルに共重合された形態、あるい
は高分子末端に導入された形態にて含有されることが好
ましい。カルボキシル基はポリエステルの重合末期にト
リメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入すること
により高分子末端に付加することができる。さらにこれ
をアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和することに
よりカルボン酸塩の基に交換することができる。これら
イオン性基の含有量は、スルホン酸基およびまたはその
塩の基をふくめ、該ポリエステル樹脂に対し、１０〜１
０００ｍ当量／１０００ｇ、好ましくは２０〜５００ｍ
当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０〜２００ｍ当量
／１０００ｇ、である。イオン性基の含有量が所定の量
より少ない場合には十分なる帯電電荷の安定性が得られ
ない。また、イオン性基含有量が必要以上に多い場合に
は、特に湿度の影響を受けやすくなり、長期保存安定性
が悪くなる場合がある。

【００１５】本発明において特にスルホン酸基およびま
たはその塩の基、および他のイオン性基を含有するため
にポリエステル樹脂が水分散性を発現する。この場合、
水系媒体に安定にミクロ分散せしめたイオン性基含有ポ
リエステル樹脂を、該ミクロ分散粒子を可塑化した状態
において、ミクロ分散粒子の表面、および表面近傍に存
在するミクロ分散微粒子を水系媒体中において安定化さ
せる働きを持つところのイオン量を、均一に制御された
状況下にて減少せしめる手段により、ミクロ分散粒子の
媒体中での安定状態を崩し、ミクロ分散粒子を合体せし
めることによりイオン性基含有の実質的に球状のポリエ
ステル粒子を得ることができる。該ミクロ分散粒子の表
面、および表面近傍に存在するイオン量を減少せしめる
手段としては、ポリエステル樹脂に含有されるイオン性
基の、 ・光分解、熱分解、あるいは加水分解等による切り放
し、 ・温度、ｐＨ等の走査による解離度の制御、 ・対イオンによるイオン性基の封鎖、 および、 ・電解質による電気二重層の破壊、 等の手段を用いることができる。本発明においては、対
イオン性基を有する反応性単量体を系内に添加し、対イ
オン性基含有単量体を重合せしめることにより形成され
るポリイオンコンプレックスを用いてイオン性基を封鎖
する方法、あるいは、エステル結合等を介して高分子鎖
に導入されたイオン性基またはイオン性基をその一部と
して有する単量体部分などを過水分解触媒を併用して切
り放す方法を好ましく用いることができる。

【００１６】本発明における電子写真用トナ−の製造法
はとくに限定されるものではなく、上述した粒子化方法
を用いてもよく、また一般的な、主構成成分であるポリ
エステル樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉
砕補助剤、等を加えて混練した後に粉砕・分級する、い
わゆる粉砕法を用いてもよい。本発明におけるポリエス
テル樹脂の着色方法は特に限定されず、公知既存の着色
剤である顔料、または染料、あるいはカ−ボンブラック
等を用いればよい。これら染料、顔料、カ−ボンブラッ
ク等は、単独で用いられてもよく、あるいは必要に応じ
て併用されてもよい。特に分光透過特性の観点からは染
料を用いることが好ましい。

【００１７】本発明においては他の組成のポリエステル
樹脂、およびまたは他のポリマ−樹脂を結着牛樹脂とし
て併用してもよい。着色に染料を用いる場合には、イエ
ロ−着色にはアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタ
ロン系、メチン系染料が、マゼンタ着色にはアントラキ
ノン系、アゾ系、キサンテン系染料が、シアン着色には
アントラキノン系染料が好ましく用いられる。染料の形
態としては分散染料あるいは油溶性染料を用いることが
好ましい。これらは特に繊維製品の染色用分散染料とし
て市販されている形態の染料を直接用いても良く、また
そのような形態で入手できないものは、染料の原体（コ
ンクケ−キ）、分散剤、水系媒体とをボ−ルミル、サン
ドミル、シェ−カ−などにより混合し、染料のコンクケ
−キをさらに微粉砕微分散させた形態のものを用いるこ
とができる。分散剤としてはナフタリンスルホン酸塩の
縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン
酸塩とアクリル酸の共重合体などを用いることができ
る。

【００１８】着色に顔料を用いる場合にはイエロ−着色
にはベンジジン系、アゾ系顔料が、マゼンタ着色にはア
ゾレ−キ系、ロ−ダミンレ−キ系、キナクリドン系顔料
が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料が好ましく用
いられる。黒色のトナ−を得る場合に、カ−ボンブラッ
ク等を使用することは差し支えない。カ−ボンブラック
としては、サ−マルブラック、アセチレンブラック、チ
ャンネルブラック、ファ−ネスブラック、ランプブラッ
ク等を用いることができる。

【００１９】本発明の電子写真用トナ−においては、荷
電制御剤を併用しなくても実用上十分な帯電特性を示
す。しかしながら微調整などの目的にて公知の荷電制御
剤を併用してもよい。本発明におけるトナ−において
は、例えばアルミナ微粒子、シリカ微粒子等の流動性改
質剤を添加しても良い。また磁性一成分系現像剤の場合
には、鉄、コバルト、ニッケル、あるいはそれらを主体
とする合金、あるいはフェライト等の酸化物、を含んで
も良い。これらを添加する方法としてはヘンシャルミキ
サ−等の公知の乾式処理方法を用いてもよく、また、前
述した水分散体を経る場合には添加剤を水分散し樹脂粒
子の水分散体と混合撹拌した後に粉霧乾燥するなどの湿
式方式を用いてもよい。

【００２０】本発明の電子写真用トナ−は良好なる画像
特性、定着特性、耐ブロッキング性、保存安定性と耐塩
ビ可塑剤性、帯電安定性を両立する。これは本発明に用
いられるポリエステル樹脂が比較的高いガラス転移温度
を保持した状態において高温での低溶融粘度を実現し、
さらに塩化ビニル系樹脂、消しゴム等に含有される可塑
剤との親和性が低いために可塑剤のトナ−樹脂への移行
が無く、またトナ−樹脂そのものが致密であるためにト
ナ−中の色材のブリ−ドが抑制されるためである。

【００２１】したがって本発明のポリエステル樹脂を用
いたトナ−による複写物を塩ビ系透明シ−ト等に接触さ
せた状態において長期間保存した場合においても色材の
移行、シ−トへの樹脂の付着等を生じない。本発明のポ
リエステル樹脂は、染色における発色性に優れ、また染
料に対する安定性が高いため、高い耐光堅牢度を示す。
また本発明におけるトナ−は、透明性に優れるため、単
色の場合の発色のみならず、他の色と重ねた場合の混色
性が良好であるため、中間色の再現性に優れている。ま
たオ−バ−ヘッドプロジェクタ−等に用いられる透明フ
ィルム上に画像を形成した場合には、スクリ−ンに投影
された画像においても良好なる色調を示す。

【００２２】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。

【実施例】

（ポリエステル樹脂の合成） 温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト ９３重量部、 ジメチルイソフタレ−ト ８９重量部、 トリメリット酸 ８重量部、 ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタレ−ト４重量
部、 エチレングリコ−ル ６８重量部、 水添ビスフェノ−ル ９８重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部 を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。ついで反応系を２５０℃まで昇温
し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得
られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の組成はＮＭＲ
分析の結果、酸成分として、 テレフタル酸 ４８mol ％ イソフタル酸 ４６mol ％ トリメリット酸 ４mol ％ ナトリウムスルホイソフタル酸 ２mol ％ アルコ−ル成分として エチレングリコ−ル ５０mol ％ ジシクロヘキシル４，４’−ジオ−ル ５０mol ％ であった。以下、原料を変えて同様に重合を行い、表
１．に示すポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ６）を得
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】（Ａ７）の組成においては重合末期に急激
な粘度上昇が生じ、オ−トクレ−ブ内にて樹脂がゲル化
した。同じ組成において重合末期の反応圧力調整しなが
ら数回重合を試みたが樹脂の完全なゲル化直前にて反応
を停止することは困難であった。オ−トクレ−ブ内にて
ゲル化した樹脂の取り出しには困難を極め、本組成が工
業的レベルでの生産に耐えないことが明かとなった。得
られた樹脂の分子量は重合バッチごとのばらつきが大き
く本組成での重合をゲル化直前にて停止させることの困
難さが浮き彫りになった。

【００２５】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物７０
重量部、無水マレイン酸１９．６重量部、ハイドロキノ
ン０．２重量部を仕込み、反応系内に窒素ガスを導入し
不活性雰囲気に保ち、０．０５重量部のジブチル錫オキ
サイドを加え２００度にて反応させポリエステル樹脂
（Ａ８）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ８）の組成を表
１．に示す。表１．中、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰ
Ａはイソフタル酸を、ＴＭＡはトリメリット酸を、ＰＭ
Ａはピロメリット酸を、ＳＩＰは５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸を、ＭＡはマレイン酸を、ＥＧはエチレン
グリコ−ルを、ＢＤは１，４−ブタンジオ−ルを、ＰＧ
はプロピレングリコ−ルを、ＤＣＤはジシクロヘキシル
４，４’−ジオ−ルを、ＢＰＰはビスフェノ−ルＡのプ
ロピレンオキサイド付加物をそれぞれ示す。

【００２６】ポリエステル樹脂（Ａ１）９６重量部にカ
−ボンブラック４重量部を加え、ホットロ−ルミルにて
溶融混練した。次いで微粉砕機にて粉砕後、ジグザグ分
級機にて分級し、得られた粉砕粒子１００重量部にシリ
カ微粉末（商品名アエロジル）２重量部をヘンシェルミ
キサ−にて混合し平均粒径８．８μｍの黒トナ−（Ｋ１
１）を得た。以下同様にポリエステル樹脂を替えて表
２．に示すトナ−を得た。

【表２】

【００２７】共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）３４重量
部、イソプロピルアルコ−ル１０重量部、ブタノン１５
重量部を８０℃にて溶解した後８０℃の水５６部を添加
し、粒子径約０．１μｍの共重合ポリエステル樹脂の水
系ミクロ分散体を得た。さらに得られた水系ミクロ分散
体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度が１００℃に達す
るまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を３０％と
した。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口
の１リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステ
ル水系分散体３３０重量部、ジメチルアミノエチルメタ
クリレ−ト７重量部を入れ、９０℃に昇温した。２４０
分間７０℃に保った状態で撹拌を続けた。その結果、ポ
リエステル水系ミクロ分散体に存在したサブミクロンオ
−ダ−の粒子径の共重合体は合体粒子成長し、平均粒径
４．８μｍ、直径をＤとした場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範
囲の粒径を有する粒子の占有率（個数）９６％のポリエ
ステル粒子を得た。得られたポリエステル粒子を濾過、
水洗し、再度水を添加して２５重量％のポリエステル粒
子水分散体を得た。得られたポリエステル粒子水分散体
４００重量部、イエロ−染料としてミケトン・ポリエス
テル・イエロ−ＹＬ（C.I.Disperse Yellow 42）［三井
東圧染料製］２重量部（染料純分換算）を染色試験機ミ
ニカラ−［テクサム技研製］のステンレスポットに仕込
み、１３０℃にて６０分間染色した。その後室温まで冷
却し、脱水後水洗し再び脱イオン水を加え固形分濃度２
０重量％の着色粒子水分散体とした。得られた水分散体
５００重量部に水分散性シリカ微粉末３重量％を加え、
２０粉間撹拌した後粉霧乾燥しイエロトナ−（Ｙ１２）
を得た。以下同様にしてマゼンタ染料としてスミカロン
・レッドＳ−ＢＤＦ（C.I.Disperse Red 348）、シアン
染料としてスミカロン・タ−コイズブル−Ｓ−ＧＬ（C.
I.Disperse Blue 60）、ブラック染料としてスミカロン
・ネイビ−ブル−Ｓ−ＧＬ（C.I.Disperse Blue 79）３
重量部、マクロレックス・オレンジＲ［バイエル社製］
３重量部を用い表３．に示すトナ−各々Ｍ１２，Ｃ１
２，Ｋ１２〜Ｙ６２，Ｍ６２，Ｃ６２，Ｋ６２を得た。

【００２８】

【表３】

【００２９】カ−ボンブラック１０重量部、アクリル酸
／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体２重量部、脱
イオン水８８重量部をサンドミルに仕込、４時間分散処
理を行い、カ−ボンブラックの水分散体を得た。温度
計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リット
ルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル（Ａ１）
から得られた水系分散体３３０重量部、カ−ボンブラッ
ク水分散体５０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レ−ト７重量部を入れ、９０℃に昇温した。２４０分間
７０℃に保った状態で撹拌を続けた。その結果、ポリエ
ステル水系ミクロ分散体に存在したサブミクロンオ−ダ
−の粒子径の共重合体は合体粒子成長し、さらに合体に
伴い共存するカ−ボンブラック微粒子を内部に取り込
み、平均粒径５．３μｍ、直径をＤとした場合に０．５
Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有率（個数）９
６％の黒色ポリエステル粒子を得た。得られたポリエス
テル粒子を濾過、水洗し、再度水を添加して２５重量％
のポリエステル粒子水分散体とし、得られた水分散体５
００重量部に水分散性シリカ微粉末３重量％を加え、２
０粉間撹拌した後粉霧乾燥しブラックトナ−（Ｋ１３）
を得た。以下同様に表４．に示すブラックトナ−を得
た。顔料としてベンジジンイエロ−（C.I.PigmentYello
w 12 ）、レ−キレッド（C.I.Pigment Red 47）、フタ
ロシアニンブル−（C.I.Pigment Blue 15 ）を用い、カ
−ボンブラックと同様の手法にて顔料水分散体を得、共
重合ポリエステル樹脂（Ａ４）から得られる水系ミクロ
分散体を用いて同様の手法にて表３．に示すカラ−トナ
−（Ｙ４３）（Ｍ４３）（Ｃ４３）を得た。

【表４】

【００３０】（保存安定性評価）得られたトナ−を５０
℃９０％ＲＨの加湿雰囲気下に１００時間放置した後の
ブロッキングの有無にて保存安定性を評価した。トナ−
（Ｋ８１）にはブロッキングが認められたが、他のトナ
−にはブロッキングは認められなかった。

【００３１】（耐ケシゴム可塑剤性評価）得られたトナ
−５重量部とフェライト系キャリアＦ−１００［パウダ
−テック社製］９５重量部とをボ−ルミルにて撹拌混合
し２成分系現像剤を得た。得られた２成分系現像剤を用
い、ＯＰＣを感光体とする電子写真方式の複写機により
紙上に７ｃｍ四方のベタパタ−ンを形成した。紙上のト
ナ−層の平均膜厚は８μｍに規格化した。得られたベタ
パタ−ンを、可塑剤としてジオクチルフタレ−トを１０
重量％含有するプラスチックケシゴムに挟み、５０ｇ／
ｃｍ² に相当する荷重を加えた状態にて５０℃の恒温漕
に２０時間放置した。トナ−（Ｋ７１）、（Ｋ８１）は
トナ−層とケシゴムとが完全に接着しており、剥す際に
トナ−層の一部がケシゴム表面に残存した。他のトナ−
には特に問題は無かった

【００３２】（耐光堅牢度評価）前記７ｃｍ四方のベタ
パタ−ンの内、表３．に示すカラ−トナ−を用いたもの
について、カ−ボンア−ク・フェ−ドメ−タ（６３℃）
にて４０時間の紫外線暴露試験を行った。試験前後の色
差ΔΕにて堅牢度を評価した。結果を表３．に示す。い
ずれも良好なる耐光堅牢度をしめしている。

【００３３】（解像度評価）表２．表４．に示されるブ
ラックトナ−５重量部を鉄系キャリアＴＥＦＶ２００／
３００［パウダ−テック社製］１００重量部と混合して
現像剤とし前述の複写機を用いて解像度テストチャ−ト
の複写を行った。結果を表２．表４．に示す。特に表
４．に示したトナ−が極めて高い解像度を示している。
（画像特性評価）表３．にしめすトナ−５重量部とフェ
ライト系キャリアＦ−１００［パウダ−テック社製］９
５重量部とをボ−ルミルにて撹拌混合し２成分系現像剤
を得、ＯＰＣを感光体とする電子写真方式の複写機とあ
らかじめ色分解により得られたカラ−印刷用連続階調画
像版下を原稿として用いて紙上、およびＯＨＰ用透明シ
−ト上にＹＭＣを重ねて複写し、目視 モノ て観察し
た。得られたフルカラ−画像は高度な品位を有し、また
透明シ−トをＯＨＰにて投射した像も濁りの無い高彩度
な色調を示した。

【００３４】（帯電安定性）表１．に示すトナ−につい
てトナ−５重量部とフェライト系キャリアＦ−１００
［パウダ−テック社製］９５重量部とをボ−ルミルにて
撹拌混合し、二成分系現像剤を得た。得られた現像剤を
用い、前出の複写機にて連続２万枚の複写試験を行っ
た。複写初期、５千枚複写後、１万枚複写後、２万枚複
写後にトナーをサンプリングし、帯電量（Ｑ／Ｍ［μＣ
／ｇ］）をブローオフ法にて求めた。結果を表５に示
す。ポリエステル樹脂（Ａ７）（Ａ８）から得られたト
ナーでは複写枚数の増加と共に帯電量が不安定となるこ
とがわかる。

【表５】

【００３５】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明による電
子写真用トナ−は、湿熱環境下においてもブロッキング
を生じない優れた保存安定性を有し、高度な耐可塑剤性
を示し、また得られる画像も高品位であり帯電特性の安
定性にも優れていることが示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価カルボン酸類と多価アルコール類と
   からなるポリエステル樹脂であって、（Ａ）芳香族ジカ
   ルボン酸の残基が７０mol%以上でかつ該芳香族ジカルボ
   ン酸の残基がテレフタル酸残基４０〜９５mol%以上とイ
   ソフタル酸残基５〜６０mol%であり、（Ｂ）スルホン酸
   基およびまたはその塩の基を有する多価カルボン酸残基
   が０．２〜６mol%、（Ｃ）三価以上のカルボン酸残基が
   ０．５〜８mol%である、酸成分残基と、下記化１で示さ
   れるジオール残基２０〜９８mol%と、下記化２で示され
   るジシクロヘキシルジオール残基２〜８０mol%とのジオ
   ール成分残基とを有し、かつ実質的にゲル分を含有しな
   い（クロロホルム不溶分が０．５重量％以下）ポリエス
   テル樹脂を、結着材樹脂の主構成成分とすることを特徴
   とする電子写真用トナー。 【化１】 化１においてＲ１〜Ｒ４は、各々独立に、Ｈ、メチル、
   エチルである。 【化２】 化２において添数字は、ヒドロキシル基の置換位置を示
   す。